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JP6749469B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents
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半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して過酸化水素を含む処理ガスを供給することで、基板の表面に形成された膜を処理する基板処理工程が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
国際公開第２０１４／０６９８２６号 国際公開第２０１３／０７０３４３号
本発明の目的は、過酸化水素を用いて行う基板処理の品質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
シラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第１工程と、
前記第１工程の後、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有する第２処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第２工程と、
を有する技術が提供される。
本発明によれば、過酸化水素を用いて行う基板処理の品質を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）（ｂ）は、それぞれ、事前処理工程の一例を示すフロー図である。 事前処理工程の後に実施される基板処理工程の一例を示すフロー図である。 基板処理工程における温度制御の一例を示すフロー図である。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、基板処理工程における温度制御の変形例を示すフロー図である。 改質処理後の膜中に含まれる窒素濃度の測定結果を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜２、図３（ａ）、図４〜５を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は反応管２０３を備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端にガス供給ポート２０３ｐを有し、下端に炉口（開口）を有する円筒部材として構成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な蓋部としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えば石英等の非金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。回転軸２５５に開設された回転軸２５５の軸受部２１９ｓは、磁気シール等の流体シールとして構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送機構として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成され、上下に天板２１７ａ、底板２１７ｂを備えている。ボート２１７の下部に水平姿勢で多段に支持された断熱体２１８は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成され、ウエハ収容領域と炉口近傍領域との間の熱伝導を抑制するように構成されている。底板２１７ｂを断熱体２１８よりも下側に設けることもできる。断熱体２１８をボート２１７の構成部材の一部と考えることもできる。
反応管２０３の外側には、加熱部としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、処理室２０１内におけるウエハ収容領域を囲うように垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ウエハ収容領域に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱する他、処理室２０１内へ供給されたガスに熱エネルギーを付与してその液化を抑制する液化抑制機構として機能したり、このガスを熱で活性化させる励起機構として機能したりする。処理室２０１内には、反応管２０３の内壁に沿って、温度検出部としての温度センサ２６３が設けられている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づいて、ヒータ２０７の出力が調整される。
反応管２０３の上端に設けられたガス供給ポート２０３ｐには、ガス供給管２３２ａが接続されている。ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、ガス発生器２５０ａ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、および、開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。
ガス発生器２５０ａは、液体原料としての過酸化水素水を例えば略大気圧下で１２０〜２００℃の範囲内の所定の温度（気化温度）に加熱する等し、これを気化或いはミスト化させることによって処理ガスを発生させるように構成されている。ここで過酸化水素水とは、常温で液体である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を、溶媒としての水（Ｈ２Ｏ）中に溶解させることで得られる水溶液のことである。過酸化水素水を気化させることで得られたガス中には、Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏがそれぞれ所定の濃度で含まれる。以下、このガスを、Ｈ２Ｏ２含有ガスとも称する。また、後述する第１改質工程で用いる処理ガスを第１処理ガスとも称し、後述する第２改質工程で用いる処理ガスを第２処理ガスとも称する。処理ガス中に含まれるＨ２Ｏ２は、活性酸素の一種であり、不安定であって酸素（Ｏ）を放出しやすく、非常に強い酸化力を持つヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）を生成させる。そのため、Ｈ２Ｏ２含有ガスは、後述する基板処理工程において、強力な酸化剤（Ｏソース）として作用する。
ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側であって、ヒータ２０７により加熱される部分よりも上流側には、キャリアガス（希釈用ガス）を供給するガス供給管２３２ｂが接続されている。ガス供給管２３２ｂには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｂおよびバルブ２４３ｂが設けられている。キャリアガスとしては、酸素（Ｏ２）ガス等の過酸化水素非含有のＯ含有ガスや、窒素（Ｎ２）ガスや希ガス等の不活性ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。
なお、本実施形態では、過酸化水素水を気化或いはミスト化する際に、気化用キャリアガスを過酸化水素水と共にガス発生器２５０ａに供給することで、過酸化水素水を霧化（アトマイジング）している。気化用キャリアガスの流量は、例えば過酸化水素水の流量の１００〜５００倍程度である。気化用キャリアガスとしては、上述のキャリアガス（希釈用ガス）と同様のガスを用いることができる。気化用キャリアガスやキャリアガス（希釈用ガス）を用いる場合、気化用キャリアガスやキャリアガス（希釈用ガス）を、それぞれ、上述の「処理ガス」、「Ｈ２Ｏ２含有ガス」、「第１処理ガス」、「第２処理ガス」に含めて考えてもよい。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、処理ガス供給系が構成される。また主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、キャリアガス（希釈用ガス）供給系が構成される。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣバルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
図２に示すように、制御部であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ１２１ａ、ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介してＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃはフラッシュメモリやＨＤＤ等により構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ、ガス発生器２５０ａ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ガス発生器２５０ａによるガス生成動作、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂによる流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）事前処理工程
ここで、ウエハ２００に対して基板処理工程を実施する前に行われる事前処理工程について、図３（ａ）を用いて説明する。
図３（ａ）に示すように、本工程では、ウエハ２００に対して、ポリシラザン（ＰＨＰＳ）塗布工程、プリベーク工程を順に実施する。ＰＨＰＳ塗布工程では、ウエハ２００の表面上に、ポリシラザンを含む塗布液（ポリシラザン溶液）をスピンコーティング法等の手法を用いて塗布する。プリベーク工程では、塗膜が形成されたウエハ２００を加熱処理することにより、この膜から溶剤を除去する。塗膜が形成されたウエハ２００を、例えば７０〜２５０℃の範囲内の処理温度（プリベーク温度）で加熱処理することにより、塗膜中から溶剤を揮発させることができる。この加熱処理は、好ましくは１５０℃程度で行われる。
ウエハ２００の表面に形成された塗膜は、プリベーク工程を経ることで、シラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する膜（ポリシラザン膜）となる。この膜には、シリコン（Ｓｉ）の他、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）が含まれ、さらに、炭素（Ｃ）や他の不純物が混ざっている場合がある。後述する基板処理工程では、ウエハ２００上に形成されたポリシラザン膜に対し、所定の温度条件下でＨ２Ｏ２を含む処理ガスを供給することで、この膜を改質（酸化）する。
（３）基板処理工程
続いて、上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として実施される基板処理工程の一例について、図４、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１２１により制御される。
図４、図５に示す成膜シーケンスでは、
シラザン結合を含有するポリシラザン膜が表面に形成されたウエハ２００を第１温度に加熱し、ウエハ２００に対してＨ２Ｏ２を含有する第１処理ガスを供給することにより、ポリシラザン膜を改質する第１改質工程（第１工程）と、
第１改質工程の後、ウエハ２００を第１温度よりも高い第２温度に加熱し、ウエハ２００に対してＨ２Ｏ２を含有する第２処理ガスを供給することにより、ポリシラザン膜を改質する第２改質工程（第２工程）と、
を実施する。
また、図４、図５に示す成膜シーケンスでは、第１改質工程と第２改質工程との間に、ウエハ２００に対するＨ２Ｏ２を含有するガスの供給を不実施とする昇温工程（第３工程）を実施する。また、図４に示す成膜シーケンスでは、第２改質工程の後、ウエハ２００に対してＨ２Ｏ２非含有のキャリアガスを供給することによりウエハ２００を乾燥させる乾燥工程（第４工程）を実施する。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（基板搬入工程）
表面にポリシラザン膜が形成された複数枚のウエハ２００が、ボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力・温度調整工程）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所定の圧力（改質圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、ウエハ２００の温度が所定の温度（第１温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、ウエハ２００が所定の温度となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づいてヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７のフィードバック制御は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（第１改質工程）
続いて、バルブ２４３ａを開き、ＭＦＣ２４１ａ、ガス供給管２３２ａ、ガス供給ポート２０３ｐを介した処理室２０１内へのＨ２Ｏ２含有ガス（第１処理ガス）の供給を開始する。処理室２０１内へ供給された第１処理ガスは、処理室２０１内の下方に向かって流れ、排気管２３１を介して処理室２０１の外部へ排出される。このとき、ウエハ２００に対して第１処理ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｂを開き、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整しながら、ガス供給管２３２ａ、ガス供給ポート２０３ｐを介した処理室２０１内へのキャリアガス（Ｏ２ガス）の供給を行うようにしてもよい。この場合、第１処理ガスは、ガス供給管２３２ａ内にてＯ２ガスによって希釈され、その状態で処理室２０１内へ供給される。Ｏ２ガスの供給によって第１処理ガスのＨ２Ｏ２濃度（処理室２０１内におけるＨ２Ｏ２の分圧）を調整することで、処理室２０１内へ供給された第１処理ガスの液化、すなわち、第１処理ガスに含まれるＨ２Ｏ２成分の液化を抑制したり、ポリシラザン膜の改質レートを調整したりすることが可能となる。第１処理ガスのＨ２Ｏ２濃度は、ガス発生器２５０ａに供給する気化用キャリアガスの流量や液体原料の流量を変えることで調整してもよい。
第１改質工程における処理条件としては、以下が例示される。
液体原料のＨ２Ｏ２濃度：２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％
液体原料の流量：１．０〜１０ｓｃｃｍ、好ましくは１．６〜８ｓｃｃｍ
液体原料の気化条件：略大気圧下で１２０〜２００℃に加熱
改質圧力：７００〜１０００ｈＰａ（大気圧、微減圧および微加圧のうちいずれか）
ウエハ２００の温度（第１温度）：７０℃以上３００℃未満
Ｏ２ガス（気化用キャリアガス及びキャリアガス（希釈用ガス））の全流量：０〜２０ＳＬＭ、好ましくは５〜１０ＳＬＭ
第１処理ガスのＨ２Ｏ２濃度は、処理室２０１内におけるＨ２Ｏ２の分圧が、第１温度に加熱されたウエハ２００が収容された処理室２０１内におけるＨ２Ｏ２の飽和蒸気圧以下の圧力となるような濃度に設定する。これにより、Ｈ２Ｏ２を含む第１処理ガスが処理室２０１内で液化することを防止する。なお、酸化処理レートを向上させるという観点からは、Ｈ２Ｏ２の分圧は、飽和蒸気圧にできるだけ近いことが好ましい。
上述の条件下でウエハ２００に対して第１処理ガスを供給し、この状態を所定の第１時間（例えば２０〜７２０分の範囲内の時間）維持することにより、ウエハ２００上に形成されていたポリシラザン膜を改質（酸化）することが可能となる。すなわち、第１処理ガスに含まれるＯ成分をポリシラザン膜中に添加することができ、また、ポリシラザン膜に含まれるＮ成分、Ｃ成分、Ｈ成分等の不純物（第１不純物）をこの膜から脱離させることが可能となる。
第１処理ガスに含まれるＨ２Ｏ２は、上述したように非常に強い酸化力を有する。そのため、第１温度を上述の低温条件とする場合であっても、ポリシラザン膜に対する酸化処理を実用的なレートで進行させることが可能となる。また、第１温度を上述の低温条件とすることにより、第１改質工程を行うことによるポリシラザン膜の表面の硬化（凝縮）を抑制することが可能となる。このため、第１改質工程では、第１処理ガスに含まれるＨ２Ｏ２成分やＨ２Ｏ成分を、ポリシラザン膜の表面だけでなく、その膜中に（厚さ方向に向けて）効率的に浸透させることが可能となる。結果として、上述した改質の効果を、この膜の表面だけでなく、深部においても得ることが可能となる。なお、ポリシラザン膜の厚さ方向全域にわたって改質効果を得るには、第１改質工程を、少なくとも、ポリシラザン膜の厚さ方向全域にわたって、すなわち、Ｈ２Ｏ２成分等が膜の深部に到達するまで実施し続けるのが好ましい。第１改質工程の実施期間（第１時間）は、ポリシラザン膜の膜厚の増加に伴って増加させることが好ましい。また、第１処理工程における改質効果がポリシラザン膜の厚さ方向全域に及ぶまでの時間は、一般に、後述する第２改質工程における改質効果が完了するまでの時間よりも長くなるため、例えば、第１改質工程の実施期間（第１時間）は第２改質工程の実施期間（第２時間）と同等、或いは、それを超える長さとするのが好ましい。
なお、ウエハ２００の温度が７０℃未満となると、特に本実施形態のような大気圧（もしくは微減圧や微加圧）の条件下ではＨ２Ｏ２を含む第１処理ガスが液化し易くなり、液化に起因するパーティクルが発生したり、ウエハ面内やウエハ間での均一な酸化処理を行えなかったり、反応管２０３の炉口周辺に液化した高濃度Ｈ２Ｏ２含有液が滞留したりする場合がある。ウエハ２００の温度を７０℃以上の所定の温度とすることで、本実施形態のような圧力条件下において、第１処理ガスの液化を抑制しながら酸化処理を進行させることが可能となる。なお、処理室２０１内の圧力条件やキャリアガスの流量等を変えることで第１処理ガスの液化を抑制する場合、ウエハ２００の温度を７０℃未満にしてもよい。また、ウエハ２００の温度が３００℃以上になると、ポリシラザン膜の表面が硬化し、膜中へＨ２Ｏ２成分やＨ２Ｏ成分を浸透させることが困難となる場合がある。ウエハ２００の温度を３００℃未満の所定の温度とすることで、ポリシラザン膜の表面の硬化を抑制することができ、膜中へＨ２Ｏ２成分やＨ２Ｏ成分を浸透させ、膜の厚さ方向全域にわたって改質効果を得ることが可能となる。
（昇温工程）
所定時間が経過し、第１温度条件下でのポリシラザン膜の改質処理が終了したら、バルブ２４３ａを閉じ、ウエハ２００に対する第１処理ガスの供給を停止し、ウエハ２００の温度を第１温度よりも高い第２温度へと昇温させる。なお、第１改質工程でガス供給管２３２ｂからＯ２ガスを供給していた場合、次の第２改質工程を開始するまでバルブ２４３ｂを開いたままとし、Ｏ２ガスの供給を継続してもよい。また、第１処理ガスの供給停止と同時或いは所定時間経過後にバルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止してもよい。
（第２改質工程）
ウエハ２００の温度が第１温度よりも高い第２温度に到達して安定したら、第１改質工程と同様の処理手順により、ウエハ２００に対するＨ２Ｏ２含有ガス（第２処理ガス）の供給を開始する。本工程においても、第１改質工程と同様に、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を行うようにしてもよい。Ｏ２ガスの供給によって第２処理ガスのＨ２Ｏ２濃度（処理室２０１内におけるＨ２Ｏ２の分圧）を調整することで、処理室２０１内へ供給された第２処理ガスの液化、すなわち、第２処理ガスに含まれるＨ２Ｏ２成分の液化を抑制したり、ポリシラザン膜の改質レートを調整したりすることが可能となる。第２処理ガスのＨ２Ｏ２濃度は、ガス発生器２５０ａに供給する気化用キャリアガスの流量や液体原料の流量を変えることで調整してもよい。ただし、本工程では、処理室２０１内の温度を第１温度よりも高い第２温度とすることから、第２処理ガスのＨ２Ｏ２濃度を第１処理ガスのそれよりも高くしたとしても、第２処理ガスの液化は生じにくくなる。
第２改質工程における処理条件としては、以下が例示される。
液体原料のＨ２Ｏ２濃度：２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％
液体原料の流量：１．０〜１０ｓｃｃｍ、好ましくは１．６〜８ｓｃｃｍ
液体原料の気化条件：略大気圧下で１２０〜２００℃に加熱
改質圧力：７００〜１０００ｈＰａ（大気圧、微減圧および微加圧のうちいずれか）
ウエハ２００の温度（第２温度）：３００〜５００℃
Ｏ２ガス（気化用キャリアガス及びキャリアガス（希釈用ガス））の全流量：０〜２０ＳＬＭ、好ましくは５〜１０ＳＬＭ
なお、本工程における改質処理の作用を確実に得るには、第２温度を、第１温度よりも１００℃以上高い温度に設定するのが好ましい。ただし、ウエハ２００上に形成されたデバイス等に対する熱履歴（サーマルバジェット）の影響等を考慮すると、第２温度は５００℃以下であることが好ましい。
また、第２処理ガスのＨ２Ｏ２濃度を、第１処理ガスのＨ２Ｏ２濃度よりも高い濃度とするのが好ましい。第２処理ガスのＨ２Ｏ２濃度は、第１改質工程の場合と同様に、処理室２０１内におけるＨ２Ｏ２の分圧が、第２温度に加熱されたウエハ２００が収容された処理室２０１内におけるＨ２Ｏ２の飽和蒸気圧以下の圧力となるような濃度に設定する。ただし、第２改質工程では、第２温度を第１温度よりも高い温度とすることで、処理室２０１内におけるＨ２Ｏ２の飽和蒸気圧を第１改質工程のそれよりも高くすることができる。したがって、第２処理ガスのＨ２Ｏ２濃度を第１処理ガスのそれよりも高くしても、Ｈ２Ｏ２を含む第２処理ガスが処理室２０１内で液化することなく、改質処理を行うことができる。
上述の条件下でウエハ２００に対して第２処理ガスを供給し、この状態を所定の第２時間（第１時間よりも短い時間であって、例えば５〜１８０分の範囲内の時間）維持することにより、第１改質工程にて改質を施した膜をさらに改質（酸化）することが可能となる。そして、第１改質工程にて改質を施した膜中にＯ成分をさらに添加することができ、また、第１改質工程を行うことでは除去することが困難であったポリシラザン膜に含まれるＮ成分、Ｃ成分、Ｈ成分等の不純物（第２不純物）をこの膜から脱離させることが可能となる。
本実施形態では、第２改質工程を第１温度よりも高い第２温度条件下で行うことにより、この工程で得られる酸化の作用を、第１改質工程で得られるそれに比べて強力なものとすることが可能となる。また上述したように、第２改質工程を第１温度よりも高い第２温度条件下で行うことにより、第２処理ガスの液化を抑制することが可能となる。そのため、本実施形態では、第２処理ガスとして、第１処理ガスよりもＨ２Ｏ２濃度が高いガスを用いることができ、これにより、酸化の作用をさらに強力なものとすることが可能となる。
また、本実施形態では、第２改質工程を第１温度よりも高い第２温度条件下で行うことから、第１改質工程を行った際に膜中に浸透させておいたＨ２Ｏ２等を、より高い温度条件下で酸化処理に寄与させることが可能となる。例えば、ウエハ２００を第２温度に加熱することにより、膜中に浸透させておいたＨ２Ｏ２やＨ２Ｏ等を活性化させて膜を改質（酸化）させるとともに、その過程において、第１改質工程を行うことでは除去することが困難であった第２不純物を膜から脱離させることが可能となる。その結果、上述の改質の作用を、膜の厚さ方向全域にわたり（膜の深部にまで）得ることが可能となる。
また、本実施形態では、第２改質工程に先立って、第２温度よりも低い第１温度条件下（特に３００℃未満）で第１改質工程を行うことにより、ポリシラザン膜の表面の硬化を抑制しながらＨ２Ｏ２やＨ２Ｏ等を膜中に効率的に浸透させている。第１改質工程において浸透したＨ２Ｏ２等の成分は、第２改質工程においてもＨ２Ｏ２等の成分が膜中に浸透するのを促進する作用を有する。そのため、第１温度よりも高い第２温度条件下（特にポリシラザン膜の表面の硬化が進みやすい３００℃以上）で行われる第２改質工程においても、Ｈ２Ｏ２等の成分が膜中に浸透しやすくなり、膜の厚さ方向全域にわたり（膜の深部まで）Ｈ２Ｏ２等の成分による改質効果を得ることが可能となる。
これらの結果、第１改質工程にて改質を施した膜に対し、その厚さ方向全域にわたってＯ成分をさらに添加することが可能となる。また、第１改質工程を行うことでは除去することができなかった不純物（第２不純物）を膜中から脱離させることができ、この膜を、膜の厚さ方向全体にわたって不純物濃度の極めて低い良質なシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）へと変化させることが可能となる。
（乾燥工程）
所定時間が経過し、第２温度条件下で行う膜の改質処理が終了したら、ウエハ２００に対する第２処理ガスの供給を停止する。そして、ウエハ２００に対してＨ２Ｏ２非含有のＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００を乾燥させる。この工程は、ウエハ２００の温度を上述の第２温度に維持した状態、または上述の第２温度より高い温度とした状態で実行するのが好ましい。これにより、ウエハ２００の乾燥を促進させることが可能となる。すなわち、第２改質工程を行うことで改質された膜の表面や膜中から、Ｈ２Ｏ２成分やＨ２Ｏ成分を効率的に脱離させることが可能となる。また、乾燥工程を第２温度に維持した状態で実行することで、第２改質工程と乾燥工程との間の昇温を省略し、第２改質工程終了から乾燥工程開始までの時間を短縮することができるとともに、膜中に残存したＨ２Ｏ２やＨ２Ｏ等の成分による改質効果を、乾燥工程においても得ることが可能となる。
（降温・大気圧復帰工程）
乾燥工程が終了した後、処理室２０１内を真空排気する。その後、処理室２０１内へＮ２ガスを供給してその内部を大気圧に復帰させ、処理室２０１内の熱容量を増加させる。これにより、ウエハ２００や処理室２０１内の部材を均一に加熱することができ、真空排気で除去できなかったパーティクル、不純物、アウトガス等を処理室２０１内から除去することが可能となる。所定時間経過した後、処理室２０１内を所定の搬出可能温度に降温させる。
（基板搬出工程）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）第１改質工程では、Ｈ２Ｏ２を含む処理ガスを用いることにより、処理温度（第１温度）を上述の低温条件とする場合であっても、ポリシラザン膜に対する酸化処理を実用的なレートで進行させることが可能となる。
（ｂ）第１改質工程では、処理温度を上述の低温条件とすることにより、第１改質工程を行うことによるポリシラザン膜の表面の硬化を抑制し、膜の内部へＨ２Ｏ２成分やＨ２Ｏ成分を浸透させることが可能となる。結果として、改質の効果を、この膜の深部にまで行き渡らせることが可能となる。
（ｃ）第２改質工程では、処理温度を第１温度よりも例えば１００℃以上高い第２温度とすることにより、酸化の作用を、第１改質工程のそれに比べて高めることが可能となる。
（ｄ）第２改質工程では、処理温度を第１温度よりも例えば１００℃以上高い第２温度とすることにより、膜中に浸透させておいたＨ２Ｏ２成分やＨ２Ｏ成分を活性化させて膜の改質（酸化）処理に寄与させることができ、上述の改質の作用を、膜の厚さ方向全域にわたり得ることが可能となる。
（ｅ）第２改質工程では、第２処理ガスとして、第１処理ガスよりもＨ２Ｏ２濃度が高いガスを用いることで、酸化の作用をさらに高めることが可能となる。
（ｆ）第１改質工程、第２改質工程をこの順に行うことにより、ウエハ２００上に形成されたポリシラザン膜を、膜の厚さ方向全体にわたって不純物濃度の極めて低い良質なＳｉＯ膜へと変化させることが可能となる。
なお、第１改質工程のみを実施して第２改質工程を不実施とする場合や、第１改質工程を不実施として第２改質工程のみを実施する場合には、本実施形態と同様の効果を得ることは困難となる。また、第１改質工程よりも先に第２改質工程を実施する場合にも、本実施形態と同様の効果を得ることは困難となる。これは、第２温度条件下で行う第２改質工程を先に実施すると、ポリシラザン膜の表面の硬化が最初から進んでしまい、その後に膜中へＨ２Ｏ２成分やＨ２Ｏ成分を浸透させることが困難となるためと考えられる。
（ｇ）上述の効果は、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスをキャリアガスとして用いる場合や、Ｎ２ガスや希ガス等の不活性ガスをキャリアガスとして用いる場合にも、同様に得ることができる。
（５）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は、任意に組み合わせることもできる。
（変形例１）
図６（ａ）に示すように、第１改質工程では、ウエハ２００の温度を第１温度に昇温させて一定に維持する場合に限らず、ウエハ２００の温度を上述の範囲内（７０℃以上３００℃未満）で変動させてもよい。また、図６（ｂ）に示すように、第２改質工程では、ウエハ２００の温度を第２温度に昇温させて一定に維持する場合に限らず、ウエハ２００の温度を上述の範囲内（３００〜５００℃）で変動させてもよい。また、図６（ｃ）に示すように、第１改質工程、第２改質工程のそれぞれにおいて、ウエハ２００の温度を変動させてもよい。すなわち、第１温度、第２温度は、それぞれ、所定の幅を有する温度帯として考えることができる。なお、これらの変形例においては、昇温工程を不実施としてもよい。また、乾燥工程を行う際のウエハ２００の温度を変動させてもよい。なお、第１温度、第２温度を変動させる場合、図示したように昇温させてもよく、この場合、昇温レートを一定としてもよく、変化させてもよい。また、第１温度、第２温度を変動させる場合、降温させてもよく、この場合、降温レートを一定としてもよく、変化させてもよい。また、第１温度、第２温度を変動させる場合、昇温と降温とを交互に行うようにしてもよい。
（変形例２）
第１改質工程、第２改質工程のうち少なくともいずれかの工程では、処理室２０１内へ処理ガスを供給する際、ＡＰＣバルブ２４４を閉じるか、その開度を小さくすることで、処理室２０１内に処理ガスを封じ込め、処理室２０１内を加圧状態としてもよい。これにより、処理室２０１内における処理ガスの濃度分布を均一化させることができ、ウエハ２００間およびウエハ２００面内における改質処理の均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内を加圧することで、上述の酸化反応を促進させ、ＳｉＯ膜の膜質を向上させることも可能となる。また、酸化処理に要する時間を短縮させ、生産性を向上させることも可能となる。
（変形例３）
処理室２０１内への第１処理ガスの供給を開始する前に、ガス供給管２３２ｂからＯ２ガスを流し、処理室２０１内を予めＯ２ガス雰囲気としてもよい。これにより、上述の改質処理の生産性を高めたり、ＳｉＯ膜の膜質を向上させたりすることが可能となる。また、ウエハ２００間およびウエハ２００面内における改質処理の均一性をそれぞれ向上させたり、処理室２０１内における異物の発生を抑制したりすることも可能となる。というのも、処理室２０１内をＯ２ガス雰囲気とすることなく第１処理ガスの供給を開始すると、ウエハ収容領域の上方と下方とで、また、ウエハ２００の周縁部と中央部とで、改質処理の開始タイミングの差が大きくなる場合がある。また、第１処理ガスに含まれる不純物と、ポリシラザン膜中に残留している溶剤や不純物と、が過剰に反応して異物を発生させる場合もある。処理室２０１内を予めＯ２ガス雰囲気としておくことで、これらの課題を解消することが可能となる。なお、処理ガスに含まれる不純物とは、第１処理ガスの生成に用いられる液体原料に含まれていた安定剤や不純物に由来するものである。
（変形例４）
昇温工程では、ウエハ２００の温度を第１温度から第２温度へと昇温させる間、ウエハ２００に対してＨ２Ｏ２含有ガスを供給してもよい。ここで供給されるＨ２Ｏ２含有ガスは、第１改質工程における第１処理ガスを継続して供給するものであってもよく、第２改質工程における第２処理ガスに切り替えたものであってもよい。また、昇温工程の途中で第１処理ガスから第２処理ガスに切り替えたものであってもよい。また、第１処理ガスのＨ２Ｏ２濃度を徐々に（または段階的に）第２処理ガスにおける濃度となるように変化させたものであってもよい。ただし、ガス発生器２５０ａにおいて発生させるＨ２Ｏ２含有ガスの濃度を変化させる場合、ガス濃度を安定させるまでには所定の時間が必要となる。そのため、第１処理ガスを濃度の異なる第２処理ガスに切り替える際等には、ガス濃度が安定するまでの間、処理室２０１内へのＨ２Ｏ２含有ガスの供給を行わず、ガス濃度が安定してから処理室２０１内への第２処理ガスの供給を開始することが望ましい。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、処理ガスを処理室２０１の外部で発生させる例について説明したが、処理ガスを処理室２０１の内部で発生させてもよい。例えば、ランプヒータ等によって加熱された天板２１７ａに対して液体原料を供給し、ここで液体原料を気化させて処理ガスを発生させてもよい。
上述の実施形態では、ポリシラザン膜が形成された基板を処理する例を示したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、処理対象の膜がポリシラザン膜でなくとも、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
上述の実施形態では、ＰＨＰＳ塗布工程とプリベーク工程とを施すことで形成されたポリシラザン膜を処理する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図３（ｂ）に示すように、Ｆｌｏｗａｂｌｅ ＣＶＤ法で形成され、プリベークされてないポリシラザン膜を処理する場合においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも適用できる。
上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
サンプル１として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハ上に形成されたポリシラザン膜を改質した。サンプル１の膜を作製する際は、上述の実施形態における第１改質工程のみを実施し、第２改質工程は不実施とした。第１改質工程の処理時間は、上述の実施形態における第１改質工程と第２改質工程の合計実行時間と同じとし、Ｈ２Ｏ２含有ガスによる改質処理を行う時間は同一となるようにした。キャリアガスとしてはＯ２ガスを用い、第２改質工程以外の各工程における処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
サンプル２として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハ上に形成されたポリシラザン膜を改質した。サンプル２の膜を作製する際は、上述の実施形態における第２改質工程のみを実施し、第１改質工程は不実施とした。第２改質工程の処理時間は、上述の実施形態における第１改質工程と第２改質工程の合計実行時間と同じとし、Ｈ２Ｏ２含有ガスによる改質処理を行う時間は同一となるようにした。キャリアガスとしてはＯ２ガスを用い、第１改質工程以外の各工程における処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
サンプル３として、図１に示す基板処理装置を用い、上述の実施形態と同様の処理手順により、すなわち、第１改質工程、第２改質工程をこの順に実施することにより、ウエハ上に形成されたポリシラザン膜を改質した。キャリアガスとしてはＯ２ガスを用い、各工程における処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
そして、サンプル１〜３の膜の組成を測定した。図７にその評価結果を示す。図７の縦軸は膜中のＮ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を、横軸は膜の表面からの深さ（ｎｍ）をそれぞれ示している。図７によれば、サンプル３の膜は、サンプル１，２の膜に比べて、膜中のＮ濃度が、膜の厚さ方向全域にわたって大幅に低減できていることが分かる。すなわち、第１改質工程、第２改質工程をこの順に行うことにより、ウエハ上に形成されたポリシラザン膜を、膜の厚さ方向全体にわたって不純物濃度の極めて低い良質なＳｉＯ膜へと変化させることが可能となることが分かる。なお、サンプル１のように、第１改質工程のみを実施して第２改質工程を不実施とした場合や、サンプル２のように、第１改質工程を不実施として第２改質工程のみを実施とした場合には、サンプル３と同様の効果を得ることは困難であることが分かる。
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

Claims (17)

  1. シラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第１工程と、
    前記第１工程の後、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有し、前記第１処理ガスよりも過酸化水素の濃度が高い第２処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第２工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. シラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第１工程と、
    前記第１工程の後、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有する第２処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第２工程と、
    前記第１工程と前記第２工程との間に、前記基板に対する過酸化水素を含有するガスの供給を不実施とする第３工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  3. 前記シラザン結合を含有する膜はポリシラザンにより構成されている請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１工程では、前記基板を前記第１温度に加熱した状態で所定時間維持する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第２工程では、前記基板を前記第２温度に加熱した状態で所定時間維持する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記第１工程の実施期間を、前記第２工程の実施期間と同等、或いは、それを超える長さとする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記第１工程を、少なくとも、前記シラザン結合を含有する膜の厚さ方向全域にわたって該膜中に過酸化水素を浸透させるまで実施する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記第３工程では、前記基板に対して過酸化水素非含有の酸素含有ガスを供給する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第１温度を７０℃以上３００℃未満の範囲内の所定の温度とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記第２温度を３００℃以上５００℃以下の範囲内の所定の温度とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記第２温度を前記第１温度よりも１００℃以上高い所定の温度とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記第２工程の後、前記基板に対して過酸化水素非含有の酸素含有ガスを供給することにより前記基板を乾燥させる第４工程を有する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記第４工程を、前記基板の温度を前記第２温度に維持した状態で実行する請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板を加熱する加熱部と、
    前記処理室内へ過酸化水素を含有する第１処理ガスおよび過酸化水素を含有し、前記第１処理ガスよりも過酸化水素の濃度が高い第２処理ガスを供給するガス供給系と、
    シラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板を第１温度に加熱して、前記基板に対して前記第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第１処理と、前記第１処理の後、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱して、前記基板に対して前記第２処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第２処理と、を実行させるように、前記加熱部および前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  15. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板を加熱する加熱部と、
    前記処理室内へ過酸化水素を含有する第１処理ガスおよび過酸化水素を含有する第２処理ガスを供給するガス供給系と、
    シラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板を第１温度に加熱して、前記基板に対して前記第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第１処理と、前記第１処理の後、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱して、前記基板に対して前記第２処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第２処理と、前記第１処理と前記第２処理との間に、前記基板に対する過酸化水素を含有するガスの供給を不実施とする第３処理と、を実行させるように、前記加熱部および前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  16. 基板処理装置の処理室内において、
    シラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第１手順と、
    前記第１手順の後、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有し、前記第１処理ガスよりも過酸化水素の濃度が高い第２処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第２手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
  17. 基板処理装置の処理室内において、
    シラザン結合を含有する膜が表面に形成された基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有する第１処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第１手順と、
    前記第１手順の後、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱し、前記基板に対して過酸化水素を含有する第２処理ガスを供給することにより、前記シラザン結合を含有する膜を改質する第２手順と、
    前記第１手順と前記第２手順との間に、前記基板に対する過酸化水素を含有するガスの供給を不実施とする第３手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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