JP6779136B2 - 金属基材用表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、金属基材用表面処理剤（以下、単に「表面処理剤」とも称する）に関し、詳しくは、金属基材上にインキをインクジェット方式により塗工して高精細なパターン塗膜を形成するために用いられる金属基材用の表面処理剤およびこれを用いたパターン塗膜の形成方法に関する。

一般に、金属のパターンは、銅板などの金属基材上にエッチングレジストパターンを形成し、不要部分をエッチングにて除去することにより得られる。例えば、プリント配線板の銅回路は、銅張りの基材上に所望のパターンのエッチングレジストを形成し、エッチングすることにより得られる。さらに、プリント配線板のソルダーレジストは、回路の保護やはんだブリッジ防止のために、銅回路上に形成される。

エッチングレジストやソルダーレジストは、一般に、スクリーン版などを用いた印刷法や、露光および現像工程を行うフォトリソグラフィー法により形成される。また、小ロット生産への対応が可能であって、版やフォトマスクなどが省けることから、インクジェット方式によりエッチングレジストやソルダーレジストをパターン描画する方法も提案されている。

例えば、特許文献１では、エッチングレジストをインクジェット方式で描画する方法が、特許文献２では、ソルダーレジストをインクジェット方式で描画する方法が、それぞれ提案されている。しかし、インクジェット方式に適用できるレジストインキの粘度は非常に低く、銅の表面のような吸収性のない基材に塗布すると、滲みが発生してしまう。

そこで、例えば、特許文献３では、基材を加熱または冷却して、インキによる印字後にインキの粘度を高める方法が、特許文献４では、凸版反転印刷法で隔壁を形成しその内側にインクジェット方式によりインキを注入する方法が、それぞれ提案されている。また、特許文献５のように、紫外線硬化型のインキを用いて、噴射ノズルの近傍に紫外線照射手段を設けた装置も提案されている。この技術は、塗布後のインキを短時間で硬化させることにより、にじみを少なくすることができるものであり、プリント配線板用として使用されている。

特開昭５６−２６３８４５号公報 特開平７−２６３８４５号公報 特開平５−３０９８３１号公報 特開２０１１−１７１４５３号公報 特開平２−２８３４５２号公報

インクジェット方式を用いてインキを塗布するにあたり、被塗布物が金属表面のような吸収性を有しない基材である場合には、上述したように、特許文献５に記載されているような装置を用いれば、滲みを少なくすることが可能である。

しかしながら、その効果は充分なものではなく、結果的には満足できるような高精細なパターン塗膜は得られず、従来の、スクリーン版などを用いる印刷法や露光および現像工程を行うフォトリソグラフィー法と比較して、描画品質的に劣ったものしか得られていなかった。特に、マーキングインキの場合、この問題が顕著であった。

そこで、本発明の目的は、インクジェット方式を用いてパターン塗膜を形成するにあたり、滲みのない高精細なパターン塗膜を描画することが可能な、金属基材の前処理に用いられる表面処理剤、および、パターン塗膜の形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リン酸と、脂肪酸の金属塩を除く界面活性剤と、水と、を含む組成物からなる表面処理剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属基材用表面処理剤は、金属基材上に、インキをインクジェット方式により塗工してパターン塗膜を形成するに先立って用いられる金属基材用表面処理剤であって、リン酸と、脂肪酸の金属塩を除く界面活性剤と、水と、を含む組成物からなることを特徴とするものである。

また、本発明のパターン塗膜の形成方法は、上記本発明の金属基材用表面処理剤により表面処理した金属基材上に、インキをインクジェット方式により塗工してパターン塗膜を形成することを特徴とするものである。

本発明の金属基材用表面処理剤によれば、インクジェット方式を用いてパターン塗膜を形成するにあたり、滲みのない高精細なパターン塗膜を描画することが可能となる。また、エッチングレジストを介した金属基材のエッチング処理にて回路を形成する場合、エッチングレジストを金属基材から剥離する必要があるが、本発明の金属基材用表面処理剤によれば、この剥離時間を短縮できる効果がある。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。
本発明の金属基材用表面処理剤は、金属基材上に、インキをインクジェット方式により塗工してパターン塗膜を形成するに先立って、前処理に用いられるものであり、リン酸と、脂肪酸の金属塩を除く界面活性剤と、水と、を含む組成物からなる点が重要である。

前述したように、吸収性を有しない銅などの金属基材に対し、インクジェット方式でインキの塗工を行った場合、従来の方法では、滲みを十分に抑制して高品質の高精細パターンを得ることはできなかった。本発明者らは鋭意検討した結果、その原因が、インキの表面エネルギーに比べて、金属基材の表面エネルギーが大きすぎる点にあることを見出した。本発明者らはさらに検討した結果、金属基材に対し、特定の組成物を用いて前処理を行うことにより、その表面エネルギー、すなわち表面張力を調整することができ、これによりインクジェット方式でインキを塗工した場合において、滲みのない高精細なパターン塗膜を描画することが可能となることを見出したものである。また、本発明の表面処理剤により前処理を行うことで、エッチングレジストが金属基材から剥離しやすくなり、剥離時間を短縮できる効果も得ることができる。ここで、本発明の表面処理剤が水を必須とするのは、リン酸は単体では不安定な結晶であるため、水を含まないと、界面活性剤と混合することが困難であるためである。

（リン酸）
本発明の表面処理剤に用いるリン酸としては、特に制限されず、いかなるものも用いることができる。

（界面活性剤）
本発明の表面処理剤に用いる界面活性剤としては、脂肪酸の金属塩を除くものであれば、公知慣用のものを用いることができ、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸エステルナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェート、アルキル硫酸エステルトリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン、２−エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸、脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウム、Ｎ−デカノイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム、脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルナトリウム、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム、スルホネート等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、エチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールジサクシネート、グリセリロールモノステアレート、グリセリロールモノミリステート、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレントリイソステアリン酸、ポリオキシエチレンテトラオレイン酸、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチル−アンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキルイミダゾニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドライド等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ヤシ油ジメチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリウムベタイン、ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン、ラウリルジメチルアミンＮ‐オキシド、オレイルジメチルアミンＮ‐オキシド等が挙げられる。

界面活性剤であっても、ミリスチン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩は、本発明において効果が見られない。ここで、本発明において脂肪酸の金属塩とは、脂肪酸が金属と塩を形成しているものを意味する。これは、界面活性剤として脂肪酸の金属塩を用いると、脂肪酸の金属塩とリン酸とが混ざった際に固形分が析出して、界面活性剤としての機能を奏し得なくなるためである。

本発明の表面処理剤として用いられる組成物において、リン酸と界面活性剤との質量比率は、好適には１００：０．１〜１００：５０とすることができ、より好適には１００：０．２〜１００：２０である。各成分の比率を上記範囲とすることで、滲みのない高精細なパターン塗膜をより確実に得ることができるものとなる。一方、水の配合量は、最小量はリン酸が溶ける量であればよく、最大量は界面活性剤の濃度が０．０００１質量％以下にならない量とすることができ、より好適には、界面活性剤の濃度が０．００１〜０．１質量％となる量である。

本発明の表面処理剤による金属基材の処理は、上記表面処理剤を、そのままか、または、任意の濃度で水や各種水溶性溶剤で希釈した状態で、金属基材の表面に塗布するかまたは浸漬して、必要に応じて洗浄し、乾燥させることにより行うことができる。

（金属基材）
金属基材としては、プリント配線板に通常使用される銅、鉄、錫、アルミニウム、銀、ステンレス、真鍮、ニッケル、チタン、および、それらの合金などの金属箔が挙げられる。本発明は、特には、プリント配線板上に配設された金属基材としての銅箔上に、インキをインクジェット方式により塗工して、プリント配線板用レジストインキの塗膜を形成する際に有用である。中でも、エッチングレジストインキやソルダーレジストインキの塗膜を形成する際に特に有用である。

エッチングレジストインキを塗布する基材は、絶縁性のシートに、金属基材としての、銅などの金属箔を形成したものである。絶縁性のシートは、一般的には、ガラスクロス、不織布、紙等にエポキシ樹脂、フェノール樹脂を含浸させ硬化させたものであるが、用途に応じて含浸させていないものも選択できる。例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂，ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、非晶ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、窒化ケイ素焼結体、サイアロン焼結体、炭化ケイ素焼結体、アルミナ焼結体、窒化アルミニウム焼結体等のセラミックを好適に使用することができる。このようなシート上への金属箔の形成方法としては、単体の金属箔を熱融着や接着剤を用いて張り付ける方法、シード層をつけてめっき法にて形成する方法、蒸着法にて形成する方法等があり、それらを組み合わせて形成してもよい。

ソルダーレジストインキを塗布する基材は、エッチングレジストインキに使用したものと同様の基材が使用でき、絶縁性のシートに金属基材としての、銅などの金属箔を形成したものに、エッチングレジストインキを塗布してエッチング法により回路パターンを形成したものや、金属ペーストなどで直接回路パターンを印刷したものなどが使用できる。

本発明のパターン塗膜の形成方法においては、上記表面処理剤により表面処理した金属基材上に、インキをインクジェット方式により塗工してパターン塗膜を形成する。

前述したように、本発明においては、かかる金属基材に上記表面処理剤を用いて表面処理を施すことで、金属基材の表面張力を調整することができる。具体的には、本発明においては、金属基材に対し表面処理を施すことで、その表面張力を低下させることができる。なお、通常、被塗布物である金属基材は、塗布するインキよりも高い表面エネルギー（表面張力）でなければならない。これは、被塗布物である金属基材が、塗布するインキよりも低い表面エネルギー（表面張力）を有すると、はじきや未着が激しく発生して、塗膜として成り立たなくなるからである。しかし、即硬化型のインクジェットにおいては、常識を覆し、金属基材の表面エネルギーが塗布するインキよりもある程度低い値であっても、良好な結果となることが判った。

本発明においては、具体的には例えば、金属基材の濡れ指数とインキの表面張力との差を、＋２以下とすることができ、好適には−１３以上＋２以下、より好適には−１２以上＋２以下とする。ここで、本発明において、金属基材の濡れ指数とインキの表面張力との差とは、金属基材の濡れ指数（表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）と同値）から、インキの表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）を引いた値である。金属基材の濡れ指数とインキの表面張力との差が＋２以下であると、ラインおよび文字共により鮮明になる点で好ましい。なお、金属基材の表面張力を調整するのは、一般に、金属基材の表面張力はインキと比較して大きすぎるため、インキの表面張力を調整して金属基材に近づけることは困難であるためである。なお、金属基材に対する表面処理の具体的な方法としては、本発明の上記表面処理剤を用いる他、例えば、金属基材の表面に、金属表面調整剤を塗布する方法が挙げられる。

（インキ）
本発明に用いられるインキとしては、ソルダーレジストインキおよびエッチングレジストインキの少なくともいずれか１種を用いることができる。

エッチングレジストインキとしては、インクジェット方式で塗布可能な程度の低粘度であって、エッチング後に剥離可能な組成物であれば使用できるが、塗布後に紫外線により硬化し、アルカリ水溶液にて剥離可能な組成物が望ましい。このような組成物は、カルボキシル基含有モノマー、単官能モノマー、多官能モノマー、光重合開始剤、および、その他任意成分の組み合わせで製造できる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、無水フタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、無水ヘキサヒドロフタル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物などが挙げられる。

単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。

多官能モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート、あるいは、ポリウレタンジアクリレート類およびそれ等に対応するメタアクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレート、ビスフェノールフルオレンジメタクリレートなどが挙げられる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ソルダーレジストインキとしては、インクジェット方式で塗布可能な程度の低粘度であって、熱や紫外線などにより硬化可能で、硬化後に耐熱性をもつ組成物であれば使用できるが、塗布後に紫外線により硬化し、その後、熱によりさらに硬化する組成物が望ましい。このような組成物は、エッチングレジストインキに使用する各種モノマーの組み合わせに加えて、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの硬化剤と各種任意成分を組み合わせることで製造できる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。

（塗布用基材の調製）
下記の表１〜３に示す配合量（質量部）で、実施例１〜１０および比較例１〜１３の各高濃度液を作製し、水にて５０倍に希釈して、表面処理剤とした。基材としては、１５０×９０ｍｍの大きさのＦＲ−４銅張積層版（銅厚１８μｍ）を用いて、スクラブ研磨にて表面を粗化し、これを２３℃の各表面処理剤に６０秒間浸漬して、その後、流水にて洗浄し、乾燥させて各塗布用基材とした。なお、未処理の基材の濡れ指数は、数百〜１０００程度と考えられる。表面処理後の基材の濡れ指数を、下記の表４〜７に示す。

ここで、濡れ指数の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載の方法に準拠して行い、濡れ指数３０から４２までは和光純薬工業社製のぬれ張力試験用混合液を使用し、濡れ指数２８から２９までは純水とエタノールと、場合によってはさらにフッ素系界面活性剤とを添加した混合液を使用し、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製のダイノメーターで表面張力を測定して、調整して用いた。なお、濡れ指数の値は、表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）と同値である。

＊１）ノニオン系界面活性剤１：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
＊２）ノニオン系界面活性剤２：ソルビタンモノオレート
＊３）カチオン系界面活性剤１：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
＊４）カチオン系界面活性剤２：ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド
＊５）アニオン系界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェート
＊６）アニオン系界面活性剤２：アルキル硫酸エステルトリエタノールアミン
＊７）両性界面活性剤１：２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリウムベタイン
＊８）両性界面活性剤２：ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド
＊９）脂肪酸の金属塩１：ステアリン酸カリウム
＊１０）脂肪酸の金属塩２：ミリスチン酸ナトリウム

（エッチングレジストインキの調製）
４−ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇ、イソボロニルアクリレート２０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート３０ｇ、γ―ブチロラクトンメタクリレート１５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド５ｇ、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド３ｇ、および、アクリル重合系レベリング剤０．３ｇを配合、撹拌して均一化し、１μｍ精度の濾過を行い、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製のダイノメーターで測定して、表面張力３８ｍＮ／ｍのエッチングレジストインキを得た。

（ソルダーレジストインキの調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート３０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド５ｇ、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド３ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーをジメチルピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート２０ｇ、および、シリコーン系レベリング剤０．０１ｇを配合、撹拌して均一化し、１μｍ精度の濾過を行い、ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ社製のダイノメーターで測定して、表面張力２７ｍＮ／ｍのソルダーレジストインキを得た。

（インクジェット塗布）
各塗布用基材上に、上記で調製したエッチングレジストインキおよびソルダーレジストインキを用いて、富士フィルム社製のインクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＤＭＰ−２８３１により、線幅２００μｍのラインを描画した。この際、プリントヘッドの側面にスポット型のＵＶ照射器を取り付け、描画しながら即時に硬化を行った。

（ライン幅の評価）
各基材について、描画されたラインの線幅を測定し、設計値との差を算出した。エッチングレジストの結果を下記の表４，５に、ソルダーレジストの結果を下記の表６，７に、それぞれ示す。

（目視評価）
描画されたラインを目視にて観察し、鮮明さを評価した。ラインが鮮明で滲みが確認されないものを○、滲みが見られラインが太く見えるものを×とした。エッチングレジストの結果を下記の表４，５に、ソルダーレジストの結果を下記の表６，７に、それぞれ示す。

（剥離性）
エッチングレジストを塗布した基材について、塩化第二鉄系のエッチング液でレジストがパターニングされていない部分の銅箔をエッチングした後、４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、剥離時間を観察した。３０秒以内で剥離できたものを○、４５秒以内で剥離できたものを△、それ以上時間がかかったものを×とした。結果を、下記の表４，５に示す。

上記表中に示す各実施例の結果から、リン酸と界面活性剤とを併用した組成物を表面処理剤として用いることで、設計値との線幅の差が２０〜３０μｍ程度であって、滲みのない高精細なパターンが得られており、さらに、エッチングレジストに関しては、剥離性が向上していることがわかる。また、実施例では、銅基材の濡れ指数とインキの表面張力との差が−１０〜＋２であって、ラインが鮮明で滲みが確認されないことがわかる。

これに対し、界面活性剤を含みリン酸を含まない組成物を用いて前処理を行った比較例１〜８や、リン酸と脂肪酸の金属塩とを含む組成物を用いて前処理を行った比較例９，１０、界面活性剤と、リン酸に代えて濃硫酸または濃塩酸とを含む組成物を用いて前処理を行った比較例１１，１２、リン酸を含み界面活性剤を含まない組成物を用いて前処理を行った比較例１３では、いずれも設計値との線幅の差が１００μｍを超えており、目視で滲みが見られ、さらに、エッチングレジストの剥離に時間が掛かった。また、比較例では、いずれも銅基材の濡れ指数とインキの表面張力との差が＋３以上であり、目視で滲みが見られた。

Claims (5)

1. 金属基材上に、インキをインクジェット方式により塗工してパターン塗膜を形成するに先立って用いられる金属基材用表面処理剤であって、
   リン酸と、脂肪酸の金属塩を除く界面活性剤と、水と、を含む組成物からなり、
   前記金属基材用表面処理剤を用いて表面処理した前記金属基材の濡れ指数（表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）と同値）から前記インキの表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）を引いた値が、−１３以上＋２以下であることを特徴とする金属基材用表面処理剤。
2. 請求項１記載の金属基材用表面処理剤により表面処理した金属基材上に、インキをインクジェット方式により塗工してパターン塗膜を形成することを特徴とするパターン塗膜の形成方法。
3. 前記金属基材がプリント配線板上に配設されていることを特徴とする請求項２記載のパターン塗膜の形成方法。
4. 前記インキが、プリント配線板用レジストインキであることを特徴とする請求項２記載のパターン塗膜の形成方法。
5. 前記プリント配線板用レジストインキが、ソルダーレジストインキおよびエッチングレジストインキの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項４記載のパターン塗膜の形成方法。