JP6736048B2 - 触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法に関する。特に本発明は、芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する技術に用いられる触媒層、膜電極接合体、電解セル及び触媒層の製造方法に関する。

シクロヘキサンやデカリンといった環状有機化合物は、水素ガスを用いて対応する芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、ナフタレン）を核水素化することで効率的に得られることが知られている。例えば、特許文献１，２には、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を還元するカソード触媒層、及び水を酸化するアノード触媒層が、プロトン伝導性の電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体を備える有機ハイドライド製造装置が開示されている。

特開２０１２−０７２４７７号公報 国際公開第１１／１２２１５５号パンフレット

本発明者らは、芳香族炭化水素化合物を電気化学的に水素化する技術について鋭意検討を重ねた結果、従来の技術には、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させる余地があることを認識するに至った。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させる技術を提供することにある。

本発明のある態様は、触媒層である。当該触媒層は、芳香族炭化水素化合物を水素化する電気化学還元装置用の触媒層であり、第１物質と第２物質とを含む。第１物質は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒を含み、第２物質よりも親水性が高い。第２物質は、第１物質よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高い。

本発明の他の態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、電解質膜の一方の側に配置され、上記態様の触媒層で構成される還元電極と、電解質膜の一方の側とは反対側に配置され、水を酸化してプロトンを生成するための酸素発生用電極と、を備える。

本発明のさらに他の態様は、電解セルである。当該電解セルは、上記態様の膜電極接合体と、膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える。

本発明のさらに他の態様は、触媒層の製造方法である。当該製造方法は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒とアイオノマーとを混合し、得られる混合物を、アイオノマーのガラス転移温度をＴｇ、アイオノマーの熱分解温度をＴｄとした場合にＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｄの条件を満たす焼成温度Ｔで焼成することにより、所定の親水性を有する第１物質を調製する工程と、第１物質よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性の高い第２物質を用意する工程と、第１物質と第２物質を溶媒中で混合して、芳香族炭化水素化合物を水素化する電気化学還元装置用の触媒層を形成する工程と、を含む。

本発明によれば、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させることができる。

実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。 実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す断面図である。 還元電極を拡大して示す模式図である。 アイオノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）について説明するための図である。 図５（Ａ）は、第２物質として疎水化中空シリカ粒子を用いた場合における、第２物質の混合率と相対電流密度との関係を示すグラフである。図５（Ｂ）は、第２物質として疎水化メソポーラスカーボンを用いた場合における、第２物質の混合率と相対電流密度との関係を示すグラフである。 第１物質調製時の焼成温度と相対電流密度との関係を示すグラフである。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に用いられる「第１」、「第２」等の用語は、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。

図１は、実施の形態に係る電気化学還元装置の概略構成を示す模式図である。なお、図１では、電解セルが備えるセパレータの図示を省略し、膜電極接合体の構造を簡略化している。電気化学還元装置１０は、芳香族炭化水素化合物を水素化する装置であり、電解セル１００、電力制御部２０、有機物貯蔵槽３０、水貯蔵槽４０、気水分離部５０及び制御部６０を備える。

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、電解セル１００の酸素発生用電極（正極）１３０に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、電解セル１００の還元電極（負極）１２０に接続される。これにより、電解セル１００の酸素発生用電極１３０と還元電極１２０との間に所定の電圧が印加される。なお、電力制御部２０には、正および負極の電位検知の目的で参照極が設けられていてもよい。この場合、参照極入力端子は、電解質膜１１０に設けられる参照電極１１２に接続される。

制御部６０は、参照電極１１２の電位を基準としたときの酸素発生用電極１３０又は還元電極１２０の電位が所望の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子及び負極出力端子の出力を制御する。なお、電力源としては、特に限定されないが、通常の系統電力を用いてもよく、太陽光や風力などの自然エネルギー由来の電力も好ましく用いることができる。

有機物貯蔵槽３０には、芳香族炭化水素化合物が貯蔵される。本実施の形態で用いられる芳香族炭化水素化合物は、少なくとも１つの芳香環を含む化合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニルエタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、メチルナフタレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。芳香族炭化水素化合物は、好ましくはトルエン及びベンゼンの少なくとも一方である。なお、電気化学還元装置１０は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、Ｎ−アルキルジベンゾピロール等の含窒素複素環式芳香族化合物を用いることもできる。

芳香族炭化水素化合物は、常温で液体であることが好ましい。また、上述の芳香族炭化水素化合物の複数種を混合したものを用いる場合は、混合物として液体であればよい。芳香族炭化水素化合物が常温で液体である場合、加熱や加圧などの処理を行うことなく、液体の状態で芳香族炭化水素化合物を電解セル１００に供給することができる。これにより、電気化学還元装置１０の構成の簡素化を図ることができる。

有機物貯蔵槽３０に貯蔵された芳香族炭化水素化合物は、第１液体供給装置３２によって電解セル１００の還元電極１２０に供給される。第１液体供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。有機物貯蔵槽３０と還元電極１２０との間には、循環経路が設けられる。なお、循環経路は設けられなくてもよい。電解セル１００により核水素化された芳香族炭化水素化合物と、未反応の芳香族炭化水素化合物とは、循環経路を経て有機物貯蔵槽３０に貯蔵される。還元電極１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素等のガスが副生する場合には循環経路の途中に気液分離手段を設けてもよい。

水貯蔵槽４０には、例えばイオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸等の酸を加えた水溶液等（以下では適宜、単に「水」という）が貯蔵される。水貯蔵槽４０に貯蔵された水は、第２液体供給装置４２によって電解セル１００の酸素発生用電極１３０に供給される。第２液体供給装置４２としては、例えばギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。水貯蔵槽４０と酸素発生用電極１３０との間には、循環経路が設けられる。なお、循環経路は設けられなくてもよい。電解セル１００において未反応の水は、循環経路を経て水貯蔵槽４０に貯蔵される。なお、当該循環経路の途中には、気水分離部５０が設けられる。電解セル１００における水の電気分解によって生じる酸素等のガスは、気水分離部５０によって水から分離されて系外に排出される。

図２は、実施の形態に係る電気化学還元装置が有する電解セルの概略構成を示す断面図である。電解セル１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体を挟む一対のセパレータ１５０ａ，１５０ｂと、を備える。膜電極接合体１０２は、電解質膜１１０、還元電極１２０、及び酸素発生用電極１３０を有する。

電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。電解質膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する一方で、還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間で物質が混合したり拡散することを抑制する。電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、電解質膜１１０のバリア性を確保して、芳香族炭化水素化合物や酸素等のクロスリークの発生をより確実に抑制することができる。また、電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。

電解質膜１１０の面積抵抗、即ち幾何面積当たりのイオン移動抵抗は、好ましくは２０００ｍΩ・ｃｍ^２以下であり、より好ましくは１０００ｍΩ・ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは５００ｍΩ・ｃｍ^２以下である。電解質膜１１０の面積抵抗を２０００ｍΩ・ｃｍ^２以下とすることで、プロトン伝導性が不足するおそれをより確実に回避することができる。プロトン伝導性を有する材料としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、好ましくは０．７〜２ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１〜１．３ｍｅｑ／ｇである。カチオン交換型のアイオノマーのイオン交換容量を０．７ｍｅｑ／ｇ以上とすることで、イオン伝導性が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。一方、当該イオン交換容量を２ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、アイオノマーの水や芳香族炭化水素化合物への溶解度が増大して電解質膜１１０の強度が不十分となるおそれをより確実に回避することができる。

電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、イオン交換容量の増加に伴う電解質膜１１０の寸法安定性の低下を抑制することができる。これにより、電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、芳香族炭化水素化合物や酸素のクロスオーバーを抑制することができる。

なお、図１に示すように、電解質膜１１０における、還元電極１２０及び酸素発生用電極１３０から離間した領域に、電解質膜１１０に接するように参照電極１１２が設けられてもよい。参照電極１１２は、還元電極１２０及び酸素発生用電極１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位に保持される。参照電極１１２としては、例えば標準水素還元電極（参照電極電位＝０Ｖ）、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極電位＝０．１９９Ｖ）等が挙げられる。なお、参照電極１１２は、還元電極１２０側の電解質膜１１０の表面に設置されることが好ましい。

還元電極１２０と酸素発生用電極１３０との間を流れる電流は、図１に示す電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極１１２と還元電極１２０との間の電位差は、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。

還元電極１２０は、電解質膜１１０の一方の側に配置される。本実施の形態では、還元電極１２０は電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。還元電極１２０は、還元極触媒層１２２及び拡散層１２４が積層された構造を有する。還元極触媒層１２２は、拡散層１２４よりも電解質膜１１０側に配置される。

図３は、還元電極１２０を拡大して示す模式図である。図３では、芳香族炭化水素化合物の一例としてトルエン（ＴＬ）を図示している。還元極触媒層１２２は、第１物質１２６と第２物質１２８とを含む。第１物質１２６は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒１６２（還元触媒）を含む物質である。第１物質１２６は、例えば触媒１６２を担持した状態の触媒担体１６０が、プロトン伝導性を有するアイオノマー（カチオン交換型のアイオノマー）で被覆された構造を有する。還元極触媒層１２２に用いられる触媒１６２は、例えばＰｔ、Ｐｄの少なくとも一方を含む。また、触媒１６２は、Ｐｔ、Ｐｄの少なくとも一方からなる第１の触媒金属（貴金属）と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の第２の触媒金属とを含む金属組成物で構成されてもよい。

この場合、当該金属組成物の形態としては、第１の触媒金属と第２の触媒金属との合金、あるいは第１の触媒金属と第２の触媒金属からなる金属間化合物などが挙げられる。第１の触媒金属と第２の触媒金属の総質量に対する第１の触媒金属の割合は、好ましくは１０〜９５ｗｔ％であり、より好ましくは２０〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２５〜８０ｗｔ％である。第１の触媒金属の割合を１０ｗｔ％以上とすることで、耐久性（耐溶解性など）の低下をより確実に抑制することができる。一方、第１の触媒金属の割合を９５ｗｔ％以下とすることで、還元触媒の性質が貴金属単独の性質に近づくことを回避して、電極活性が不十分となることをより確実に抑制することができる。

触媒担体１６０は、電子伝導性材料で構成される。電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは３．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０^−１Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、還元極触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。

触媒担体１６０としては、例えば多孔性カーボン（メソポーラスカーボンなど）、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。窒素吸着法で測定した多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下である。多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を５０ｍ^２／ｇ以上とすることで、触媒１６２を均一に担持させやすくすることができ、これにより芳香族炭化水素化合物の拡散性をより確実に担保することができる。また、多孔性カーボンのＢＥＴ比表面積を１５００ｍ^２／ｇ以下とすることで、芳香族炭化水素化合物の反応時や、電気化学還元装置１０の起動時あるいは停止時に、触媒担体１６０の劣化が生じやすくなることを回避することができる。これにより、触媒担体１６０に十分な耐久性を付与することができる。

多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体１６０には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物（以下では適宜、多孔性金属炭窒化物等と呼ぶ）も用いることができる。窒素吸着法で測定した多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である。多孔性金属、多孔性金属酸化物及び多孔性金属炭窒化物等のＢＥＴ比表面積を１ｍ^２／ｇ以上とすることで、触媒１６２を均一に担持させやすくすることができる。

触媒１６２を担持した状態の触媒担体１６０は、アイオノマーで被覆される。したがって、第１物質１２６は、第２物質１２８よりも高い親水性を有する。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。アイオノマーのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、好ましくは０．７〜３ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは１〜２．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは１．２〜２ｍｅｑ／ｇである。触媒担体１６０が多孔性カーボンである場合、アイオノマー（Ｉ）／触媒担体（Ｃ）の質量比Ｉ／Ｃは、好ましくは０．１〜２であり、より好ましくは０．２〜１．５であり、さらに好ましくは０．３〜１．１である。質量比Ｉ／Ｃを０．１以上とすることで、十分なイオン伝導性をより確実に得ることができる。一方、質量比Ｉ／Ｃを２以下とすることで、触媒１６２に対するアイオノマーの被覆厚みが過剰になることを抑制して、反応物質である芳香族炭化水素化合物の触媒活性点への接触が阻害されることを回避することができる。

前記「アイオノマーで被覆される」とは、例えば、表面分析において二次粒子表面の５割以上が、アイオノマーに被覆されていることを意味する。言い換えれば、表面分析において二次粒子表面の５割以上に、アイオノマーのみにしか含まれない元素が存在することを意味する。なお、還元極触媒層１２２に含まれるアイオノマーは、触媒１６２を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、還元極触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（芳香族炭化水素化合物、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。

第２物質１２８は、第１物質１２６よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高い物質である。例えば、第２物質１２８は、水に対してよりも芳香族炭化水素化合物に対して親和性が高い。逆に第１物質１２６は、芳香族炭化水素化合物に対してよりも水に対して親和性が高い。第２物質１２８は、好ましくは多孔質材料で構成される。第２物質１２８に用いられる多孔質材料は、例えばメソポーラスカーボン及びメソポーラスシリカの少なくとも一方である。これらは単独で用いられても、組み合わせて用いられてもよい。

第２物質１２８を構成する物質（例えば多孔質材料）は、アイオノマーで被覆されていない。前記「アイオノマーに被覆されていない」とは例えば、表面分析において、二次粒子表面のうちアイオノマーに被覆されている部分が５割未満であることを意味する。言い換えれば、表面分析において、二次粒子表面のうちアイオノマーのみにしか含まれていない元素が存在する部分が５割未満であることを意味する。あるいは、第２物質１２８は、第１物質１２６よりもアイオノマーによる被覆面積が小さく、第１物質１２６は、第２物質１２８よりもアイオノマーによる被覆面積が大きい。また、第２物質１２８は撥水性表面を有する。前記「撥水性表面」とは、表面分析（ＸＰＳ）において、酸素、窒素及び硫黄原子の割合が５割以下の表面を意味する。

第１物質１２６に含まれるフッ素量は、第２物質１２８に含まれるフッ素量に対して２倍以上であることが好ましい。第１物質１２６のフッ素量を第２物質１２８の２倍以上にすることで、第１物質１２６中のアイオノマーが増加し、親水性が増加するため、芳香族炭化水素化合物を優先的に第２物質１２８中に拡散させることができる。また、還元極触媒層１２２に含まれる第１物質１２６と第２物質１２８の比率は、質量比で４：１〜１：１であることが好ましい。還元極触媒層１２２の厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。還元極触媒層１２２への第２物質１２８の混合により、還元極触媒層１２２の厚さは増加する。還元極触媒層１２２の厚さが増加すると、プロトンの移動抵抗が増大し、また芳香族炭化水素化合物の拡散性は低下しやすい。このため、第２物質１２８の含有量と還元極触媒層１２２の厚さとは、上述した範囲で調整することが望ましい。第１物質１２６と第２物質１２８とは、球状に限定されず、繊維状などであってもよい。

拡散層１２４は、後述するセパレータ１５０ａから供給される液状の芳香族炭化水素化合物を還元極触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１２４を構成する材料は、芳香族炭化水素化合物に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１２４を構成する材料としては、例えばカーボンペーパー、カーボンの織布又は不織布などを用いることができる。拡散層１２４を構成する材料としてカーボンペーパーを用いる場合、拡散層１２４の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。また、拡散層１２４を構成する材料の電子伝導度は、好ましくは１０^−２Ｓ／ｃｍ以上である。

還元極触媒層１２２は、電解質膜１１０を通過したプロトンが触媒１６２に到達できるよう湿潤状態に維持される。また、還元極触媒層１２２には、電解質膜１１０側から水が進入する場合がある。また、還元極触媒層１２２において、第１物質１２６と第２物質１２８とは、混合された状態で存在する。そして、第１物質１２６は、第２物質１２８よりも水に対する親和性が高く、第２物質１２８よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が低い。一方、第２物質１２８は、第１物質１２６よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高く、第１物質１２６よりも水に対する親和性が低い。

このため、還元極触媒層１２２において、第１物質１２６の表面には水の被膜が形成され、連続する複数の第１物質１２６によって親水性の通路が形成される。この親水性の通路は、プロトン伝達路Ｌ１を構成する。一方、第２物質１２８の表面には水の被膜が形成されないため、連続する複数の第２物質１２８によって疎水性の通路が形成される。この疎水性の通路は、芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２を構成する。

上述のように、還元極触媒層１２２は湿潤状態をとる。このため、還元極触媒層１２２は、言わば水の膜が形成された状態となる。この水の膜によって、拡散層１２４から還元極触媒層１２２中への芳香族炭化水素化合物の進入が阻害される傾向にある。これに対し、本実施の形態の還元極触媒層１２２は、疎水性の第２物質１２８を含み、これにより芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２が形成されている。このため、拡散層１２４から還元極触媒層１２２に到達した芳香族炭化水素化合物は、芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２を介して還元極触媒層１２２内に進入し、拡散することができる。

なお、第２物質１２８は、触媒１６２を担持していないことが好ましい。上述のように、第２物質１２８は、芳香族炭化水素化合物の芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２を構成し、プロトン伝達路Ｌ１とは独立している。したがって、第２物質１２８の表面は、反応物であるプロトンが供給されず、電気化学反応の反応場にならない。このため、第２物質１２８に触媒１６２を担持させないことで無駄な触媒１６２を排除し、電解セル１００の製造コストの上昇を抑えることができる。前記「触媒１６２を担持していない」とは例えば、第２物質１２８における触媒１６２の含有量が、第２物質１２８の全質量に対して０質量％以上１質量％以下であることを意味する。

還元電極１２０は、還元極触媒層１２２と拡散層１２４との間に図示しない緻密層を有してもよい。緻密層は、液体の芳香族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物の水素化体の、還元極触媒層１２２の面方向への拡散を促す機能を有する。特に、緻密層を設けることで、セパレータ１５０ａの拡散層１２４に直に接する領域（これをリブという）の、セパレータ１５０ａと還元電極１２０との積層方向における直下に、芳香族炭化水素化合物等を拡散させることができる。

図２に示すように、セパレータ１５０ａは、電解質膜１１０とは反対側の還元電極１２０の主表面に積層される。セパレータ１５０ａは、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ−Ｎｉ系、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ−Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金で形成することができる。セパレータ１５０ａの拡散層１２４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ａが設けられる。流路１５２ａには、有機物貯蔵槽３０から供給される液状の芳香族炭化水素化合物が流通する。液状の芳香族炭化水素化合物は、流路１５２ａから拡散層１２４に浸み込む。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば直線状流路、サーペンタイン流路などを採用し得る。

酸素発生用電極１３０は、水を酸化してプロトンを生成するための電極であり、電解質膜１１０の一方の側（還元電極１２０が配置される側）とは反対側に配置される。本実施の形態では、酸素発生用電極１３０は電解質膜１１０の他方の主表面に接するように設けられているが、酸素発生用電極１３０は電解質膜１１０から離間していてもよい。酸素発生用電極１３０は、酸素発生極触媒層１３２及び拡散層１３４が積層された構造を有する。酸素発生極触媒層１３２は、拡散層１３４よりも電解質膜１１０側に配置される。なお、拡散層１３４は設けられなくてもよい。

酸素発生極触媒層１３２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１種以上の金属あるいは金属酸化物を触媒として含む。これらの触媒は、電子伝導性を有する金属基材に分散担持、又はコーティングされてもよい。このような金属基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される、金属繊維（繊維径：例えば１０〜３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００〜１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等を挙げることができる。酸素発生極触媒層１３２の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜５μｍである。

拡散層１３４は、後述するセパレータ１５０ｂから供給される水を酸素発生極触媒層１３２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３４を構成する材料は、水に対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１３４を構成する材料としては、例えばカーボンペーパー、カーボンの織布又は不織布などを用いることができる。拡散層１３４を構成する材料としてカーボンペーパーを用いる場合、拡散層１３４の厚さは、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。また、拡散層１３４を構成する材料の電子伝導度は、好ましくは１０^−２Ｓ／ｃｍ以上である。

セパレータ１５０ｂは、電解質膜１１０とは反対側の酸素発生用電極１３０の主表面に積層される。セパレータ１５０ｂは、セパレータ１５０ａと同様の材料で構成することができる。セパレータ１５０ｂの拡散層１３４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ｂが設けられる。流路１５２ｂには、水貯蔵槽４０から供給される水が流通する。水は、流路１５２ｂから拡散層１３４に染み込む。流路１５２ｂの形態は、流路１５２ａと同様である。

本実施の形態では、酸素発生用電極１３０には液状の水が供給されるが、液状の水に代えて、加湿されたガス（例えば、空気）が供給されてもよい。この場合、加湿ガスの露点温度は、好ましくは室温〜１００℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。

電解セル１００には、図示しない集電体が接続される。集電体は、銅、アルミニウムなどの電子伝導性が良好な金属で形成される。

芳香族炭化水素化合物としてトルエンを用いた場合の電解セル１００における反応は、以下のとおりである。
＜酸素発生用電極での電極反応＞
３Ｈ_２Ｏ→１．５Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
＜還元電極での電極反応＞
トルエン＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→メチルシクロヘキサン
すなわち、酸素発生用電極１３０での電極反応と、還元電極１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、酸素発生用電極１３０における水の電気分解により生じたプロトンが、電解質膜１１０を介して還元電極１２０に供給される。還元電極１２０に供給されたプロトンは、還元電極１２０において芳香族炭化水素化合物の核水素化に利用される。したがって、水の電気分解と芳香族炭化水素化合物の水添反応とを１ステップで行うことができる。

＜還元極触媒層１２２の製造方法＞
本実施の形態に係る還元極触媒層１２２の製造方法は、第１物質１２６を調製する工程と、第２物質１２８を用意する工程と、還元極触媒層１２２を形成する工程と、を含む。第１物質１２６を調製する工程では、まず芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒１６２と、アイオノマーとが混合される。第１物質１２６が触媒担体１６０を含む場合は、触媒担体１６０も混合される。そして、得られる混合物が、所定の焼成温度Ｔで焼成される。焼成温度Ｔは、アイオノマーのガラス転移温度をＴｇ、アイオノマーの熱分解温度をＴｄとした場合に、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｄの範囲に設定され、より好ましくは、Ｔｇ−１０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃の範囲に設定される。これにより、所定の親水性を有する第１物質１２６が調製される。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば示差走査熱量計を用いてアイオノマーを１０℃／分で昇温させたときのデータをもとに定義した値である。以下、図４を参照しながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）の定義について詳細に説明する。図４は、アイオノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）について説明するための図である。図４に示すように、横軸に温度、縦軸に熱流をとってプロットした場合、ガラス転移の前後において比熱が変化し、熱流のベースラインがシフトする。ガラス転移前の熱流のベースラインＢＬと、ガラス転移における熱流変化の変極点Ｐの接線ＰＬとが交わる点Ｑにおける温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

熱分解温度（Ｔｄ）についても、ガラス転移温度（Ｔｇ）と同様に定義することができ、例えば示差走査熱量計を用いてアイオノマーを１０℃／分で昇温させたときのデータをもとに定義される。熱分解温度（Ｔｄ）の場合、図４における熱流のベースラインＢＬは、熱分解前の熱流のベースラインとなり、変極点Ｐは、熱分解における熱流変化の変極点となる。すなわち、図４に示すように、横軸に温度、縦軸に熱流をとってプロットした場合、熱分解の前後において比熱が変化し、熱流のベースラインがシフトする。熱分解前の熱流のベースラインＢＬと、熱分解における熱流変化の変極点Ｐの接線ＰＬとが交わる点Ｑにおける温度を熱分解温度（Ｔｄ）とする。

また、第１物質１２６を調製する工程とは別に、第１物質１２６よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性の高い第２物質１２８が用意される。第２物質１２８を用意する工程では、例えばメソポーラスカーボンあるいはメソポーラスシリカに所定の疎水化処理が施されて、第２物質１２８が調製される。

続いて、還元極触媒層１２２の形成工程が実施される。すなわち、調製された第１物質１２６と第２物質１２８が所定の溶媒中で混合される。これにより、還元極触媒層１２２を形成するための触媒組成物が調製される。この触媒組成物を電解質膜１１０の表面又は拡散層１２４の表面に塗布することで、還元極触媒層１２２を形成することができる。用いる溶媒としては、１−プロパノール、水、エチレングリコール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができる。

触媒担体１６０、触媒１６２及びアイオノマーを混合して第１物質１２６を先に調製し、その後に第１物質１２６と第２物質１２８とを混合する手順を踏むことで、第２物質１２８がアイオノマーで被覆されてしまうことをより確実に回避することができる。

以上説明したように、本実施の形態に係る還元極触媒層１２２は、第１物質１２６と第２物質１２８とを含む。第１物質１２６は、触媒１６２を含むとともに第２物質１２８よりも親水性が高い。一方、第２物質１２８は、第１物質１２６よりも芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高い。このように、第１物質１２６と第２物質１２８とで還元極触媒層１２２を構成することで、還元極触媒層１２２内に親水性のプロトン伝達路Ｌ１と、疎水性の芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２とを設けることができる。

これにより、拡散層１２４から還元極触媒層１２２への芳香族炭化水素化合物の進入、拡散を促進することができる。したがって、芳香族炭化水素化合物を、還元極触媒層１２２の反応場に均一且つ迅速に供給することができる。この結果、電極面積・時間当たりに水素化できる芳香族炭化水素化合物の量（電流密度）を向上させることができる。よって、芳香族炭化水素化合物を水素化する効率を向上させることができる。また、芳香族炭化水素化合物の濃度が低下した場合であっても、芳香族炭化水素化合物の水素化反応の低下を抑制することができる。

また、上述した還元極触媒層１２２を有する膜電極接合体１０２を電解セル１００に用いることで、電解セル１００の性能を向上させることができる。また、第２物質１２８をメソポーラスカーボンやメソポーラスシリカ等の多孔質材料で構成した場合には、芳香族炭化水素化合物の水素化効率をより向上させることができる。

さらに、本実施の形態に係る触媒層の製造方法は、触媒１６２とアイオノマーとを混合し、得られる混合物を焼成して第１物質１２６を調製する工程と、第２物質１２８を用意する工程と、第１物質１２６及び第２物質１２８を溶媒中で混合して触媒層を形成する工程とを含む。このように、第１物質１２６と第２物質１２８とをそれぞれ別個に用意した後に、これらを混合して触媒層を形成することで、第２物質１２８がアイオノマーで被覆されてしまうことをより確実に回避することができる。これにより、触媒層中に芳香族炭化水素化合物伝達路Ｌ２をより確実に形成することができるため、芳香族炭化水素化合物の水素化効率をより確実に向上させることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
＜第１物質の調製＞
第１物質として、アイオノマーコートＰｔＲｕ／Ｃを調製した。まず、触媒担体としての多孔性カーボンに触媒としての白金・ルテニウムを担持させたＰｔＲｕ／Ｃ（品番：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、純水と、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で７：１４：１８：６１となるようにして混合した。得られた混合物を、ボールミルで粉砕した。得られた粉末を窒素雰囲気化で蒸発乾固し、次いで温度１５０℃で焼成した。以上の工程により、第１物質としてのアイオノマーコートＰｔＲｕ／Ｃを得た。

＜第２物質の調製＞
第２物質として、疎水化中空シリカ粒子（疎水化メソポーラスシリカ）を調製した。具体的には、中空シリカ粒子（商品名：シリナックス、日鉄鉱業社製）３５０ｍｇを、３−メチルトリエトキシシラン５０ｍＬに加えた。得られた溶液を温度１２０℃で溶媒がなくなるまで加熱して、中空シリカ粒子の表面をメチル基修飾した。以上の工程により、第２物質としての疎水化中空シリカ粒子を得た。

＜膜電極接合体の作製＞
アイオノマーコートＰｔＲｕ／Ｃと、疎水化中空シリカ粒子と、純水と、１−ＰｒＯＨとを、それぞれの比率が質量比で４：１：２３：７２となるよう混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）の一方の主表面にスプレーで塗布して、還元極触媒層を形成した。触媒の担持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

また、酸素発生極触媒層用の触媒組成物を以下のようにして調製した。まず、乳鉢で磨り潰した酸化イリジウム粉末（和光純薬社製）と、２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、純水と、１−ＰｒＯＨとを、それぞれの比率が質量比で７：１４：１８：６１となるように混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜の他方の主表面にスプレーで塗布して、酸素発生極触媒層を形成した。触媒の担持量は２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

還元極触媒層及び酸素発生極触媒層のそれぞれの表面上に、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）付きＧＤＬ（ガス拡散層）（商品名：ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ ３５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を積層した。得られた積層体に温度１２０℃及び圧力１ＭＰａでのホットプレスを実施し、膜電極接合体を得た。

（実施例２）
第２物質として疎水化メソポーラスカーボンを用いたことを除いて、実施例１と同様にして膜電極接合体を得た。疎水化メソポーラスカーボンは、以下のようにして調製した。すなわち、メソポーラスカーボン（商品名：Ｓｔａｒｂｏｎ（登録商標）３００、アルドリッチ社から市販）を、窒素９９％及び水素１％の還元雰囲気条件で、温度９００℃で２時間焼成して、疎水化メソポーラスカーボンを得た。

（比較例１）
実施例との比較のために、第２物質を含有しない膜電極接合体を形成した。具体的には、ＰｔＲｕ／Ｃ（品番：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）と、２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）と、純水と、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）とを、それぞれの比率が質量比で５：１０：２０：６５となるようにして混合した。得られた混合物をボールミルで粉砕して、触媒組成物を得た。この触媒組成物を、電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）の一方の主表面にスプレーで塗布し、還元極触媒層を形成した。触媒の担持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、実施例１と同様にして酸素発生極触媒層を形成した。その後、実施例１と同様にしてガス拡散層を積層し、ホットプレスして膜電極接合体を得た。

各実施例及び比較例の膜電極接合体について、それぞれの還元電極に５％トルエン・９５％メチルシクロヘキサン混合溶液を流量２０ｃｃｍで流通させた。また、それぞれの酸素発生用電極に０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を流量２０ｃｃｍで流通させた。そして、膜電極接合体に外部から電圧を印加し、還元電極と酸素発生用電極との間に流れる電流密度を測定した。そして、比較例１に係る膜電極接合体で得られる電流密度を基準とした場合の各実施例に係る膜電極接合体で得られる電流密度（相対電流密度）を算出した。

さらに、各実施例において、第１物質に対する第２物質の混合率（第１物質１００質量％に対する第２物質の質量％）を異ならせた複数の膜電極接合体を形成した（実施例１，２における第２物質の混合率は約２５％、より正確には２７％）。そして、それぞれについて電流密度を測定し、さらに相対電流密度を算出した。第２物質の混合率と相対電流密度との関係を図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す。なお、還元電極側の電位は、−０．０２Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）に設定した。

図５（Ａ）は、第２物質として疎水化中空シリカ粒子を用いた場合における、第２物質の混合率と相対電流密度との関係を示すグラフである。図５（Ｂ）は、第２物質として疎水化メソポーラスカーボンを用いた場合における、第２物質の混合率と相対電流密度との関係を示すグラフである。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、還元極触媒層に第２物質を混合することで、第２物質を混合しない場合に比べて電流密度を向上させられることが確認された。特に本実施例により、供給されるトルエンが低濃度であっても電流密度を向上させられることが示された。

＜焼成温度の検討＞
第１物質を調製する際の焼成温度を７０，９０，１１０，１３０，１５０，１７０℃に設定し、それ以外は実施例１と同様にして、複数の膜電極接合体を形成した。得られた各膜電極接合体について、上述した電流密度測定試験と同条件で電流密度を測定した。また、比較例１の膜電極接合体で得られる電流密度を基準として、各膜電極接合体の相対電流密度を算出した。なお、第１物質に用いたアイオノマーである２０ｗｔ％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＤＥ２０２０ＣＳ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であり、熱分解温度（Ｔｄ）は１５０℃である。第１物質調製時の焼成温度と相対電流密度との関係を図６に示す。なお、還元電極側の電位は、−０．０２Ｖ（ｖｓ． ＲＨＥ）に設定した。

図６に示すように、第１物質を調製する際の焼成温度（Ｔ）を、Ｔｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｄの範囲とすることで、第２物質を混合しない場合に比べて電流密度を向上させられることが確認された。なお、アイオノマーとしてＳＳ７００／２０（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：濃度＝２０％、Ｅｗ＝７８０）を用いた場合でも、同様の傾向が見られることを発明者らは確認している。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

１０ 電気化学還元装置、 １００ 電解セル、 １０２ 膜電極接合体、 １１０ 電解質膜、 １２０ 還元電極、 １２２ 還元極触媒層、 １２６ 第１物質、 １２８ 第２物質、 １３０ 酸素発生用電極、 １５０ａ，１５０ｂ セパレータ、 １６０ 触媒担体、 １６２ 触媒。

Claims (10)

1. 芳香族炭化水素化合物を水素化する電気化学還元装置用の触媒層であって、
   前記触媒層は、第１物質と第２物質とを含み、
   前記第１物質は、芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒と、前記触媒を被覆するアイオノマーとを含み、前記第２物質よりも親水性が高く、
   前記第２物質は、前記第１物質よりも前記芳香族炭化水素化合物に対する親和性が高く、
   前記触媒層において前記第１物質と前記第２物質とは混合された状態で存在することを特徴とする触媒層。
2. 前記触媒層において、連続する複数の前記第１物質がプロトン伝達路を構成し、連続する複数の前記第２物質が芳香族炭化水素化合物伝達路を構成する請求項１に記載の触媒層。
3. 前記第１物質は、前記触媒を担持する電子伝導性の触媒担体を含む請求項１または２に記載の触媒層。
4. 前記第２物質は、多孔質材料で構成される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒層。
5. 前記多孔質材料は、メソポーラスカーボン及びメソポーラスシリカの少なくとも一方である請求項４に記載の触媒層。
6. 前記芳香族炭化水素化合物は、トルエン及びベンゼンの少なくとも一方である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒層。
7. 前記第２物質は、前記触媒を担持していない請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒層。
8. プロトン伝導性を有する電解質膜と、
   前記電解質膜の一方の側に配置され、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒層で構成される還元電極と、
   前記電解質膜の前記一方の側とは反対側に配置され、水を酸化してプロトンを生成するための酸素発生用電極と、
   を備えることを特徴とする膜電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、
   を備えることを特徴とする電解セル。
10. 芳香族炭化水素化合物を水素化するための触媒とアイオノマーとを混合し、得られる混合物を、前記アイオノマーのガラス転移温度をＴｇ、前記アイオノマーの熱分解温度をＴｄとした場合にＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｄの条件を満たす焼成温度Ｔで焼成することにより、第２物質よりも親水性の高い第１物質を調製する工程と、
    前記第１物質よりも前記芳香族炭化水素化合物に対する親和性の高い前記第２物質を用意する工程と、
    前記第１物質と前記第２物質を溶媒中で混合して、前記芳香族炭化水素化合物を水素化する電気化学還元装置用の触媒層を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする触媒層の製造方法。