JP7072161B2 - シス－アルケンの製造装置及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シス－アルケンの製造装置及び製造方法に関する。

従来、一部のシス－アルケン、言い換えればシス－オレフィンは、香料等に用いられる有用な化学物質であることが知られている。例えば、特許文献１には、アルキンを蟻酸還元することでシス－アルケンを製造する化学プロセスが開示されている。

特開平５－２５５１２８号公報

本発明者らは、上述したシス－アルケンの製造について鋭意検討を重ねた結果、シス－アルケンの新規な製造技術に想到した。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、シス－アルケンの新規な製造技術を提供することにある。

本発明のある態様は、シス－アルケンの製造装置である。当該製造装置は、固体高分子形電解ユニットと、固体高分子形電解ユニットにアルキンを供給する供給部と、を備える。固体高分子形電解ユニットは、アルキンを電解還元してシス－アルケンを製造する。

本発明の他の態様は、シス－アルケンの製造方法である。当該製造方法は、固体高分子形電解ユニットを用いてアルキンを電解還元し、シス－アルケンを製造することを含む。

本発明によれば、シス－アルケンの新規な製造技術を提供することができる。

実施の形態に係るシス－アルケンの製造装置の概略構成を示す模式図である。 固体高分子形電解ユニットの概略構成を示す断面図である。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に用いられる「第１」、「第２」等の用語は、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。

図１は、実施の形態に係るシス－アルケンの製造装置の概略構成を示す模式図である。なお、図１では、固体高分子形電解ユニットの構造を簡略化して図示している。シス－アルケンの製造装置１０は、アルキンを電解還元してシス型のアルケンを製造する装置であり、固体高分子形電解ユニット１００、電力制御部２０、基質貯蔵槽３０、水素貯蔵槽４０及び制御部６０を備える。以下では適宜、シス－アルケンの製造装置１０を、単に「製造装置１０」と記す。

電力制御部２０は、例えば、電力源の出力電圧を所定の電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータである。電力制御部２０の正極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のアノード（陽極）１３０に接続される。電力制御部２０の負極出力端子は、固体高分子形電解ユニット１００のカソード（負極）１２０に接続される。これにより、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。

電力制御部２０には、正及び負極の電位検知の目的で参照極が設けられていてもよい。この場合、参照極入力端子は、固体高分子電解質膜１１０に設けられる参照電極１１２に接続される。参照電極１１２は、固体高分子電解質膜１１０におけるカソード１２０及びアノード１３０から離間した領域に、固体高分子電解質膜１１０に接するように設けられる。参照電極１１２は、カソード１２０及びアノード１３０から電気的に隔離されている。参照電極１１２は、参照電極電位に保持される。本願における参照電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する電位を意味するものとする（参照電極電位＝０Ｖ）。なお、参照電極電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位であってもよい（参照電極電位＝０．１９９Ｖ）。なお、参照電極１１２は、固体高分子電解質膜１１０におけるカソード１２０側の表面に設置されることが好ましい。

カソード１２０とアノード１３０との間を流れる電流は、電流検出部１１３によって検出される。電流検出部１１３は、例えば従来公知の電流計で構成される。電流検出部１１３で検出された電流値は、制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。参照電極１１２とカソード１２０との間の電位差は、電圧検出部１１４によって検出される。電圧検出部１１４は、例えば従来公知の電圧計で構成される。電圧検出部１１４で検出された電位差の値は制御部６０に入力され、制御部６０による電力制御部２０の制御に用いられる。

制御部６０は、カソード１２０の電位を所定の電位に調整する。制御部６０は、ハードウェア構成としてはコンピュータのＣＰＵやメモリをはじめとする素子や回路で実現され、ソフトウェア構成としてはコンピュータプログラム等によって実現される。このことは、当業者には当然に理解されるところである。制御部６０は、カソード１２０の電位が所定の電位となるように、電力制御部２０の正極出力端子及び負極出力端子の出力を制御する。

基質貯蔵槽３０には、基質としてのアルキンが貯蔵される。本実施の形態で用いられるアルキンは、特に限定されるものではないが、例えば下記式（１）で表される。
Ｒ^１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示す。アルキル基およびアリール基は、官能基を有してもよい。］
基質としてのアルキンは、１種類が単独で用いられてもよいし、複数種類が組み合わせて用いられてもよい。

基質が常温で固体である場合や粘性が高い場合等、基質をそのままの状態で電解反応に供せない場合には、基質を溶媒で希釈してもよい。溶媒は、特に限定されない。しかしながら、溶媒が電極に付着したり電解反応で還元されたりすると、基質の電解反応が阻害され得る。このため、溶媒は、基質の電解反応を阻害することなく基質を反応点に送り届けられるものが好ましい。例えば、好適な溶媒としては、極性の低い溶媒が挙げられる。溶媒の極性を抑えることで、溶媒が電極に付着することを抑制することができる。このため、溶媒を介して基質が電極触媒に過剰に吸着することを回避でき、よって、還元反応が進み過ぎることを回避することができる。その結果、目的物であるシス－アルケンの収率を高めることができる。

好ましい溶媒の具体例としては、メチルシクロヘキサン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、メチルシクロヘキサンとトルエンとがより好ましく、メチルシクロヘキサンが最も好ましい。なお、基質が常温で液体であり、且つ電解反応に供することができる程度に粘性が低い場合には、溶媒は省略することができる。

基質貯蔵槽３０に貯蔵されたアルキンは、第１供給装置３２によって固体高分子形電解ユニット１００のカソード１２０に供給される。基質貯蔵槽３０と第１供給装置３２とは、固体高分子形電解ユニット１００にアルキンを供給する供給部３４を構成する。第１供給装置３２としては、例えば、ギアポンプあるいはシリンダーポンプ等の各種ポンプ、または自然流下式装置等を用いることができる。

基質貯蔵槽３０とカソード１２０との間には、循環経路３６が設けられる。循環経路３６は、基質の流れにおけるカソード１２０の上流側で基質貯蔵槽３０とカソード１２０とをつなぐ往路部３６ａと、基質の流れにおけるカソード１２０の下流側でカソード１２０と基質貯蔵槽３０とをつなぐ復路部３６ｂとを含む。往路部３６ａの途中には、第１供給装置３２が設けられる。

供給部３４は、往路部３６ａを介してカソード１２０にアルキンを供給する。カソード１２０において還元されたアルキンの還元物と、未反応のアルキンとは、復路部３６ｂを経て基質貯蔵槽３０に戻される。なお、カソード１２０で進行する主反応ではガスは発生しないが、水素等のガスが副生する場合には復路部３６ｂの途中に気液分離手段を設けてもよい。また、復路部３６ｂは設けられなくてもよい。

水素貯蔵槽４０には、例えば加湿された水素ガスが貯蔵される。以下では適宜、加湿された水素ガスを、単に「水素ガス」と記す。水素ガスの露点温度は、例えば室温～１００℃であり、より好ましくは５０～１００℃である。水素貯蔵槽４０に貯蔵された水素ガスは、第２供給装置４２によって固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０に供給される。第２供給装置４２としては、例えば各種のガスフローコントローラー、または自然流下式装置等を用いることができる。

水素貯蔵槽４０とアノード１３０との間には、循環経路４４が設けられる。循環経路４４は、水素ガスの流れにおけるアノード１３０の上流側で水素貯蔵槽４０とアノード１３０とをつなぐ往路部４４ａと、水素ガスの流れにおけるアノード１３０の下流側でアノード１３０と水素貯蔵槽４０とをつなぐ復路部４４ｂとを含む。往路部４４ａの途中には、第２供給装置４２が設けられる。

水素ガスは、往路部４４ａを介してアノード１３０に供給される。アノード１３０において未反応の水素ガスは、復路部４４ｂを経て水素貯蔵槽４０に戻される。また、復路部４４ｂは設けられなくてもよい。

図２は、固体高分子形電解ユニット１００の概略構成を示す断面図である。本実施の形態の固体高分子形電解ユニット１００は、フィルム形状の電解質膜の一方の側にアノード室を、他方の側にカソード室をそれぞれ有する固体高分子形電解槽である。より具体的には、固体高分子形電解ユニット１００は、膜電極接合体１０２と、膜電極接合体１０２を挟む一対のセパレータ１５０ａ，１５０ｂとを備える。膜電極接合体１０２は、固体高分子電解質膜１１０と、カソード１２０と、アノード１３０とを有する。

固体高分子電解質膜１１０は、アノード１３０とカソード１２０との間に設けられる。固体高分子電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料（アイオノマー）で形成される。固体高分子電解質膜１１０は、プロトンを選択的に伝導する一方で、カソード１２０とアノード１３０との間で物質が混合したり拡散したりすることを抑制する。固体高分子電解質膜１１０の厚さは、例えば５～３００μｍである。固体高分子電解質膜１１０の厚さを５μｍ以上とすることで、固体高分子電解質膜１１０のバリア性を確保して、アルキン等のクロスリークの発生をより確実に抑制することができる。また、固体高分子電解質膜１１０の厚さを３００μｍ以下とすることで、イオン移動抵抗が過大になることを抑制することができる。

固体高分子電解質膜１１０は、プロトン伝導性を有する材料として、好ましくはパーフルオロスルホン酸を含む。例えば固体高分子電解質膜１１０は、パーフルオロスルホン酸のポリマーで構成され、当該ポリマーとしてはナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）などが例示される。固体高分子電解質膜１１０には、多孔性のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の補強材が混合されてもよい。補強材を導入することで、固体高分子電解質膜１１０の寸法安定性を高めることができる。これにより、固体高分子電解質膜１１０の耐久性を向上させることができる。また、アルキン等のクロスオーバーを抑制することができる。

カソード１２０は、アルキンを還元してシス－アルケンを生成するための電極であり、固体高分子電解質膜１１０の一方の側に配置される。本実施の形態では、カソード１２０は固体高分子電解質膜１１０の一方の主表面に接するように設けられている。カソード１２０は、カソード触媒層１２２及び拡散層１２４が積層された構造を有する。カソード触媒層１２２は、拡散層１２４よりも固体高分子電解質膜１１０側に配置される。

カソード触媒層１２２は、固体高分子電解質膜１１０の一方の主表面に接している。カソード触媒層１２２は、プロトンでアルキンを水素化するための触媒金属を含む。好ましくは、カソード触媒層１２２は、Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｇ，Ａｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含む。より好ましくは、カソード触媒層１２２は、Ｐｄを含む。カソード触媒層１２２がこれらの触媒金属を含むことで、シス－アルケンを高選択的に製造することができる。

触媒金属は、電子伝導性材料で構成される触媒担体によって担持される。触媒金属を触媒担体に担持させることで、カソード触媒層１２２の表面積を拡大することができる。また、触媒金属の凝集を抑制することができる。触媒担体に用いられる電子伝導性材料の電子伝導度は、好ましくは１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上である。電子伝導性材料の電子伝導度を１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以上とすることで、カソード触媒層１２２に対してより確実に電子伝導性を付与することができる。

触媒担体としては、例えば多孔性カーボン、多孔性金属、多孔性金属酸化物のいずれかを主成分として含有する電子伝導性材料を挙げることができる。多孔性カーボンとしては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、バルカン（登録商標）などのカーボンブラックが挙げられる。多孔性金属としては、例えばＰｔブラック、Ｐｄブラック、フラクタル状に析出させたＰｔ金属などが挙げられる。多孔性金属酸化物としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの酸化物が挙げられる。また、触媒担体には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの金属の窒化物、炭化物、酸窒化物、炭窒化物、部分酸化した炭窒化物といった、多孔性の金属化合物も用いることができる。

触媒金属を担持した状態の触媒担体は、アイオノマーで被覆される。これにより、カソード１２０のイオン伝導性を向上させることができる。アイオノマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸ポリマー等を挙げることができる。なお、カソード触媒層１２２に含まれるアイオノマーは、触媒金属を部分的に被覆していることが好ましい。これによれば、カソード触媒層１２２における電気化学反応に必要な３要素（アルキン、プロトン、電子）を効率的に反応場に供給することができる。

カソード触媒層１２２の厚さは、例えば１～１００μｍである。カソード触媒層１２２の厚さを上述の範囲とすることで、プロトンの移動抵抗の増大を抑制でき、またアルキンの拡散性を保持することができる。

カソード触媒層１２２は、例えば触媒成分粉末と、水等の溶媒と、アイオノマーとを混合して触媒インクを調製し、得られた触媒インクを拡散層１２４に塗布し、乾燥後にホットプレスすることで作製することができる。なお、触媒インクの塗布と乾燥とを複数回に分けて行った後に、ホットプレスを実施することが好ましい。これにより、より均質なカソード触媒層１２２を得ることができる。また、カソード触媒層１２２は、固体高分子電解質膜１１０上に形成してもよい。

拡散層１２４は、後述するセパレータ１５０ａから供給されるアルキンをカソード触媒層１２２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１２４を構成する材料は、アルキンに対して親和性が高いことが好ましい。拡散層１２４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスは、数μｍの径の細いカーボン繊維を数百本の束とし、この束を織布としたものである。また、カーボンペーパーは、カーボン原料繊維を製紙法にて薄膜の前駆体とし、これを焼結したものである。拡散層１２４の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍである。

カソード１２０は、カソード触媒層１２２と拡散層１２４との間に図示しない緻密層を有してもよい。緻密層は、カソード触媒層１２２の面方向へのアルキンの拡散を促す機能を有する。特に、緻密層を設けることで、拡散層１２４におけるセパレータ１５０ａと直に接する領域の直下に、アルキンを拡散させることができる。

セパレータ１５０ａは、固体高分子電解質膜１１０とは反対側のカソード１２０の主表面に積層される。セパレータ１５０ａは、例えばカーボン樹脂や、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｎｂ－Ｎｉ系、Ｃｒ－Ｍｏ－Ｆｅ－Ｗ－Ｎｉ系あるいはＴｉ系などの耐食性合金で形成することができる。セパレータ１５０ａの拡散層１２４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ａが設けられる。流路１５２ａには、往路部３６ａ及び復路部３６ｂが接続される。セパレータ１５０ａと、固体高分子電解質膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１２６とでカソード室が画成され、カソード室にカソード触媒層１２２と拡散層１２４とが収容される。

カソード室の流路１５２ａには、往路部３６ａを介してアルキンが流入する。アルキンは、流路１５２ａから拡散層１２４に浸み込む。カソード触媒層１２２での電解還元反応の生成物と未反応のアルキンとは、復路部３６ｂを介してカソード室から外部に流出し、基質貯蔵槽３０に戻される。流路１５２ａの形態は、特に限定されないが、例えば直線状流路、サーペンタイン流路などを採用し得る。あるいは、セパレータ１５０ａが多孔体層を有し、多孔体層の空隙によって流路１５２ａが構成されてもよい。

アノード１３０は、水素ガスからプロトンを生成するための電極であり、固体高分子電解質膜１１０の一方の側、すなわちカソード１２０が配置される側とは反対側に配置される。アノード１３０は、アノード触媒層１３２及び拡散層１３４が積層された構造を有する。アノード触媒層１３２は、拡散層１３４よりも固体高分子電解質膜１１０側に配置される。

アノード触媒層１３２は、固体高分子電解質膜１１０の他方の主表面に接している。アノード触媒層１３２は、水素ガスからプロトンを生成するための触媒金属を含む。例えば、アノード触媒層１３２は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含む。触媒金属は、電子伝導性を有する金属基材に分散担持、又はコーティングされてもよい。このような金属基材としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属、あるいはこれらを主成分とする合金などで構成される、金属繊維（繊維径：例えば１０～３０μｍ）、メッシュ（メッシュ径：例えば５００～１０００μｍ）、金属多孔体の焼結体、発泡成型体（フォーム）、エキスパンドメタル等を挙げることができる。アノード触媒層１３２の厚さは、例えば０．１～１０μｍである。

拡散層１３４は、後述するセパレータ１５０ｂから供給される水素ガスをアノード触媒層１３２に均一に拡散させる機能を担う。拡散層１３４を構成する材料としては、例えばカーボンの織布（カーボンクロス）、カーボンの不織布、カーボンペーパー等を挙げることができる。拡散層１３４の厚さは、好ましくは５０～１０００μｍである。

セパレータ１５０ｂは、固体高分子電解質膜１１０とは反対側のアノード１３０の主表面に積層される。セパレータ１５０ｂは、セパレータ１５０ａと同様の材料で構成することができる。セパレータ１５０ｂの拡散層１３４側の面には、単数又は複数の溝状の流路１５２ｂが設けられる。流路１５２ｂには、往路部４４ａ及び復路部４４ｂが接続される。セパレータ１５０ｂと、固体高分子電解質膜１１０と、これらの間に配置される枠状のスペーサ１３６とでアノード室が画成され、アノード室にアノード触媒層１３２と拡散層１３４とが収容される。

アノード室の流路１５２ｂには、往路部４４ａを介して水素ガスが流入する。水素ガスは、流路１５２ｂから拡散層１３４に浸み込む。未反応の水素ガスは、復路部４４ｂを介してアノード室から外部に流出し、水素貯蔵槽４０に戻される。流路１５２ｂの形態は、流路１５２ａと同様である。なお、アノード１３０には、水素ガスに代えて、イオン交換水、純水、あるいはこれらに硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸を加えた水溶液（以下では適宜、これらをまとめて「アノード液」という）が供給されてもよい。この場合、アノード触媒層１３２は、アノード液中の水を酸化してプロトンを生成する。水素ガスに代えてアノード液を供給することで、製造装置１０の簡素化を図ることができる。

固体高分子形電解ユニット１００は、アルキンを電解還元してシス－アルケンを製造する。アルキンとしてジフェニルアセチレンを用いた場合の固体高分子形電解ユニット１００における反応は、以下の通りである。
＜アノード１３０での電極反応＞
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－：Ｅ_０＝０Ｖ
＜カソード１２０での電極反応＞
ジフェニルアセチレン＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→１，２－ジフェニルエテン：Ｅ_０＝＋０．０５Ｖ
＜全反応＞
ジフェニルアセチレン＋Ｈ_２→１，２－ジフェニルエテン

すなわち、アノード１３０での電極反応と、カソード１２０での電極反応とが並行して進行する。そして、アノード１３０で生じたプロトンが、固体高分子電解質膜１１０を介してカソード１２０に供給される。カソード１２０に供給されたプロトンは、カソード１２０においてアルキンの還元に利用される。

カソード１２０での電極反応では、ジフェニルアセチレンの還元によって、１，２－ジフェニルエテンのシス体とトランス体とが生成され得る。また、１，２－ジフェニルエテンがさらに還元されて１，２－ジフェニルエタンが生成され得る。さらには、１，２－ジフェニルエタンがさらに還元されて、１，２－ジシクロヘキシルエタンが生成され得る。

これに対し、より好ましい態様として、制御部６０はカソード１２０の電位を、アルキンの理論還元電位に対して－０．２３Ｖ以上０Ｖ以下の範囲に調整する。前記「理論還元電位」とは、アルキンの酸化還元電位（ｖｓ．ＲＨＥ）の理論値（Ｅ_０）を意味する。また、上記数値は、ＩＲ損の分を除外した値である。すなわち、制御部６０は、カソード１２０の電位を基質の理論還元電位と一致させるか、－０．２３Ｖまでの範囲内でマイナス側にシフトさせる。カソード１２０の電位を上述の範囲に調整することで、１，２－ジフェニルエテンのシス体を高選択的に生成することができる。

［シス－アルケンの製造方法］
本実施の形態に係るシス－アルケンの製造方法では、固体高分子形電解ユニット１００を用いてアルキンを電解還元し、シス－アルケンを製造することを含む。より具体的には、アノード１３０のアノード触媒層１３２に水素ガスが供給される。また、カソード１２０のカソード触媒層１２２にアルキンが供給される。そして、電力制御部２０によって、固体高分子形電解ユニット１００のアノード１３０とカソード１２０との間に所定の電圧が印加される。

これにより、アノード触媒層１３２においてプロトンが生成される。生成されたプロトンは、固体高分子電解質膜１１０を通過して、カソード１２０側に移動する。カソード触媒層１２２において、固体高分子電解質膜１１０を通過したプロトンでアルキンが水素化されて、シス－アルケンが生成される。プロトンの生成工程と、電解還元反応によるシス－アルケンの生成工程とは、少なくとも一時において並行して起こる。

好ましくは、カソード１２０の電位は、アルキンの理論還元電位に対して－０．２３Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内となるように調整される。これにより、シス－アルケンを高選択的に製造することができる。

以上説明したように、本実施の形態に係るシス－アルケンの製造装置１０とシス－アルケンの製造方法とは、固体高分子形電解ユニット１００によってアルキンを電解還元してシス－アルケンを製造することを含む。したがって、本実施の形態によれば、シス－アルケンの製造に関する新規な技術を得ることができる。

従来の化学プロセスでは、触媒を分散させた溶液中に基質としてのアルキンを混合してシス－アルケンを製造することが一般的であった。このため、溶液中の触媒を分離する工程を設ける必要があった。これに対し、本実施の形態では固体高分子形電解ユニット１００が用いられるため、触媒の分離工程を省くことができる。したがって、シス－アルケンの製造工程を簡略化することができる。

また、従来の化学プロセスでは、温和な条件下でのシス－アルケンの製造を実現するために、錯体触媒を用いることがあった。しかしながら、錯体触媒は高価なため、製造コストの上昇を招く。一方、製造コストの削減を図るために錯体触媒に代えて従来公知のリンドラ－触媒等を用いた場合には、反応温度の上昇（例えば２００℃程度）等を招く。これに対し、本実施の形態では固体高分子形電解ユニット１００が用いられるため、製造コストと温和な反応条件との両立を図ることができる。したがって、本実施の形態によれば、工業的に優れたシス－アルケンの製造技術を得ることができる。

また、固体高分子形電解ユニット１００を用いることで、従来の液型電解に比べて、電解槽の大きさを小さくすることができる。また、カソード１２０における過電圧を小さくすることができる。このため、より簡単な電位制御が可能となる。電位制御が容易になるため、より高精度な電位制御も可能となる。

また、固体高分子形電解ユニット１００のカソード触媒層１２２は、好ましくはＰｄ，Ｉｒ，Ａｇ，Ａｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含み、より好ましくはＰｄを含む。これにより、トランス－アルケンや、シス／トランス－アルケンがさらに還元されて生成されるアルカンに比べて、シス－アルケンを高選択的に製造することができる。

また、制御部６０は、好ましくはカソード１２０の電位を、アルキンの理論還元電位に対して－０．２３Ｖ以上０Ｖ以下の範囲に調整する。これにより、トランス－アルケンやアルカンに比べて、シス－アルケンを高選択的に製造することができる。すなわち、カソード１２０の電位を理論還元電位に対して－０．２３Ｖ以上０Ｖ以下の範囲に調整することで、カソード１２０における反応の進行速度を考慮しつつ、トランス－アルケンやアルカンといった副生成物の発生を抑制することができる。

また、本実施の形態では、アノード１３０に水素ガスが供給される。このため、アノード１３０の電位は、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となる。したがって、アノード１３０を参照電極１１２の代わりとして用いることができる。よって、参照電極１１２を省略することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
＜アノードの作製＞
触媒担体としての多孔性カーボンに触媒金属としての白金を担持させた、Ｐｔ／Ｃ触媒（品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）の粉末に、ナフィオン（登録商標）分散液ＤＥ２０２０（デュポン社製）を添加し、適宜溶媒を用いてアノード触媒層用の触媒インクを調製した。ナフィオン（登録商標）分散液の添加量は、乾燥後のナフィオン（登録商標）と触媒中のカーボンとの質量比が０.８：１となる量とした。

また、大きさ４ｃｍ^２の拡散層（製品名：ＳＧＬ３５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を用意した。そして、調製した触媒インクを、拡散層の一方の主表面にスプレー塗布した。触媒インクは、Ｐｔの質量が電極面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、触媒インクを塗布した拡散層を８０℃で乾燥させて、触媒インク中の溶媒成分を除去した。続いて、１２０℃、０．４ＭＰａの条件で１分間熱接合し、アノード触媒層と拡散層とからなる第１積層体を得た。

＜カソードの作製＞
ＰｄＣｌ_２とカーボンブラック（ＣＢ）とを純水中に分散させ、得られた溶液に６０℃で３０分間の超音波処理を施した。その後、溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元（水添）した。得られた試料を、以下では「Ｐｄ／ＣＢ」と記す。Ｐｄ／ＣＢにおけるＰｄの濃度は、熱重量分析で測定して２８質量％であった。アノードの作製と同様の手順で、Ｐｄ／ＣＢを含むカソード触媒層用の触媒インクを調製し、この触媒インクを拡散層へスプレー塗布し、熱接合を実施し、カソード触媒層と拡散層とからなる第２積層体を得た。

＜膜電極接合体の作製＞
厚さ５０μｍの固体高分子電解質膜（製品名：ナフィオン（登録商標）２１２、デュポン社製）を用意した。そして、第１積層体と第２積層体との間にこの電解質膜を挟み込み、１２０℃、０．４ＭＰａの条件で１分間熱接合した。これにより、拡散層、カソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層及び拡散層からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

＜生成物の測定＞
ＭＥＡのカソード側に加湿窒素を、アノード側に加湿水素を、それぞれ流速１００ｍＬ／分で１時間流通させ、ＭＥＡに前処理を施した。加湿窒素及び加湿水素の露点は、それぞれ５０℃とした。前処理の後、ＭＥＡのカソード側に、基質としてジフェニルアセチレンと溶媒としてメチルシクロヘキサンとを混合したカソード溶液を流通させた。カソード溶液の基質濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。カソード溶液は、シリンジを用いて流速０．２５ｍＬ／分で流通させた。また、アノード側には、引き続き加湿水素を流速１００ｍＬ／分で流通させた。そして、所定の電圧をＭＥＡに印加し、２０分間の定電位電解を実施した。電圧は、ジフェニルアセチレンの理論還元電位に対するカソードの電位の差（電位差ΔＶ）が表１に示す値となるように設定した。表１に示す電位差ΔＶは、ＩＲ損分を除外した値である。ＩＲ損分とは、セルの内部抵抗に基づく電圧損失である。

定電位電解の後、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）（製品名：ＬＣ－１０ＡＤ ＶＰ、島津製作所製、検出器ＵＶ／ＶＩＳ）を用いて、カソード溶液に含まれる反応生成物を定量した。得られた各生成物のモル比から、定電位電解で流した電流における各生成物の生成に用いられた電流の割合を、生成物の電流効率（％）として算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
カソード溶液の溶媒をメチルシクロヘキサンに代えてトルエンとした点を除いて、実施例１と同様に生成物の電流効率（％）を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３）
カソード溶液の溶媒をメチルシクロヘキサンに代えてジクロロベンゼンとした点を除いて、実施例１と同様に生成物の電流効率（％）を算出した。結果を表１に示す。

（実施例４）
カソード溶液の基質をジフェニルアセチレンに代えて１－フェニル－１－プロピンとした点を除いて、実施例１と同様に生成物の電流効率（％）を算出した。結果を表１に示す。１－フェニル－１－プロピンの理論還元電位は、＋０．０４Ｖである。

（実施例５）
カソード触媒層に、Ｐｄ／ＣＢに代えてＰｔ／Ｃ触媒（品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）を用いた点を除いて、実施例１と同様に生成物の電流効率（％）を算出した。結果を表１に示す。

（実施例６）
カソード触媒層に、Ｐｄ／ＣＢに代えてＲｈ／ＣＢを用いた点を除いて、実施例１と同様に生成物の電流効率（％）を算出した。結果を表１に示す。Ｒｈ／ＣＢは、以下の手順で調製した。すなわち、まずＲｈＣｌ_２とカーボンブラック（ＣＢ）とを純水中に分散させ、得られた溶液に６０℃で３０分間の超音波処理を施した。その後、溶液をドライアップした。得られた試料を６０℃で一晩乾燥させた後、３５０℃で水素還元して、Ｒｈ／ＣＢを得た。Ｒｈ／ＣＢにおけるＲｈの濃度は、熱重量分析で測定して２９質量％であった。

（実施例７）
カソード溶液の基質をジフェニルアセチレンに代えて３－ヘキシン－１－オールとした点を除いて、実施例１と同様に生成物の電流効率（％）を算出した。結果を表１に示す。３－ヘキシン－１－オールの理論還元電位は、＋０．２０Ｖである。

表１に示すように、実施例１～７から、アルキンの電解還元によってシス－アルケンを製造できることが確認された。また、実施例１，５，６の対比から、カソードの触媒金属としてＰｄを含む場合は、ＰｔやＲｈを含む場合に比べて、シス－アルケンの選択性が高いことが確認された。なお、当業者であれば、ＰｔやＲｈに対するＰｄの優位性を示すこの結果から、Ｉｒ，Ａｇ，Ａｕについてもシス－アルケンの選択性が高いことを理解することができる。

また、実施例１～４、７等の結果から、カソードの電位が基質の理論還元電位に対して－０．２３Ｖ以上０Ｖ以下の範囲にある場合に、シス－アルケンの選択性が高まる傾向にあることが確認された。また、実施例１～３の結果から、極性の低い溶媒ほどシス－アルケンの選択性が高まることが確認された。なお、表１において各生成物の電流効率の合計が１００％とならないのは、一部の電流が水素ガスの生成に用いられたためである。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

実施の形態で説明した構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム等の間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

１０ シス－アルケンの製造装置、 ３４ 供給部、 ６０ 制御部、 １００ 固体高分子形電解ユニット、 １１０ 固体高分子電解質膜、 １２０ カソード、 １２２ カソード触媒層、 １３０ アノード、 １３２ アノード触媒層。

Claims (5)

1. アノード触媒層を含むアノード、カソード触媒層を含むカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に設けられる固体高分子電解質膜を有する固体高分子形電解ユニットと、
   前記固体高分子形電解ユニットの前記カソードにアルキンを供給する供給部と、
   前記カソードの電位を調整する制御部と、を備え、
   前記固体高分子形電解ユニットは、前記アルキンを電解還元してシス－アルケンを製造し、
   前記カソード触媒層は、Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｇ，Ａｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含み、
   前記制御部は、前記カソードの電位を前記アルキンの理論還元電位に対して－０．２３Ｖ以上０Ｖ以下の範囲に調整することを特徴とするシス－アルケンの製造装置。
2. 前記カソード触媒層は、Ｐｄを含む請求項１に記載のシス－アルケンの製造装置。
3. 前記制御部は、前記カソードの電位を前記アルキンの理論還元電位に対して－０．１４Ｖ以上０Ｖ以下の範囲に調整する請求項１または２に記載のシス－アルケンの製造装置。
4. 前記固体高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシス－アルケンの製造装置。
5. アノード触媒層を含むアノード、Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｇ，Ａｕからなる群から選択される少なくとも一種の触媒金属を含むカソード触媒層を含むカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に設けられる固体高分子電解質膜を有する固体高分子形電解ユニットを用い、前記カソードの電位をアルキンの理論還元電位に対して－０．２３Ｖ以上０Ｖ以下の範囲に調整してアルキンを電解還元し、シス－アルケンを製造することを含むことを特徴とするシス－アルケンの製造方法。

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