JP6765098B2 - 磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム - Google Patents

Description

本発明は、新規な磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム、このものを製造する方法、及びこのものから成るカルボニル化合物のシアノシリル化反応用触媒に関するものである。

従来の有機合成反応は液相反応が中心であるが、液相反応では、触媒は反応溶液に溶解しているため、触媒の回収、再利用(リサイクル)が容易でなく、触媒のリサイクルを図るには、反応後の抽出などの後処理、さらには精製などの操作が必要とされる。そこで触媒の回収、再利用が容易で、環境にも優しい新規固定化触媒やそれを用いる新しい合成手法が求められている。

最近、触媒の回収、再利用を行うべく、固相固定化触媒やフルオラスタグを導入した触媒等が種々開発されている。しかしこれらを用いた場合も濾別による回収操作やフルオラス溶媒を用いた抽出操作が必要とされる(非特許文献１、２参照)。

近年、四酸化三鉄(マグネタイト)等の磁性ナノ粒子(非特許文献３)に触媒機能性部位を固定化した磁性ナノ粒子固定化触媒の合成プロセスにおける有用性が報告されている。反応後に磁石を反応容器に近づけると触媒は引き寄せられるので、デカンテーションにより反応生成物を含む反応溶液を取り出すことができ、さらに触媒が残った反応容器に反応溶媒と反応基質を加えることにより、触媒を再利用でき、触媒の回収・再利用(リサイクル)の操作が簡便である(非特許文献４、５、６参照)。

例えば、これまでに磁性ナノ粒子固定化ジアミンや磁性ナノ粒子固定化四級アンモニウム塩などが有機触媒として報告されている。これらは対応するシリカ固定化触媒やポリスチレン樹脂固定化触媒よりも触媒活性は高く、またリサイクルを４，５回程度行っても収率の低下は殆どない(非特許文献７、８参照)。

一方、近年カルボニル化合物のシアノシリル化反応に有効な触媒として、炭酸水素イミダゾリウムが報告され、さらにリサイクルが可能な新規固定化炭酸水素イミダゾリウムも開発されている。しかし、これまでに報告されている支持体は有機高分子であり、磁性ナノ粒子への固定化は報告されていない(非特許文献９、１０、１１参照)。

「固定化触媒のルネッサンス」、２００７年、ｐ.１(シーエムシー出版) 「グリーンケミストリー・アンド・キャタリシス(Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ)」、２００６年、ｐ.３０９(ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ) 「ジャーナル・オブ・マグネティズム・アンド・マグネティック・マテリアルズ(Ｊ.Ｍａｇｎ.Ｍａｇｎ.Ｍａｔｅｒ.)」、２００４年、第２７０巻、ｐ.１ 「ニュー・ジャーナル・オブ・ケミストリー(Ｎｅｗ Ｊ.Ｃｈｅｍ.)」、２００３年、第２７巻、ｐ.２２７ 「アドバンスト・シンセシス・アンド・キャタリシス(Ａｄｖ.Ｓｙｎｔｈ.Ｃａｔａｌ.)」、２００７年、第３４９巻、ｐ.２４３１ 「ケミカル・コミュニケーション(Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.)」、２００７年、ｐ.３４０４ 「ケミカル・コミュニケーション(Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.)」、２００８年、ｐ.５７１９ 「ケミカル・コミュニケーション(Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.)」、２００６年、ｐ.４７１８ 「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.)」、２０１２年、第７７巻、ｐ.１０１３５ 「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー(Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.)」、２０１２年、第１３４巻、ｐ.６７７６ 「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、パート Ａ：ポリマー・ケミストリー(Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.)」、２０１３年、第５１巻、ｐ.４５３０

本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、磁性ナノ粒子固定化触媒として、カルボニル化合物へのシアノシリル化反応に用いられる新規な固定化炭酸水素イミダゾリウムを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において磁性ナノ粒子固定化ハロゲン化イミダゾリウムとアルカリ金属の炭酸水素塩を反応させると、新規な磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムが容易に得られること、そしてこの磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムは、カルボニル化合物のシアノシリル化反応を効率的に促進させ、さらに反応終了後磁石を近づけることにより引き寄せられ、回収、再利用可能な固定化炭酸水素イミダゾリウム触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
（１）一般式(Ｉ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。)
で表される炭酸水素イミダゾリウムが、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム。
（２）磁性ナノ粒子が、Ｍ(II)Ｆｅ₂Ｏ₄(式中、Ｍ(II)は、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣｕ²⁺であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。)で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、(１)に記載の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム。
（３）下記の一般式(II)、

下記の一般式(III)

及び／又は、下記の一般式(IV)

(これらの式中、Ｍ(II)は、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣｕ²⁺であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。)
で表される磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム構造を含有する、(２)に記載の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム。
（４）一般式(Ｖ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。Ｘはハロゲン原子である。)
で表される構造を有するハロゲン化イミダゾリウムが、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化ハロゲン化イミダゾリウムと、一般式(VI)

(式中、Ｚはアルカリ金属である。)
で表されるアルカリ金属の炭酸水素塩を、溶媒中で反応させることを特徴とする、(１)に記載の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの製造方法。
（５）磁性ナノ粒子が、Ｍ(II)Ｆｅ₂Ｏ₄(式中、Ｍ(II)は、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣｕ²⁺であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。)で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、(４)に記載の、磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの製造方法。
（６）下記の一般式(II)、

下記の一般式(III)

及び／又は、下記の一般式(IV)

(これらの式中、Ｍ(II)は、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣｕ²⁺であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。)
で表される磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム構造を含有する、(４)に記載の、磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの製造方法。
（７）(１)〜(３)のいずれかに記載の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムから成るカルボニル化合物のシアノシリル化反応用触媒。

本発明に係る磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムは、カルボニル化合物のシアノシリル化反応における触媒として有効であり、反応終了後磁石に引き寄せることにより容易に回収でき、また再利用も可能である。

本発明の新規な磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムは、下記の一般式(Ｉ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。)
で表される炭酸水素イミダゾリウムが、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムである。

この磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムについて、前記式中の置換基における各符号等で示される内容を具体的に説明することにより、それらの構造をさらに明らかにする。

（１）Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、直鎖状、分岐鎖状の何れであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルなどの基を挙げることができる。
（２）Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる基である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げることができる。
シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等を挙げることができる。
アリール基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。置換基としてはアルキル基等が挙げられ、また２以上の置換基を有していて差し支えない。アルキル基としては炭素数１から３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
アラルキル基は、側鎖としてアルキル基を持つ芳香族炭化水素の側鎖から１個の水素原子が失われた構造であり、ベンジル基、フェネチル基、アントラセニルメチル基等である。
（３）ｎは１〜３０のいずれかの整数で、好ましくは１〜１２である。

支持体の磁性ナノ粒子としては、当該磁性ナノ粒子中の酸素原子が、上述の一般式(Ｉ)で表される炭酸水素イミダゾリウム(または、その前駆体としての、上述の一般式(Ｖ)で表されるハロゲン化イミダゾリウム)中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つと置き換わることにより、前記炭酸水素イミダゾリウム(または、その前駆体としての前記ハロゲン化イミダゾリウム)(以下、「有機基」ということがある)が前記磁性ナノ粒子に固定化されるものであれば、どのような化合物や組成のものでもよい。例えば、マグへマイト(γ−Ｆｅ₂Ｏ₃)等の磁性鉄化合物ナノ粒子などを挙げることができるが、好適には、Ｍ(II)Ｆｅ₂Ｏ₄を組成とするフェライトナノ粒子(より好適には、マグネタイトＦｅ₃Ｏ₄)、又は、該フェライトを主成分(５０ｗｔ％以上)とする磁性ナノ粒子を用いることができる。Ｍ(II)としては、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺及びＣｕ²⁺が挙げられ、これらが単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。磁性ナノ粒子は、磁力による回収に悪影響のない程度(例えば、５０ｗｔ％未満)の非磁性部分(例えば、シリカ(ＳｉＯ₂)の被覆)を有していてもよい。

以下に、磁性ナノ粒子としてフェライトを用いた場合を例にとって、磁性ナノ粒子支持体への有機基の固定化の形態を説明する。固定化の主な形態として、一般式(II)が挙げられる。

(式中、Ｍ(II)は前記と同じ意味を示す。Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。)
上記の構造は鉄酸化物の表面の３個の酸素原子とケイ素が結合し、固定化されている。しかしこの場合、必ずしも酸素３原子の３箇所で固定化している必要はなく、酸素２原子での２箇所や酸素１原子での１箇所での固定化もあり得る。またＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により形成されたケイ素化合物のオリゴマーが鉄酸化物に固定化された構造もあり得る。固定化の様式は問わず、フェライトを主成分とする磁性ナノ粒子の表面に固定化されていればよい。酸素原子２個で固定化した構造とケイ素化合物の二量体が固定化した構造の一例をそれぞれ一般式(III)及び一般式(IV)に示す。

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。Ｍ(II)、Ｒ²、ｎは前記と同じ意味を示す。)

(式中、Ｍ(II)、Ｒ¹、Ｒ²、ｎは前記と同じ意味を示す。)

本発明の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムに導入される炭酸水素イミダゾリウムの含有量は、０.００１〜５.０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０.０１〜２.０ｍｍｏｌ／ｇである。ハロゲン化イミダゾリウムのイオン交換による炭酸水素イミダゾリウムの生成により、ハロゲンの含有量が低下するので、その差より炭酸水素イミダゾリウムの含有量が算出される。
また磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの一次粒子の粒径は、０.５〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍであるが、一般に凝集していることが多い。
また磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムは、この凝集を解くために、磁性ナノ粒子の表面が、オクタノール等の長鎖アルコールやオレイン酸等の長鎖カルボン酸等の界面活性剤で覆われていてもよい。

本発明の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムは、一般式(Ｖ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。Ｘはハロゲン原子である。)
で表される構造を有するハロゲン化イミダゾリウムが、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化ハロゲン化イミダゾリウムと、一般式(VI)

(式中、Ｚはアルカリ金属である。)
で表されるアルカリ金属の炭酸水素塩を、溶媒中攪拌することにより製造することができる。

反応溶媒としては水が用いられるが、有機溶媒との混合系でもよい。水と有機溶媒との混合系の場合、有機溶媒としては特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましいが、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどでもよい。
この溶媒を用いて磁性ナノ粒子固定化ハロゲン化イミダゾリウムとアルカリ金属の炭酸水素塩との反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、アルカリ金属の炭酸水素塩を溶媒に溶解させたところに、磁性ナノ粒子固定化ハロゲン化イミダゾリウムを添加し、十分に攪拌しながら反応させる。

反応条件については、反応温度は室温が好ましい。１００℃まで加熱してもよいが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等その他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは５〜５０時間程度である。
また、アルカリ金属の炭酸水素塩の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、原料のハロゲン化イミダゾリウム１モルあたり０.５〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲のアルカリ金属の炭酸水素塩が用いられる。

反応終了後、磁石を反応容器に近づけることにより、反応生成物は引き寄せられるので反応溶液をデカンテーションする。さらに溶媒で反応生成物を洗浄し、減圧下乾燥することにより、反応生成物が得られ、赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)及び元素分析より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とする磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムを製造することができる。

前記の製造方法において、原料物質に対応する。
一般式(Ｖ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。Ｘはハロゲン原子である。)
で表される構造を有するハロゲン化イミダゾリウムが、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化ハロゲン化イミダゾリウムは、一般式(Ｖ)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。Ｘはハロゲン原子である。)
で表されるハロゲン化イミダゾリウムと磁性ナノ粒子とを、溶媒中加熱することにより製造することができる。

加熱温度は、通常室温から２００℃の範囲で選ばれるが、５０℃から１２０℃が好ましい。溶媒の沸点によっては還流することが望ましい。また、反応中、反応液は撹拌するのがよい。

この反応に用いられる溶媒としては、ハロゲン化イミダゾリウムを溶解し得るものであればよく、特に制限されない。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール等が好ましく挙げられる。また少量の水を添加することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により形成された、ハロゲン化イミダゾリウムのオリゴマーが生成し、磁性ナノ粒子に固定化することもあるため、導入されるハロゲン化イミダゾリウムの含有量の向上が見込まれる。
また、反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等その他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは５〜５０時間程度である。

また、ハロゲン化イミダゾリウムの使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、原料の磁性ナノ粒子１グラムあたり０.０１〜１グラム、好ましくは０.１〜０.５グラムの範囲の、ハロゲン化イミダゾリウムが用いられる。また原料の磁性ナノ粒子は調製後、反応溶媒に含浸して保存されたものを用いてもよい。

一般式(Ｖ)で表されるハロゲン化イミダゾリウムは、一般式(VII)

(式中、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。)
で表されるＮ−置換イミダゾールと、一般式(VIII)

(式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数、Ｘはハロゲン原子である。)
で表される、ケイ素・ハロゲンを含有する化合物を、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

これらの製法では、Ｎ−置換イミダゾールにおける、アルキル基を有しない窒素原子が、ケイ素・ハロゲンを含有する化合物における、ハロゲン原子に隣接する炭素原子上に求核攻撃するため、Ｎ−アルキル化が進行し、ハロゲン化イミダゾリウムが製造される。

反応溶媒としては、Ｎ−置換イミダゾールとケイ素・ハロゲンを含有する化合物を程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルやジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、これらの溶媒は単独又は混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやアセトニトリルやこれらの混合溶媒が挙げられる。
この溶媒を用いてＮ−置換イミダゾールとケイ素・ハロゲンを含有する化合物との反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、Ｎ−置換イミダゾールとケイ素・ハロゲンを含有する化合物とを溶媒に添加して得られる溶液を十分に攪拌しながら反応させる。

反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１６０℃の範囲であるが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜５０時間程度である。
また、ケイ素・ハロゲンを含有する化合物の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、Ｎ−置換イミダゾール１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１.２モルの範囲のケイ素・ハロゲンを含有する化合物が用いられる。

反応溶液を一部取り出し、この¹Ｈ ＮＭＲ測定より、Ｎ−置換イミダゾールがなくなりハロゲン化イミダゾリウムが生成したことが確認される。反応溶液の減圧留去により、ハロゲン化イミダゾリウムが得られた。

磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムを用いることにより、カルボニル化合物のシアノシリル化反応が進行することから、本磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムは、シアノシリル化反応用新規触媒として有用である。

本発明の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムをこのようなシアノシリル化反応用触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。

前記触媒として磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの存在下に、一般式(IX)

(式中、Ｒ³及びＲ⁴は、炭化水素基または水素原子を示す。炭化水素基の場合、これらの炭化水素基にはアルコキシ基や水酸基等の置換基を有していてもよい。)
で表されるカルボニル化合物と、一般式(Ｘ)

(式中、Ｒ⁵は、炭化水素基を示す。)
で表されるシリルシアニドを反応させ、一般式(XI)

(式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ意味を示す。)
で表されるシアノシリル化合物を製造することができる。
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

この反応は、溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合、原料物質と反応しないジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用いられる。
また、反応は室温でもよいが、加熱するのが好ましく、通常６０−１２０℃で行われる。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、カルボニル化合物またはシリルシアニドのうち、使用量が少ない方の基質１モルあたり０.０００１〜０.５モル、好ましくは０.０００２〜０.０２モルの範囲の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムが用いられる。
炭酸水素イミダゾリウムは加熱条件下で、含窒素複素環カルベンと同等の触媒作用を有することが、非特許文献９において報告されている。

反応終了後、磁石を反応容器に近づけ磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムを引き寄せ、デカンテーションにより反応溶液を取り出すことにより、磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム触媒を回収できる。そして、再度反応容器に反応基質等を添加することにより、触媒の再利用が可能である。また、取り出した反応溶液を濃縮しカラムクロマトグラフィー等による分離精製により目的物質を得ることができる。

従来、炭酸水素イミダゾリウム触媒の回収・再利用(リサイクル)には、濾過操作や分液操作等が必要であったが、本磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム触媒を用いた場合、触媒を磁石に引き寄せ、反応溶液をデカンテーションするだけで回収でき、再度反応容器に反応基質等を添加することにより再利用が可能であり、容易にリサイクルが実現される点が本触媒の利点といえる。

このように、本発明の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムは、カルボニル化合物のシアノシリル化反応用新規触媒として有用であり、これを用いることにより効率的にカルボニル化合物のシアノシリル化反応を促進させることができる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例では磁性ナノ粒子として、マグネタイト(Ｆｅ₃Ｏ₄)を用いた。マグネタイトは、上述の非特許文献３に記載の方法に従い合成した。
また、磁性ナノ粒子へのハロゲン化イミダゾリウムの固定化は、上述の非特許文献６に記載されたケイ素化合物の固定化方法に準じて行った。

マグネタイト固定化ハロゲン化イミダゾリウムの合成の一例を、原料のハロゲン化イミダゾリウムの調製も含め参考例として以下に記載する。
［参考例１］
アルゴン雰囲気下、以下の構造式(XII)

で表されるケイ素・ハロゲンを含有する化合物(８８４.９ｍｇ)と以下の構造式(XIII)

で表されるＮ−置換イミダゾール(４０９.１ｍｇ)の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液(２ｍＬ)を９０℃で５時間攪拌した後、溶媒を真空留去し、以下の構造式(XIV)

で表されるヨウ化イミダゾリウムを得た。
次にアルゴン雰囲気下、マグネタイト(３.３４９５ｇ)と調製したヨウ化イミダゾリウムを、脱気したエタノール(２０ｍＬ)に加え、さらに超純水(３３７μＬ)を加え、１分間超音波をかけた後、メカニカルスターラーを用いて撹拌しながら２４時間加熱還流した。反応終了後、磁石を近づけることにより、生成物を壁面に引き寄せ、反応溶液をデカンテーションし、さらに脱気したエタノールで４回洗浄した。その後 ７０℃で真空乾燥し、目的物を得た(黒色粉末、３.４３６０ｇ)。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：２９１６、２８３９、１５５８、１４５８、１０４２ｃｍ^-1
元素分析：Ｃ ５.９７％、Ｈ ０.９１％、Ｎ ０.５１％、Ｉ ２.３１％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式(XV)で表される、磁性ナノ粒子にヨウ化イミダゾリウムが固定化された化合物と同定された。なお、以下の構造式は、磁性ナノ粒子に対する有機基の固定化の主な形態である、磁性ナノ粒子中の鉄酸化物の表面の３個の酸素原子と有機基のケイ素が結合する形態で記載されているが、［００１６］において述べたように、有機基の磁性ナノ粒子に対する結合形態はこれに限られるものではない。以降の実施例における構造式についても同様である。

［実施例１］
アルゴン雰囲気下、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ₃１.８０７０ｇを水−メタノール９０ｍＬ(１：１ ｖ／ｖ)に溶解させ、得られた炭酸水素カリウム溶液に以下の構造式(XV)

で表されるマグネタイト(Ｆｅ₃Ｏ₄)固定化ヨウ化イミダゾリウム１.８０３０ｇ(０.１８２ｍｍｏｌ/ｇ)を加え、室温にて２４時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で４回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た(黒色粉末、収量１.２７５ｇ)。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：２９２４、１６２０、１５５８、１４５８、６４０ｃｍ^-1
元素分析：Ｃ ５.４６％、Ｈ ０.８６％、Ｎ ０.４６％、Ｉ ０.３５％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式(XVI)を主な成分とする化合物と同定された。

［実施例２］
アルゴン雰囲気下、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ₃１.２９４９ｇを水−メタノール６０ｍＬ(１：１ ｖ／ｖ)に溶解させ、得られた炭酸水素カリウム溶液に以下の構造式(XVII)

で表されるマグネタイト(Ｆｅ₃Ｏ₄)固定化ヨウ化イミダゾリウム１.２３９１ｇ(０.１９１ｍｍｏｌ/ｇ)を加え、室温にて２４時間攪拌した。
反応後、磁石を反応容器に近づけ生成物を引き寄せデカンテーションし、水で４回洗浄後、生成物を減圧乾燥させることにより、目的物を得た(黒色粉末、収量１.０５２１ｇ)。
このもののＩＲ分析と元素分析の結果は次の通りである。
ＩＲ：３４０２、２９２４、１７６７、１６３６、１５０４、１３７３ｃｍ^-1
元素分析：Ｃ ４.３１％、Ｈ ０.７７％、Ｎ ０.４４％、Ｉ ０.３７％
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式(XVIII)を主な成分とする化合物と同定された。

［実施例３］
アルゴン雰囲気下、シクロヘキサン２ｍＬに、実施例１で得られたマグネタイト固定化炭酸水素イミダゾリウム(０.１５４ｍｍｏｌ/ｇ)６.５ｍｇ(カルボニル化合物としてのベンズアルデヒドに対し０.０５ｍｏｌ％)、ベンズアルデヒド２１１.１ｍｇとトリメチルシリルシアニド２３９.０ｍｇを加え、６０℃にて１時間メカニカルスターラーを用いて攪拌し、反応させた。
反応終了後、磁石を反応容器に近づけデカンテーションした。さらに触媒を少量のシクロヘキサンで４回洗浄し反応液と合わせ、この溶液に内部標準として１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼンを添加し、¹Ｈ ＮＭＲより以下の構造式(XIX)

で表されるシリルシアノ化合物の生成を確認した(収率９９.６％)。

［実施例４］
アルゴン雰囲気下、ヘキサン４ｍＬに、実施例２で得られたマグネタイト固定化炭酸水素イミダゾリウム(０.１６２ｍｍｏｌ/ｇ)１２.４ｍｇ(カルボニル化合物としてのベンズアルデヒドに対し０.０５ｍｏｌ％)、ベンズアルデヒド４２５.３ｍｇとトリメチルシリルシアニド４７８.０ｍｇを加え、６０℃にて１時間メカニカルスターラーを用いて攪拌し、反応させた。
反応終了後、磁石を反応容器に近づけデカンテーションした。さらに触媒を少量のヘキサンで４回洗浄し反応液と合わせ、この溶液に内部標準として１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼンを添加し、¹Ｈ ＮＭＲより以下の構造式(XIX)

で表されるシリルシアノ化合物の生成を確認した(収率９９.７％)。

Claims (7)

1. 一般式(Ｉ)
   

   

   (式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。)
   で表される炭酸水素イミダゾリウムが、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム。
2. 磁性ナノ粒子が、Ｍ(II)Ｆｅ₂Ｏ₄(式中、Ｍ(II)は、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣｕ²⁺であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。)で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム。
3. 下記の一般式(II)、
   

   

   下記の一般式(III)
   

   

   及び／又は、下記の一般式(IV)
   

   

   (これらの式中、Ｍ(II)は、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣｕ²⁺であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。)
   で表される磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム構造を含有する、請求項２に記載の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム。
4. 一般式(Ｖ)
   

   

   (式中、Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。Ｘはハロゲン原子である。)
   で表される構造を有するハロゲン化イミダゾリウムが、当該一般式中のＳｉに結合する３つのＲ¹−Ｏ−基の少なくとも１つが磁性ナノ粒子中の酸素原子と置き換わることにより、当該磁性ナノ粒子に固定化された構造を含有する、磁性ナノ粒子固定化ハロゲン化イミダゾリウムと、一般式(ＶＩ)
   

   

   (式中、Ｚはアルカリ金属である。)
   で表されるアルカリ金属の炭酸水素塩を、溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの製造方法。
5. 磁性ナノ粒子が、Ｍ(II)Ｆｅ₂Ｏ₄(式中、Ｍ(II)は、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣｕ²⁺であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。)で表される組成のフェライトを主成分とすることを特徴とする、請求項４に記載の、磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの製造方法。
6. 下記の一般式(II)、
   

   

   下記の一般式(III)
   

   

   及び／又は、下記の一般式(IV)
   

   

   (これらの式中、Ｍ(II)は、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｇ²⁺またはＣｕ²⁺であり、単独でも複数が組み合わされて含まれてもよい。Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。ｎは１〜３０のいずれかの整数である。)
   で表される磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウム構造を含有する、請求項４に記載の、磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムの製造方法。
7. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の磁性ナノ粒子固定化炭酸水素イミダゾリウムから成るカルボニル化合物のシアノシリル化反応用触媒。