JP6754367B2 - 樹脂膜、着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置 - Google Patents
樹脂膜、着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置 Download PDFInfo
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Description
特許文献1においては、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けることにより、ノイズの発生を抑制している。遮光膜を形成するための組成物としては、チタンブラック等の黒色顔料を含有する遮光性組成物が使用されている。
本発明者らは、特許文献1で具体的に開示されている黒色感放射線性組成物を用いて遮光膜を製造し、その反射特性について検討を行ったところ、さらなる改良が必要であることを知見した。
また、本発明は、低反射性(特に、可視領域の波長の光に対する低反射性)に優れる樹脂膜を形成可能な着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供することも課題とする。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(2) 表面粗さRaが100〜2000Åである、(1)に記載の樹脂膜。
(3) 構造周期が0.1〜2μmを示す相分離構造を有する、(1)又は(2)に記載の樹脂膜。
(4) 環状エーテル基を有する構造単位を含む第1樹脂と、
炭素数4以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、かつ、環状エーテル基を有する構造単位を含まない第2樹脂と、
着色剤と、
光酸発生剤と、を含み、
以下の要件1及び2の少なくとも一つを満たす、着色感光性組成物。
要件1:第1樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂である。
要件2:着色感光性組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第3樹脂を更に含む。
(5) 第1樹脂が、後述する式(X2)で表される構造単位又は式(X3)で表される構造単位を含む、(4)に記載の着色感光性組成物。
(6) 第2樹脂が、後述する式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含む、(4)又は(5)に記載の着色感光性組成物。
(7) 着色剤が、黒色顔料である、(4)〜(6)のいずれかに記載の着色感光性組成物。
(8) 第1樹脂の質量と第2樹脂の質量との質量比が0.2〜5である、(4)〜(7)のいずれかに記載の着色感光性組成物。なお、質量比は、第1樹脂の質量/第2樹脂の質量を表す。
(9) (4)〜(8)のいずれかに記載の着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、
露光後の着色層を現像してパターン状の樹脂膜を形成する現像工程と、を含む、樹脂膜の製造方法。
(10) (1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂膜、又は、(4)〜(8)のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜からなるカラーフィルタ。
(11) (1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂膜、又は、(4)〜(8)のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜からなる遮光膜。
(12) (1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂膜、又は、(4)〜(8)のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜を有する固体撮像素子。
(13) (1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂膜、又は、(4)〜(8)のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜を有する画像表示装置。
また、本発明によれば、低反射性に優れる樹脂膜を形成可能な着色感光性組成物、樹脂膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供できる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。 本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
顔料とは、例えば、溶剤に溶解しない不溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。したがって、これらの溶剤に溶解しない色素化合物が本発明における顔料に該当する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、並びに、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、並びに、EUV光などによる露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。 本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
また、本発明書において、「1Å」とは「0.1ナノメートル(nm)」と同義である。
また、特に、特定の2種の樹脂を用いることにより、その特性がより優れたものとなる。
樹脂膜は、少なくとも2種以上の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含み、光散乱測定において、横軸に散乱角、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をA1、ピークの最大光強度の散乱角をA2とするとき、A1/A2の値が0.1超1以下であるピークを有する膜である。
本発明の樹脂膜は、2種以上の樹脂が相分離をして、相分離構造が形成されており、その結果、低反射特性が向上していると考えられる。より具体的には、相分離構造が形成されることにより、樹脂膜の表面に微細な凹凸が形成され、低反射特性が向上している。そして、上記光散乱測定により所定のピークが観測されるとは、樹脂膜中に相分離構造があることを意図する。つまり、相分離構造が樹脂膜に含まれる場合、光散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れる。この光散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明である。なお、その周期Λmは構造周期に対応し、その値は散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θmを用いて式(I) Λm=(λ/2)/sin(θm/2)により計算できる。
また、光散乱測定は構造周期のサイズに加え、その分布に関する情報が得られる。具体的には、それら測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピーク位置、すなわち散乱角θmが相分離構造における構造周期のサイズに対応し、そのピークの拡がり方が、構造の均一性に対応する。本発明者らは、樹脂膜の光散乱測定において、散乱光の角度(散乱角)に対して散乱光強度をプロットしたスペクトルの散乱極大ピーク半値幅に着目した。より具体的には、本発明者らは、横軸に散乱角(散乱角度)、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をA1、ピークの最大光強度の散乱角をA2とするとき、A1/A2で表される構造均一性に関連した値が所定の範囲である場合、低反射化が実現できることを見出している。つまり、このようなA1/A2を示すピークを有する樹脂層に含まれる所定の相分離構造をとれば、低反射化が達成される知見を得ている。
A1/A2の値は2.5以下であり、樹脂膜がより低反射性を示す点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、2.0以下が好ましく、1.0以下がより好ましく、0.9以下が更に好ましく、0.8以下が特に好ましい。下限は0.1超である。
本発明におけるピークの半値幅とはピークの頂点(点A)からグラフ縦軸に平行な直線を引き、この直線とスペクトルのベースラインとの交点(点B)としたとき、(点A)と(点B)を結ぶ線分の中点(点C)におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ(点C)を通る直線上の幅のことである。
また、ピークの最大光強度の散乱角とは、ピーク中の最大光強度(頂点)を示す散乱角を意図する。
なお、ノイズのような微細な飛び跳ねなどはピークとはカウントせず、必要に応じて適切な正規分布近似などのフィッティング手法を行ってピーク位置を決めればよい。
構造周期の測定方法は、上述した光散乱測定を行い、上述した式(I)(Λm=(λ/2)/sin(θm/2))より構造周期を算出する。
表面粗さRaは、BRUKER社製DektakXTを用い、1μm/点の解像度で樹脂膜1mmの距離を測定し、算出した。
特に、このような方法によれば、着色層中において相分離構造が形成され、その後の現像工程の際に、未露光領域中の着色層に含まれる樹脂の現像液溶解性の違いにより一方の樹脂が優先的に除去され、結果として表面に微細な凹凸がより顕著に現れた樹脂膜が形成され、低反射性が更に向上する。なお、現像処理は溶剤現像、及び、アルカリ現像のどちらでもよいが、アルカリ現像の方が好ましい。
これらの方法については、以下の着色感光性組成物を説明する際に、より詳細に述べる。
着色感光性組成物(以後、単に「組成物」とも称する)は、少なくとも2種の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含む。
以下、各成分について詳述する。
着色感光性組成物(樹脂膜)には、少なくとも2種の樹脂が含まれる。樹脂としては、上述した所定の特性を示す樹脂膜が得られれば、その種類は特に制限されない。樹脂膜の形成メカニズムは定かではないが、膜中に(環状エーテル基に代表される)親水的な部位と(アルキレン基に代表される)疎水的な部位とが混在しており、例えば、疎水的な部位をコアとした島構造の周りを親水的部位が取り囲んでいるような、海島構造が形成されていると推測している。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、着色感光性組成物は、以下の第1樹脂及び第2樹脂を含むことが好ましい。この2種の樹脂を用いて形成される相分離構造を樹脂膜が有する場合、その反射率がより一層小さくなる。
第1樹脂は、相分離構造を形成するための樹脂であり、ここでは特に環状エーテル基を有する構造単位を含む樹脂である。環状エーテル基とは、環状の炭化水素の炭素が酸素で置換された構造を持つエーテル基を意味する。例えば、3〜6員環の構造を持つ環状エーテル基を意味する。例えば、エポキシ基(エポキシ環とも称す)、オキセタン基(オキセタン環とも称す)、テトラヒドロフラン基、テトラヒドロピラン基、ジオキソラン基、及び、トリオキサン基等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ基又はオキセタン基が好ましいい。
なお、本明細書中、エポキシ基とは、3員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、エポキシシクロヘキサン環等を含むものである。
環状エーテル基としては、本発明の効果がより優れる点で、4〜6員環構造であることが好ましく、5員環構造であることがより好ましい。
環状エーテル基は、本発明の効果がより優れる点で、第1樹脂中の側鎖に配置されることが好ましい。
Laは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、−SO2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。なかでも、Laとしては、−CO−、−O−、アルキレン基、又は、これらを組み合わせた基(例えば、−COO−、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、など)が挙げられる。
Rbは、環状エーテル基を表す。環状エーテル基の定義は上述の通りである。
Lbは、アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜5が更に好ましく、3〜4が特に好ましく、3が最も好ましい。
Lcは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)基、エステル基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。
例えば、後述する第2樹脂に含まれていてもよい、疎水性構造単位、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位が第1樹脂に含まれていてもよい。
これらの構造単位の詳細は、後段で詳述する。なお、酸基を有する構造単位としては、後述するように、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基などの酸基を有する構造単位である。
また、第1樹脂には、後述する第3樹脂に含まれる、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する構造単位が含まれていてもよい。
第1樹脂に酸基を有する構造単位が含まれる場合、その含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、全構造単位に対して、2〜80モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。
)法によるポリスチレン換算値として、4,000〜300,000であることが好ましく、5,000〜200,000であることがより好ましく、6,000〜100,000であることが更に好ましく、10,000〜50,000であることが特に好ましい。
GPC法は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
また、第1樹脂は、それ自体が酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂であってもよい。例えば、上述した式(X2)で表される構造単位が第1樹脂に含まれる場合、又は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する構造単位が第1樹脂に含まれる場合、第1樹脂は酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂に該当する。
第2樹脂は、炭素数4以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、環状エーテル基を有する構造単位を含まない樹脂である。第2樹脂は、飽和炭化水素基の作用により、樹脂膜中で部分的に集合体を形成するものと考えられる。なお、環状エーテル基を有する構造単位の定義は、上記第1樹脂で説明した通りである。
飽和炭化水素基中の炭素数は4以上であり、本発明の効果がより優れる点で、4〜20が好ましく、4〜8がより好ましい。飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。
第2樹脂としては、好ましくは、炭素数4以上の直鎖アルキレン基を有する構造単位を含む樹脂である。
直鎖アルキレン基とは、直鎖状のアルキレン基である。このアルキレン基中に含まれる炭素数は4以上であり、本発明の効果がより優れる点で、4〜20が好ましく、4〜8がより好ましい。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、及び、X4としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
有機基の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Z1、Z2、Z3、及びZ4で表される有機基としては、着色剤の分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、それぞれ独立に、炭素数5〜24のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、それぞれ独立に、炭素数5〜24の分岐鎖状アルキル基、炭素数5〜24の環状アルキル基、又は、炭素数5〜24のアルコキシ基がより好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、4〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、着色剤の分散安定性、及び、現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5がより好ましい。
式(4)中、R4は炭素数4以上の直鎖アルキレン基を表し、炭素数4〜20の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数4〜10の直鎖アルキレン基がより好ましい。
また、式(2)で表される構造単位としては、本発明の効果がより優れる点で、下記式(2A)で表される構造単位がより好ましい。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及びR3は、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。R2及びR3は、水素原子が更に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記一般式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
なお、一般式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013−249417号公報の段落0089〜0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
この顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
第2樹脂が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含むことが好ましい。
特に、第2樹脂が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、第2樹脂に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性がより向上する。
また、第2樹脂が酸基を有する構造単位を含むことにより、第2樹脂が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が顔料と相互作用しやすく、第2樹脂が顔料を安定的に分散すると共に、顔料を分散する第2樹脂の粘度が低くなっており、第2樹脂自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、第2樹脂は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
第2樹脂が酸基を有する構造単位を含む場合、酸基を有する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、5〜80モル%が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10〜60モル%がより好ましい。
第2樹脂が塩基性基を有する構造単位を含む場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、0.01〜50モル%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、0.01〜30モル%がより好ましい。
第2樹脂が配位性基を有する構造単位を含む場合、配位性基を有する構造単位の含有量は、全構造単位に対して、5〜80モル%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、20〜60モル%がより好ましい。
一般式(iv)〜一般式(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であることが更に好ましい。
また、一般式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基であって、Zがカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
第2樹脂の酸価が160mgKOH/g以下であれば、樹脂膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、第2樹脂の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、第2樹脂の酸価が20mgKOH/g以上であれば、顔料(特に、チタンブラック)を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
)法によるポリスチレン換算値として、4,000〜300,000であることが好ましく、5,000〜200,000であることがより好ましく、6,000〜100,000であることが更に好ましく、10,000〜50,000であることが特に好ましい。
GPC法の条件は、上述した第1樹脂の重量平均分子量の測定方法と同じである。
なかでも、上記質量比は組成物中の着色剤の種類によって好適範囲が異なり、例えば、着色剤としてチタンブラックを用いた場合、上記質量比は0.1〜6が好ましく、0.5〜4がより好ましい。
また、着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、上記質量比は0.2〜8が好ましく、0.8〜5がより好ましい。
着色剤としては、各種公知の着色顔料及び着色染料を用いることができる。
着色染料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するR(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014−42375の段落0027〜0200に記載の着色剤を用いることができる。また、ブラックマトリクス形成用又は遮光性膜形成用に一般に用いられている黒色系染料(黒色染料)を用いることもできる。
着色顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するR(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の顔料(有彩色顔料)を用いることができる。また、ブラックマトリクス形成用又は遮光性膜形成用に一般に用いられている黒色系顔料(黒色顔料)を用いることもできる。
また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV−max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV−max)1/2を粒子径とする。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とする。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明では、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料について更に詳しく説明する。
黒色顔料としては、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、又は、グラファイトが好ましく、カーボンブラック、又は、チタンブラックがより好ましく、露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点から、チタンブラックが更に好ましい。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、C.I.ピグメントブラック 1等の有機顔料C.I.ピグメントブラック 7等の無機顔料が挙げられる。
本発明では、顔料として黒色顔料として記載した顔料以外で赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等が好ましく、赤外線領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物がより好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。チタンブラックとしては、低次酸化チタン又は酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、及び、凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能である。また、チタンブラックは、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒子径で10〜45nmの範囲のものが好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、13M−T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、及び、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05以上が好ましく、0.05〜0.5がより好ましく、0.07〜0.4が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば、0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンの例としては、TTO−51N(商品名:石原産業製)が挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、AEROSIL(登録商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名:エボニック製)などが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、及び、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Si/Tiが、例えば、0.05以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008−266045公報の段落0005及び段落0016〜0021に記載の方法により作製できる。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり(例えば、粒径が30nm以下)、更に、この被分散体のSi原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物(特に、チタンブラック)の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体(好ましくはSi/Tiが質量換算で0.05以上であるもの)を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、特開2013−249417号公報の段落0033に記載の方法(1−1)又は方法(1−2)を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が0.05以上か否かを判断するには、特開2013−249417号公報の段落0035に記載の方法(2)を用いる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、及び、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤(有機顔料又は染料など)を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカなどのSi含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカなどが挙げられ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0039に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下に、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物について詳述する。
タングステン化合物、及び、金属ホウ化物は、赤外線(波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、組成物がタングステン化合物、及び/又は、金属ホウ化物を含むことで、赤外線領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、KrF、及び、ArFなどの露光に用いられる可視領域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽できる。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
このような分光特性を有する着色剤の例としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落0010〜0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ピロロピロール化合物の詳細については、特開2009−263614号公報の段落0017〜0047の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。また、その具体例としては、特開2009−263614号公報の段落0049〜0058に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることする。
また、組成物は、黒色顔料又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に加えて、必要に応じて、赤色、青色、黄色、緑色、及び、紫色等の着色有機顔料、又は、染料を含んでいてもよい。着色有機顔料又は染料と、黒色顔料又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料とを併用する場合としては、赤色顔料又は赤色染料を、黒色顔料又は可視光領域の波長の光の透過性に優れ、赤外線領域の波長の光を遮光する機能に優れる顔料に対して、1〜40質量%用いることが好ましく、赤色顔料又は赤色染料としてはピグメントレッド254が好ましい。
本発明の組成物は、光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤は、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線又は放射線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。例えば、光酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又は、トリス(アルキルスルホニル)メチドのような有機酸を発生する化合物が好ましい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、1〜20が好ましい。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)が挙げられる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基であってもよい。
R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜10の環状のアルキル基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、又は、n−ブチル基が好ましい。環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基が好ましい。
これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基の例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、環状のアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、及び、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及び炭素数3〜30の環状のアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数6〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基等が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
R204〜R207のアリール基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基は、化合物(ZI)におけるR201〜R203と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)におけるZ-と同義であり、好ましい範囲も同様である。
光酸発生剤の具体例としては、例えば、特開2012−137686号公報の段落番号0149〜0151、段落番号0170〜0171及び特開2012−208447号公報の段落番号0243〜0247に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
(一般式(B1−1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。)
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
上記一般式(B1−1)で表される化合物の具体例及び好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012−163937号公報の段落番号0080〜0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
着色感光性組成物には、上述した第1樹脂、第2樹脂、着色剤、及び、光酸発生剤以外の成分が含まれていてもよい。以下、任意成分について詳述する。
本発明の組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する(溶解性が増大する)第3樹脂を含んでいてもよい。第3樹脂が組成物中に含まれることにより、現像性がより向上する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が向上する樹脂としては、特に限定されないが、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂であることが好ましい。
ここで、第3樹脂の樹脂は、第1樹脂及び第2樹脂以外のもの(異なるもの)を言う。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及び、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸で脱離する基の例としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び、−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
X1は、単結合又は2価の連結基を表す。
A1は、ケト基、又は(n1+1)価の芳香環基を表す。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R13は、A1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Rbは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。Qは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ra及びRbが結合して環を形成してもよい。Ra、M及びQの少なくとも2つが結合して環を形成していてもよい。
A1がケト基のとき、n1は1を表し、A1が(n+1)価の芳香族基のとき、n1は、1〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のRa、複数のRb、複数のM、及び複数のQは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R11〜R13におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては単環型でも多環型でもよく、置換基を有していてもよい炭素数3〜10個の単環型のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基など)が好ましい。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
X1としては、単結合、−COO−、又は、−CONH−が好ましく、単結合、又は、−COO−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
A1は、ケト基、又は(n1+1)価の芳香環基を表し、(n1+1)価の芳香環基であることが好ましい。
n1が1である場合における2価の芳香環基としては、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、及び、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及び、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基が好ましい。
(n1+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述した(n1+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、R11〜R13により表される各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
A1が、(n1+1)価の芳香環基のとき、n1は1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
Ra及びRbとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数3〜15のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、又は、アダマンチル基が好ましい。
Ra及びRbとしてのアラルキル基は、炭素数6〜20のアラルキル基であることが好ましく、炭素数7〜12のアラルキル基であることより好ましい。Ra及びRbのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、及び、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしてのヘテロ環基は、炭素数6〜20のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数6〜12のヘテロ環基であることがより好ましい。Ra及びRbのヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、及び、クロマニル基等が挙げられる。
Qとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したRbとしてのアルキル基について記載したものと同様である。
Qとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したRaとしてのアリール基について説明したものと同様である。
Qとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したRaとしてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、R11〜R13により表される各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
Q、M、及び、Raの少なくとも2つが結合して形成してもよい環としては、Q、M、及び、Raの少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する5員又は6員環を形成する場合が挙げられる。
一般式(1)におけるRa、Rb、M、Qで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、R11〜R13により表される各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
R51、R52、及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、R55及びR56は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、及び、ハロゲン原子の具体例及び好ましい例としては、一般式(1)におけるR11〜R13のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例及び、好ましい例と同様のものが挙げられる。
L5は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン基、又は、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、又は、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L5がR52と結合して環を形成する場合における、L5で表される3価の連結基としては、L5で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基が好ましい。
R54〜R56のアルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及び、t−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。
R54〜R56で表されるシクロアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、及び、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
R55及びR56で表されるアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、及び、4−メトキシフェニル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。好ましくは炭素数7〜21であり、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、及び、1−ナフチルメチル基等が挙げられる。
第3樹脂に含まれる酸分解性基を有する構造単位の含有量は、第3樹脂中の全構造単位に対して、5〜70モル%であることが好ましく、5〜60モル%であることがより好ましく、10〜50モル%であることが更に好ましい。
R31、R32及びR33は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はAr3と結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
X3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar3は、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
(n3+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X3により表される−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X3としては、単結合、−COO−、又は、−CONH−が好ましく、単結合、又は、−COO−がより好ましい。
なお、上記構造単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar3は、ベンゼン環基であることが好ましい。
本発明の組成物は、更に有機アミノ化合物を含有していてもよい。有機アミノ化合物は、酸の拡散を防止する、いわゆるクエンチャーとして機能する。
有機アミノ化合物としては、分子中に1個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミン又はフェニル基含有アミンが好ましく、フェニル基含有アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとしては、例えば、特開2010−49161号公報の段落0120〜0123の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、及び、アミノ基が2価の炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物が挙げられる。
フェニル基含有アミンの例としては、例えば、アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p―エチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールの如きアミノベンジルアルコール;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸等が挙げられる。
有機アミノ化合物は、単独で又は2種以上混合して使用できる。
本発明の組成物は、更にシランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
式(Z) *−Si−(RZ1)n(RZ2)3−n
式(Z)中、RZ1は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
RZ2は、加水分解性基以外の有機基を表し、アルキル基が好ましい。
nは、1〜3の整数を表し、2又は3が好ましく、3がより好ましい。
硬化性官能基は、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、及び、マレイミド基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される1種以上が好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
式(W) RZ3−Lz−Si−(RZ1)n(RZ2)3−n
Rz1、Rz2、及びnの定義は、上述の通りである。
Rz3は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Lzは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の例としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−NR12−、−CONR12−、−CO−、−CO2−、SO2NR12−、−O−、−S−、−SO2−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、7〜25質量%が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F−781−F、同RS−55、RS−56、同RS−72−K、RS−75(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、特開2012−208494号公報段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤の例としては、特開2012−208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤の例としては、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、例えば、特開2012−208494号公報段落0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の組成物は、更に溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、使用される成分に応じて、最適な溶剤が選択される。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
第1樹脂〜第3樹脂とは異なる樹脂としては、アクリベースFFS−6824、アクリキュアーRD−F8などが挙げられる。これらの樹脂は、例えば、着色剤の分散剤として用いられてもよい。
本発明の組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、酸化防止剤、密着助剤、界面活性剤、樹脂コート剤、体質顔料、及び、顔料誘導体等の公知の添加剤が挙げられる。
着色感光性組成物には、上述した各種成分が含まれる。
なお、本発明の組成物は、以下の要件1及び2の少なくとも一つを満たす。
要件1:第1樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂である。
要件2:着色感光性組成物が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第3樹脂を更に含む。
組成物は、上記要件1及び要件2の少なくとも一方を満たすことにより、後述するパターン現像を好適に実施することができる。なお、本発明の効果がより優れる点で、要件1及び要件2の両方を満たすことが好ましい。
なお、上記要件1は、第1樹脂自体が、環状エーテル基を有する構造単位を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂であることを意図する。上述したように、第1樹脂が式(X2)で表される構造単位を含む場合は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂に該当する。また、第1樹脂は、上述した第3樹脂に含まれてもよい酸分解性基を有する構造単位を含んでいてもよい。
ビーズ分散を行う前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、又は、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行うことも可能である。
混練、分散処理の時間は、特に限定されないが、例えば、2時間以上が好ましい。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow
and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等の記載を参酌できる。
本発明の組成物は、異物の除去又は欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、又は、ナイロンが好ましい。 フィルタの孔径は、0.1〜7.0μm程度が適しており、0.2〜2.5μmが好ましく、0.2〜1.5μmがより好ましく、0.3〜0.7μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物又は凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μm程度が適しており、0.2〜7.0μmが好ましく、0.3〜6.0μmがより好ましい。
樹脂膜の製造方法は特に制限されないが、樹脂膜の製造が容易である点から、上述した着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像してパターン状の樹脂膜を形成する現像工程と、を含む製造方法が好ましい。
以下、本発明の樹脂膜の製造方法における各工程について説明する。
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の組成物を塗布して着色層(着色感光性組成物層)を形成する。
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板(例えばシリコン基板等)及び相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止又は基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmが更に好ましい。
露光工程では、着色層形成工程において形成された着色層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、着色層のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された着色層部分において光酸発生剤から酸成分が発生し、樹脂の酸分解性基の分解が生じる。結果として、露光された部分のみ着色層の溶解性が変化する。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、及び、i線等の紫外線が好ましい。照射量は5〜1500mJ/cm2が好ましく、10〜1000mJ/cm2がより好ましく、50〜500mJ/cm2が更に好ましい。
加熱温度は70〜130℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
次いで、現像処理(現像工程)を行うことにより、パターン状の樹脂膜を形成する。
現像工程は、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程であってもよいし、アルカリ現像液を用いて現像する工程であってもよい。また、この工程を両方含んでもよく、その場合、工程の順序は特に問わない。
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90〜100質量%が好ましく、95〜100質量%がより好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらのフッ素及び/又はシリコーン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
また、目的に応じて、キレート剤、pH調整剤、pH緩衝剤、防錆剤、及び、防黴剤、を併用してもよい。
現像温度としては通常20〜30℃が好ましく、現像時間は20〜90秒が好ましい。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は、一例として、好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。この詳細については、特開2010−232550号公報の特に段落0022〜段落0029等に記載されている。
また、有機溶剤、又はアルカリ現像液を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。 有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が特に好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
本発明の樹脂膜は種々の用途に適用することができ、例えば、カラーフィルタ、及び、遮光膜などが挙げられる。より具体的には、着色剤として黒色顔料を用いた場合、いわゆる遮光膜として用いることができる。特に、本発明の樹脂膜は低反射性を示すため、低反射性を示す遮光膜として用いることができ、樹脂ブラックマトリクス、固体撮像装置、及び、画像表示装置に好適に適用することができる。
樹脂膜の他の用途としては、人感センサー、及び、車載用センサー等に用いることが出来る。
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(合成品)
MATHP:メタクリル酸[(テトラヒドロ−2H−ピラン)−2−イル](合成品:下記構造式参照)
MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)
St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬工業(株)製)
PHSTHF:p−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニルエーテル(合成品)
PHSEVE:p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチルエーテル(合成品)
PHS:p−ヒドロキシスチレン(和光純薬工業(株)製)
GMA:グリシジルメタクリレート
BnMA:ベンジルメタクリレート
FA−513M:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製メトキシプロピルアセテート)
3つ口フラスコにメタクリル酸50.33g(0.585mol)、及び、カンファースルホン酸0.27g(0.2mol)を混合して15℃に冷却した。その溶液に2,3−ジヒドロフラン41.00g(0.585mol)滴下し、撹拌した。反応終了後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、得られた酢酸エチルに硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。得られた溶液をろ過して、ろ液を回収し、得られたろ液を40℃以下で減圧濃縮した。得られた残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分の73.02gのMATHFを得た。
2,3−ジヒドロフランを3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(東京化成工業(株)製)に変更した以外は、MATHFの合成と同様の手順に従って、MATHPを合成した。
メタクリル酸を4−ヒドロキシスチレンに変更した以外は、MATHFの合成と同様の手順に従って、PHSTHFで合成した。
2,3−ジヒドロフランをエチルビニルエーテルに変更し、メタクリル酸を4−ヒドロキシスチレンに変更した以外は、MATHFの合成と同様の手順に従って、PHSEVEを合成した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、MATHF0.65モル当量、MAA0.10モル当量、MMA0.15モル当量、HEMA0.10モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−1を得た。重量平均分子量は14000であった。
その後、重合体P−1の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、MATHF0.70モル当量、MAA0.15モル当量、MMA0.10モル当量、St0.05モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−2を得た。重量平均分子量は15000であった。
その後、重合体P−2の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、MATHP0.60モル当量、MAA0.20モル当量、MMA0.20モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−3を得た。重量平均分子量は12000であった。
その後、重合体P−3の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、GMA0.70モル当量、MAA0.10モル当量、BnMA0.20モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−4を得た。重量平均分子量は13000であった。
その後、重合体P−4の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、PHSTHF0.40モル当量、PHS0.60モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させて重合体P−5を得た。重量平均分子量は14000であった。
その後、重合体P−5の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、PHSEVE0.40モル当量、PHS0.60モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させて重合体P−6を得た。重量平均分子量は15000であった。
その後、重合体P−6の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
特開2011−153283号公報の実施例欄に記載の特定樹脂2を重合体P−7として用いた。
その後、重合体P−7の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、メタクリル酸−n−オクチル(和光純薬工業(株)製)0.40モル当量、MAA0.30モル当量、BnMA0.30モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させて重合体P−8を得た。重量平均分子量は16000であった。
その後、重合体P−8の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、メタクリル酸−シクロヘキシル(東京化成工業(株)製)0.25モル当量、MAA0.30モル当量、BnMA0.45モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させて重合体P−9を得た。重量平均分子量は14000であった。
その後、重合体P−9の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、FA−513M0.20モル当量、MAA0.30モル当量、BnMA0.50モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させて重合体P−10を得た。重量平均分子量は14000であった。
その後、重合体P−10の濃度が30%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
3つ口フラスコにPGMEAを入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。そこに、テトラヒドロフルフリルメタクリレート(東京化成工業(株)製)0.40モル当量、MAA0.20モル当量、MMA0.40モル当量、及び、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)をPGMEAに溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−1を得た。重量平均分子量は15000であった。
その後、重合体P−11の濃度が30質量%の重合体溶液(溶媒:PGMEA)を調製した。
G−1:IrgacurePAG103(BASF(株)製)
G−2:以下の構造式の化合物
特開2013−182077号公報の段落0239の記載の方法に従って合成した。
1−アミノ−2−ナフトール塩酸塩(東京化成工業(株)製)4.0gをN−メチルピロリドン(和光純薬工業(株)製)16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製)3.4gを添加後、得られた溶液に4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル(和光純薬工業(株)製)4.9gを滴下し、窒素雰囲気下にて、得られた反応混合液を120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、及び、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えた。次に、得られた有機相をろ過して、ろ液を回収した。次に、ろ液を濃縮して粗G−3−Aを得た。粗G−3−Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体G−3−Aを1.7g得た。
G−3−A(1.7g)とp−キシレン(6mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業(株)製)0.23gを添加して、得られた反応混合液を140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、及び、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えた。次に、得られた有機相をろ過して、ろ液を回収した。次に、ろ液を濃縮して粗G−3−Bを得た。
テトラヒドロフラン(THF)(2mL)と粗G−3−B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬工業(株)製)(0.84g)を滴下し、得られた反応混合液を室温(25℃)まで昇温後2時間撹拌した。得られた反応混合液に水、及び、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を回収した。次に、有機相を水で洗浄後、有機相に硫酸マグネシウムを加えた。次に、得られた有機相をろ過して、ろ液を回収した。次に、ろ液を濃縮して中間体粗G−3−Cを得た。
中間体粗G−3−C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)(1.2g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成工業(株)製)(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間撹拌した。得られた反応混合液に水、及び、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えた。次に、得られた有機相をろ過して、ろ液を回収した。次に、ろ液を濃縮して粗G−3を得た。粗G−3を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してG−3(1.2g)を得た。
なお、G−3の1H−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.5−8.4(m,1H),8.0−7.9(m,4H),7.7−7.6(m,2H),7.6−7.5(m,1H),7.4(d.2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
Q−1:N,N−ジブチルアニリン(東京化成工業(株)製)の2質量%PGMEA溶液
Q−2:N−フェニルモルホリン(東京化成工業(株)製)の2質量%PGMEA溶液
C−1:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−503、信越化学工業(株)製)
C−2:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)
C−3:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM−303、信越化学工業(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(昭和電工(株)製メトキシプロピルアセテート)
EEP:エチル−3−エトキシプロピオネート
Anone:シクロヘキサノン
BA:酢酸ブチル
S−1:Megafac F−781−F(DIC社製)をPGMEAで希釈し、固形分2質量%の溶液としたもの
S−2:Megafac RS−72−K(DIC社製)(30質量%PGMEA溶液)
S−3:Megafac RS−55(DIC社製)(40質量%PGMEA溶液)
−チタンブラックT−1の作製−
平均粒径15nmの酸化チタンMT−150A(商品名:テイカ(株)製)を100g、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROGIL(登録商標)300/30(エボニック製)を25g、及び、分散剤Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン電気交換水71gを加えてKURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この混合物水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積73m2/gのチタンブラック(T−1)〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体〕を得た。
なお、以下に記載の第2樹脂(X−1)は、特開2013−249417号公報の記載を参照して合成した。また、第2樹脂(X−1)の重量平均分子量は30,000であり、酸価は60mgKOH/gであり、グラフト鎖の原子数(水素原子を除く。)は117であった。
・チタンブラックT−1:25質量部
・第2樹脂(X−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量%溶液:25質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(溶剤):23質量部
・酢酸ブチル(BA)(溶剤):27質量部
(分散条件)
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレーター周速:11m/s
・分散処理する混合液量:15.0g
・循環流量(ポンプ供給量):60kg/hour
・処理液温度:20〜25℃
・冷却水:水道水 5℃
・ビーズミル環状通路内容積:2.2L
・パス回数:84パス
カーボンブラック分散液として、K−042884−2(東洋インキ製造(株)製)を用いた。なお、カーボンブラック分散液には、黒色顔料(カーボンブラック)19.3質量%、分散剤A(アクリベースFFS−6824、藤倉化成(株)製)8.5質量%、シクロへキサノン16.2質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート38.4質量%、及び、エチル−3−エトキシプロピオネート17.6質量%が含有される。
PR254を7.66質量%、PY139を3.44質量%、第2樹脂(X−1)を2.46質量%(固形分換算)、RD−F8(日本触媒(株)製)を4.94質量%(固形分換算)、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)81.50質量%からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後、更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液R−1を得た。
特開2011−242752号公報の段落0165に記載の造塩化合物(A−1)の製造方法に従って、色素多量体(キサンテンXa)を得た。なお、以下の使用したモノマー、及び、色素の構造を示す。GPC測定により確認した色素多量体(キサンテンXa)の重量平均分子量(Mw)は、10,500であった。
後述する表1に示すような各成分量となるように各成分を攪拌、混合して着色感光性組成物(実施例1〜28、比較例1〜3)を調製した。
ガラス基板(Corning 1737[商品名]、Corning社製)上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、100℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行った。その後、基板を220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)することで、塗膜付き基板を得た。
なお、ポストベーク後の膜厚が2μmになるようにスピン塗布回転数を調整した。
吸光度の測定は、島津製作所社製、UV−3600[商品名]を用い、波長500nmにおける吸光度を測定した。測定は室温(25℃)で行った。
ガラス基板(Corning 1737[商品名]、Corning社製)上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、100℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行った。
この後、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)2.38wt%の現像液を用いて、得られた基板を10〜60秒(パターン露光をした場合に解像するのに必要な時間)パドル現像し、水洗して乾燥後、基板を220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)し、樹脂膜付き基板を作製した。
作製した樹脂膜付き基板に対し、樹脂膜に入射角度5°で400〜700nmの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器UV4100(商品名)により測定した。
ガラス基板(Corning 1737[商品名]、Corning社製)上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、100℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行った。
この後、TMAH2.38wt%の現像液を用いて、基板を10〜60秒パドル現像し、水洗して乾燥後、基板を220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)し、樹脂膜付き基板を作製した。
BRUKER社製DektakXTを用い、得られた基板上の樹脂膜1mmの距離における表面粗さを測定し(解像度:1μm/点)、算術平均粗さRaを求めた。
ガラス基板(Corning 1737[商品名]、Corning社製)上に各実施例及び比較例の着色感光性組成物をそれぞれスピン塗布した後、100℃のホットプレートを用いて2分間加熱処理(プリベーク)を行った。
この後、TMAH2.38wt%の現像液を用いて、基板を10〜60秒パドル現像し、水洗して乾燥後、基板を220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)し、樹脂膜付き基板を得た。樹脂膜の厚みは0.5μmであった。
この基板について、光散乱装置(大塚電子製「DYNA3000」)を用いて光散乱測定を行った。得られたピークから上述した式(I)により、構造周期(周期長(μm))を求めた。
また、表1中の「着色感光性組成物の組成」欄において、「顔料分散液」欄(「顔料」欄、「第2樹脂」欄)、「第1樹脂」欄、「第3樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「アミン化合物」欄、「シランカップリング剤」欄、及び、「界面活性剤」欄は、各化合物の質量部(固形分)を表す。「溶媒」欄は、各溶媒の質量部を表す。
また、表1中の「ピークの有無」欄は、上述した光散乱測定において上述した規定を満たすピーク(A1/A2の値が0.1超2.5以下であるピーク)が観測されるか否かを表す。
なかでも、実施例1、9〜11の比較から分かるように、環状エーテル基が4〜6員環構造(好ましくは、5員構造)を有する場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例1、7〜8の比較から分かるように、S−2及びS−3を使用した場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例15と実施例18〜19の比較より、第2樹脂に直鎖アルキレン基が含まれる場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例14と実施例24〜25との比較、及び、実施例15と実施例26との比較より、第1樹脂の質量と第2樹脂の質量との質量比(第1樹脂の質量/第2樹脂の質量)は0.2〜5の範囲である場合、より効果が優れることが確認された。
一方、所定の要件を満たしていない比較例1〜3においては、所望の効果は得られなかった。
その後、所定のマスクを介して、上記で得られた塗膜に対して露光処理(露光装置UX3100−SR(ウシオ電機(株)製)、露光量1000mJ/cm2)を実施し、その後、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)2.38wt%の現像液を用いて、得られた基板を10〜60秒パドル現像し、水洗して乾燥後、基板を220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)し、パターン樹脂膜付き基板を作製した。
Claims (18)
- 環状エーテル基を有する構造単位を含む第1樹脂と、
炭素数4以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、かつ、環状エーテル基を有する構造単位を含まない第2樹脂と、
着色剤と、
光酸発生剤と、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第3樹脂と、を含み、
前記第2樹脂が、式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含む、着色感光性組成物。
式(1)〜式(4)において、W 1 、W 2 、W 3 、及び、W 4 は、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表す。X 1 、X 2 、X 3 、及び、X 4 は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。Y 1 、Y 2 、及び、Y 3 は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。Z 1 、Z 2 、及び、Z 3 は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R 3 及びR 4 は炭素数4以上の直鎖アルキレン基を表す。Z 4 は、水素原子、又は、1価の有機基を表す。炭素数n、m、及び、pは、それぞれ独立に、1から500の整数を表す。j及びkは、それぞれ独立に、4〜8の整数を表す。式(3)において、pが2〜500のとき、複数存在するR 3 は互いに同じであっても異なっていてもよい。 - 前記着色剤が、黒色顔料である、請求項1に記載の着色感光性組成物。
- 環状エーテル基を有する構造単位を含む第1樹脂と、
炭素数4以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、かつ、環状エーテル基を有する構造単位を含まない第2樹脂と、
黒色顔料である着色剤と、
光酸発生剤と、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第3樹脂と、を含む、着色感光性組成物。 - 前記第2樹脂が、式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含む、請求項3に記載の着色感光性組成物。
式(1)〜式(4)において、W1、W2、W3、及び、W4は、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表す。X1、X2、X3、及び、X4は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。Y1、Y2、及び、Y3は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。Z1、Z2、及び、Z3は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R3及びR4は炭素数4以上の直鎖アルキレン基を表す。Z4は、水素原子、又は、1価の有機基を表す。炭素数n、m、及び、pは、それぞれ独立に、1から500の整数を表す。j及びkは、それぞれ独立に、4〜8の整数を表す。式(3)において、pが2〜500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよい。 - 前記第1樹脂が、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する樹脂である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記第1樹脂の含有量が、全固形分に対して4〜30質量%であり、
前記第2樹脂の含有量が、全固形分に対して2〜50質量%であり、
前記第3樹脂の含有量が、全固形分に対して2〜60質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。 - 前記第1樹脂が、式(X2)で表される構造単位又は式(X3)で表される構造単位を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
式(X2)中、Raは、水素原子又はアルキル基を表す。Lbは、アルキレン基を表す。
式(X3)中、水素原子又はアルキル基を表す。Lcは、単結合、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、エステル基、又は、これらを組み合わせた基を表す。 - 前記第1樹脂の質量と前記第2樹脂の質量との質量比が0.2〜5である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。なお、前記質量比は、前記第1樹脂の質量/前記第2樹脂の質量を表す。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜であって、
少なくとも2種以上の樹脂と、着色剤と、光酸発生剤とを含む樹脂膜であって、
前記樹脂膜の光散乱測定において、横軸に散乱角、縦軸に散乱光強度をプロットしたスペクトルにおけるピークの半値幅をA1、前記ピークの最大光強度の散乱角をA2とするとき、A1/A2の値が0.1超2.5以下であるピークを有する、樹脂膜。 - 表面粗さRaが100〜2000Åである、請求項9に記載の樹脂膜。
- 構造周期が0.1〜2μmを示す相分離構造を有する、請求項9又は10に記載の樹脂膜。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像してパターン状の樹脂膜を形成する現像工程と、を含む、樹脂膜の製造方法。 - 請求項9〜11のいずれか1項に記載の樹脂膜、又は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜からなるカラーフィルタ。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の樹脂膜、又は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜からなる遮光膜。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の樹脂膜、又は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜を有する固体撮像素子。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の樹脂膜、又は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる樹脂膜を有する画像表示装置。
- 環状エーテル基を有する構造単位を含む第1樹脂と、
炭素数4以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、かつ、環状エーテル基を有する構造単位を含まない第2樹脂と、
着色剤と、
光酸発生剤と、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第3樹脂と、を含む、着色感光性組成物、
を硬化してなる樹脂膜からなるカラーフィルタ。 - 環状エーテル基を有する構造単位を含む第1樹脂と、
炭素数4以上の飽和炭化水素基を有する構造単位を含み、かつ、環状エーテル基を有する構造単位を含まない第2樹脂と、
着色剤と、
光酸発生剤と、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が向上する第3樹脂と、を含む、着色感光性組成物、
を硬化してなる樹脂膜からなる遮光膜。
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