JP6804907B2 - Silver wax paste composition - Google Patents
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Description
本発明は、部品の接合に適用できる銀ロウペーストに関する。 The present invention relates to a silver wax paste applicable to joining parts.
金属、セラミックス、黒鉛等を接合する方法として、ロウ付け方法が知られている。ロウ付け方法は、ロウ付けする対象物である母材よりも融点が低く、かつ４５０℃以上の融点を有するロウ材を用いて、ロウ接する方法である。 A brazing method is known as a method for joining metals, ceramics, graphite and the like. The brazing method is a method of brazing using a brazing material having a melting point lower than that of the base material to be brazed and having a melting point of 450 ° C. or higher.
このようなロウ付けは電子部品やそのパッケージの製造においても用いられており、銅、コバール、金、銀、ニッケルなどの金属同士を接合する場合、従来、この種の接合には、リボン状、棒状、部品形状に合わせて打ち抜いたシート状の形態の銀ロウが多く使用されている（特許文献１，２参照）。 Such brazing is also used in the manufacture of electronic parts and their packages, and when joining metals such as copper, kovar, gold, silver, and nickel, conventional brazing is performed in the form of a ribbon. A lot of silver brazing in the form of a rod or a sheet punched according to the shape of a part is used (see Patent Documents 1 and 2).
ところで、部品形状に合わせたシート状の銀ロウシートは、部品ごとに金型を作成し、打ち抜いて作る必要がある。このため部品点数・金型点数が多くなり、管理工数・コストも非常に大きくなっている。 By the way, it is necessary to make a die for each part and punch out a sheet-shaped silver wax sheet that matches the shape of the part. For this reason, the number of parts and the number of molds are increased, and the management man-hours and costs are also extremely large.
また、近時、電子部品の分野においては、生産性を高めるため、銀ロウによる接合工程を自動化しようとする要求がある。しかし、上記のようなリボン状、棒状、部品形状に合わせたシート等の形態の銀ロウは、自動化には不向きで、大部分人手に頼って作っているのが現状であり、銀ロウでの組み立て工程での自動化が望まれている。このため自動化・部品点数削減が可能な、銀ロウのペースト化が期待されている。 Recently, in the field of electronic parts, there is a demand for automating the joining process with silver wax in order to increase productivity. However, silver wax in the form of ribbons, rods, sheets, etc. that match the shape of parts as described above is not suitable for automation, and the current situation is that most of them are made by hand. Automation in the assembly process is desired. For this reason, it is expected that silver wax will be pasted, which can be automated and reduce the number of parts.
一方、電子部品分野以外の用途では、例えば、アクセサリーの接着に、銀ロウ粉末とフラックスを混合してペースト状にしたものも使用されている。しかし、このペースト状の銀ロウは、本来、手塗りを前提に開発されたものであり、印刷性、ディスペンス性に乏しいため、自動化には適していなかった。加えて、この銀ロウ粉末とフラックスを混合してペースト状にしたものは、融着後、表面に浮いた残渣を磨いて落とす必要があり、電子部品のような精密性を要求される用途に適用することは困難であった。 On the other hand, in applications other than the field of electronic components, for example, silver wax powder and flux are mixed to form a paste for adhering accessories. However, this paste-like silver wax was originally developed on the premise of hand-painting, and was not suitable for automation because it lacked printability and dispensability. In addition, this silver wax powder and flux are mixed to form a paste, which needs to be polished and removed from the residue floating on the surface after fusion, and is used for applications that require precision such as electronic parts. It was difficult to apply.
ところで、有機バインダ、分散剤、チクソ剤、銀ロウ粉末などを混ぜることによりペースト化した銀ロウペーストでは、高温で焼成することにより、有機バインダ、分散剤、チクソ剤などの有機物を焼成工程中で熱分解し、脱離除去する。その際、例えば、上下に挟まれた形で使われる構造の部品の接着剤として使う場合は、有機物の分解物が脱離しきれず、接合面に焼成残渣として残ってしまうため、有機物を大幅に減らすことが必要であった。 By the way, in the silver wax paste made into a paste by mixing an organic binder, a dispersant, a thix agent, a silver wax powder, etc., an organic substance such as an organic binder, a dispersant, a thix agent is fired in the firing process by firing at a high temperature. Pyrolysis and desorption removal. At that time, for example, when it is used as an adhesive for a part having a structure sandwiched between upper and lower parts, the decomposed product of the organic substance cannot be completely removed and remains as a firing residue on the joint surface. It was necessary to reduce it.
しかしながら、バインダ等の有機物を大幅に減らすと塗膜の強度・銀ロウ粉の保持力が弱くなり、また、部品への組み付けやハンドリング時に銀ロウ粉が脱落するおそれがあった。銀ロウ粉が脱落すると、焼成時に脱落個所で溶融するため、少量でも脱落すると製品不良になるおそれがあった。
さらに、有機物を揮発除去させるために乾燥温度を高くすると銅の酸化により、融着後の表面状態および融着面の信頼性が劣る可能性があった。
However, if the amount of organic substances such as binders is significantly reduced, the strength of the coating film and the holding power of the silver wax powder are weakened, and there is a risk that the silver wax powder may fall off during assembly or handling of the parts. If the silver wax powder falls off, it melts at the place where it falls off during firing, so even a small amount of silver wax powder may cause product defects.
Furthermore, if the drying temperature is raised to volatilize and remove organic substances, the surface condition after fusion and the reliability of the fusion surface may be deteriorated due to the oxidation of copper.
そこで、本発明の目的は、これらの問題を解決し、高精度で塗付の自動化が可能であり、組み立て、ハンドリング工程で、銀ロウ粉の脱落のない銀ロウペーストを提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to solve these problems, enable high-precision application automation, and provide a silver wax paste in which silver wax powder does not fall off in the assembly and handling steps.
本発明者らは鋭意検討した結果、銀微粒子を配合することにより、塗膜の溶剤乾燥温度を、銅が酸化しない１５０℃程度に加熱しても銀と銀ロウの部分焼結が起こり、バインダ等の有機物成分を減らしても、ペースト乾燥後の銀ロウの脱落が起きないことを見いだし、本発明を完成した。 As a result of diligent studies by the present inventors, by blending silver fine particles, even if the solvent drying temperature of the coating film is heated to about 150 ° C. where copper does not oxidize, partial sintering of silver and silver brazing occurs, and the binder The present invention was completed by finding that the silver wax does not fall off after the paste is dried even if the organic components such as the above are reduced.
すなわち、本発明の銀ロウペーストは、（Ａ）平均粒径が６〜１８μｍの銀ロウ粉末と、（Ｂ）平均粒径が０．２〜０．６μｍの銀微粒子と、（Ｃ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの高粘度有機溶剤と、を含有することを特徴とするものである。なお、この銀ロウペーストにおいては、（Ａ）銀ロウ粉末を銀ロウペースト中に８５〜９３質量％、（Ｂ）銀微粒子を銀ロウペースト中に２〜１０質量％含むことが好ましい。 That is, the silver wax paste of the present invention contains (A) silver wax powder having an average particle size of 6 to 18 μm, (B) silver fine particles having an average particle size of 0.2 to 0.6 μm, and (C) 20 ° C. It is characterized by containing a high-viscosity organic solvent having a viscosity of 1000 to 10000 mPa · s . In this silver brazing paste, it is preferable that (A) silver brazing powder is contained in the silver brazing paste in an amount of 85 to 93% by mass, and (B) fine silver particles are contained in the silver brazing paste in an amount of 2 to 10% by mass.
本発明の銀ロウペーストによれば、１５０℃以下の銅の酸化が起きない温度であっても、銀微粒子と銀ロウの部分焼結が起きるため、銀ロウペーストを塗布した後の乾燥工程で銀微粒子と銀ロウが部分焼結する。そのため、銀ロウ粉の脱落が無く、作業性が良好で、乾燥塗膜の強度が向上し、融着後の表面状態および融着面の信頼性が良好な硬化物が得られる。 According to the silver brazing paste of the present invention, partial sintering of silver fine particles and silver brazing occurs even at a temperature of 150 ° C. or lower where copper does not oxidize. Therefore, in the drying step after applying the silver brazing paste. Silver fine particles and silver wax are partially sintered. Therefore, a cured product can be obtained in which the silver wax powder does not fall off, the workability is good, the strength of the dry coating film is improved, and the surface condition after fusion and the reliability of the fusion surface are good.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の銀ロウペーストは、（Ａ）銀ロウ粉末と、（Ｂ）銀微粒子、（Ｃ）高粘度有機溶剤と、を必須成分として含むものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The silver wax paste of the present invention contains (A) silver wax powder, (B) silver fine particles, and (C) a high-viscosity organic solvent as essential components.
ここで用いられる（Ａ）銀ロウ粉末は、銀、銅、亜鉛等を主成分とし、次に説明する平均粒径を満たせば、従来公知の銀ロウ粉末を使用でき、特に限定されるものではない。 The silver wax powder (A) used here contains silver, copper, zinc or the like as main components, and if the average particle size described below is satisfied, conventionally known silver wax powder can be used, and is not particularly limited. Absent.
この（Ａ）銀ロウ粉末の平均粒径は、ペーストとしての作業性、表面酸化層の削減の点から、６μｍ以上１８μｍ以下である。この平均粒径が６μｍ未満であると、酸素含有量が大きくなり、加熱時の溶融が不安定になってしまうため、シール性や接着強度が低下するおそれがある。また、平均粒径が１８μｍを超える場合は、ペーストの作業性が悪化し、また沈降しやすくなるため好ましくない。 The average particle size of the silver wax powder (A) is 6 μm or more and 18 μm or less from the viewpoint of workability as a paste and reduction of the surface oxide layer. If the average particle size is less than 6 μm, the oxygen content becomes large and the melting at the time of heating becomes unstable, so that the sealing property and the adhesive strength may decrease. Further, when the average particle size exceeds 18 μm, the workability of the paste deteriorates and the paste tends to settle, which is not preferable.
すなわち、（Ａ）銀ロウ粉末を上記した平均粒径の範囲とすることで、ペーストとしたときに、有機バインダの使用量を低減しても銀ロウ粉末の沈降を抑制して均一に分散した状態を保つことができ、また、銀ロウ粉末の表面における表面酸化層を削減することができる。その結果、印刷性やディスペンス性が良好で、金属面同士を融着する際に上下に挟まれていても有機物の分解物が残りにくい銀ロウペーストが得られる。 That is, by setting the silver wax powder (A) within the above average particle size range, when the paste was prepared, the silver wax powder was uniformly dispersed by suppressing the precipitation of the silver wax powder even if the amount of the organic binder used was reduced. The state can be maintained, and the surface oxide layer on the surface of the silver wax powder can be reduced. As a result, it is possible to obtain a silver wax paste having good printability and dispenseability, and in which decomposition products of organic substances are less likely to remain even if the metal surfaces are sandwiched above and below when they are fused.
なお、本明細書において、平均粒径とは、測定対象の粒子について、レーザー回折・散乱法を用いて得られる個数基準による粒度分布の５０％積算値（Ｄ５０値）を意味する。 In the present specification, the average and particle size is meant the particle to be measured, 50% integrated value of the particle size distribution by number basis obtained by a laser diffraction scattering method (D 50 value).
また、（Ａ）銀ロウ粉末の形状は、特に限定されるものではなく、球状、不定形などの任意の形状であってよいが、銀ロウ粉末を高含有率とするためには、球状であることが好ましい。 The shape of (A) silver wax powder is not particularly limited and may be any shape such as spherical or amorphous, but in order to increase the content of silver wax powder, it may be spherical. It is preferable to have.
電子部品接着の用途においては、銀ロウ粉末の酸素含有量は、銀ロウ粉末中に０．１５質量％以下であることが好ましい。銀ロウ粉末の酸素含有量が０．１５質量％を超える場合、ロウ付け時に生じる残渣等の量も増加し、精密な電子部品や該電子部品を用いた製品の性能を低下させてしまうおそれがある。銀ロウ粉末の酸素含有量を抑えることで、フラックス等による酸化物の除去の必要性が低い銀ロウペーストが得られる。 In the application of bonding electronic components, the oxygen content of the silver wax powder is preferably 0.15% by mass or less in the silver wax powder. If the oxygen content of the silver brazing powder exceeds 0.15% by mass, the amount of residue and the like generated during brazing also increases, which may deteriorate the performance of precision electronic components and products using the electronic components. is there. By suppressing the oxygen content of the silver wax powder, a silver wax paste with less need for removing oxides by flux or the like can be obtained.
なお、ここで用いる銀ロウ粉末は上記のように公知の銀ロウ粉末を用いることができ、その組成としては、銀−銅合金、銀−銅−亜鉛合金、銀−銅−錫合金、銀−銅−インジウム合金等が挙げられる。これらの合金には、さらにその他の微量の金属が含まれていてもよい。また、これらの合金の組成比も特に限定されない。 As the silver brazing powder used here, the known silver brazing powder can be used as described above, and the composition thereof is silver-copper alloy, silver-copper-zinc alloy, silver-copper-tin alloy, silver-. Examples include copper-indium alloys. These alloys may further contain trace amounts of other metals. Further, the composition ratio of these alloys is not particularly limited.
この（Ａ）銀ロウ粉末の含有量は、銀ロウペースト組成物中に８５〜９３質量％であることが好ましく、８８〜９２質量％であることがより好ましい。この含有量を８５質量％未満とすると、ペーストとしての粘度が低すぎペーストの作業性が悪化する。一方、９３質量％を超えると、粘度が高くなりすぎペーストの塗布作業性が悪化してしまう。 The content of the silver wax powder (A) is preferably 85 to 93% by mass, more preferably 88 to 92% by mass in the silver wax paste composition. If this content is less than 85% by mass, the viscosity of the paste is too low and the workability of the paste deteriorates. On the other hand, if it exceeds 93% by mass, the viscosity becomes too high and the application workability of the paste deteriorates.
ここで用いられる（Ｂ）銀微粒子は、平均粒径が０．２〜０．６μｍである、形状は特に限定されず球状粒子でも扁平状粒子でも使用可能である。この銀微粒子は１５０℃以上の温度で自己焼結可能である。このため、銀ロウ粉と共存させることにより、銅の酸化が起きない温度で部分的に銀ロウ粉末と銀微粒子の焼結が始まる。銀ロウと銀微粒子の焼結により、有機バインダが無い、或いは少なくても、乾燥膜強度が上がり、銀ロウ粉の脱落が防止される。 The silver fine particles (B) used here have an average particle size of 0.2 to 0.6 μm, and the shape is not particularly limited, and either spherical particles or flat particles can be used. The silver fine particles can be self-sintered at a temperature of 150 ° C. or higher. Therefore, by coexisting with the silver brazing powder, sintering of the silver brazing powder and the silver fine particles starts partially at a temperature at which copper does not oxidize. By sintering silver wax and silver fine particles, the strength of the dry film is increased without or at least the organic binder, and the silver wax powder is prevented from falling off.
なかでも、プレート型銀粉を用いることがより好ましい。このプレート型銀粉は、粒子厚みが０．０５μｍ以下で、平均粒径が０．２〜０．６μｍの銀粉であることがより好ましい。平均粒径が０．２μｍより小さいとペーストの粘度が上がり、溶剤を多く加える必要があり、ペースト中の銀ロウの密度が低下する。平均粒径が０．６μｍより大きいと、銅の酸化が起きにくい温度領域では焼結速度が遅くなるため、長時間の加熱が必要となり、量産性のある時間では十分な焼結が進まないおそれがある。 Of these, it is more preferable to use plate-type silver powder. The plate-type silver powder is more preferably a silver powder having a particle thickness of 0.05 μm or less and an average particle size of 0.2 to 0.6 μm. If the average particle size is smaller than 0.2 μm, the viscosity of the paste increases, it is necessary to add a large amount of solvent, and the density of silver wax in the paste decreases. If the average particle size is larger than 0.6 μm, the sintering rate will be slow in the temperature range where copper oxidation is unlikely to occur, so long-term heating will be required, and sufficient sintering may not proceed during mass-producible time. There is.
このプレート型銀微粒子は１５０℃以上で自己焼結可能である。このため、銀ロウ粉と共存させることにより、銅の酸化が起きない１５０℃程度の空気雰囲気でも部分的に焼結が始まる。銀ロウと銀微粒子の焼結により、有機バインダが無い、或いは少なくても、乾燥膜強度が上がり、銀ロウ粉の脱落が防止される。 The plate-type silver fine particles can be self-sintered at 150 ° C. or higher. Therefore, by coexisting with the silver wax powder, sintering starts partially even in an air atmosphere of about 150 ° C. where copper is not oxidized. By sintering silver brazing and silver fine particles, the strength of the dry film is increased without or even less organic binder, and the silver brazing powder is prevented from falling off.
このようなプレート型銀微粒子は、球状のナノ粒子とは異なり、一つの金属結晶面を大きく成長させたプレート状の薄片状粒子であり、三角形板状、六角形板状、切頂三角形板状などの形状を有している。また、その上面が［１１１］面で広く覆われていることが好ましい。 Unlike spherical nanoparticles, such plate-type silver fine particles are plate-shaped flaky particles in which one metal crystal surface is greatly grown, and are triangular plate-shaped, hexagonal plate-shaped, or truncated triangular plate-shaped. It has a shape such as. Further, it is preferable that the upper surface thereof is widely covered with the [111] surface.
この（Ｂ）銀微粒子の含有量は、銀ロウペースト組成物中に２〜１０質量％であることが好ましく、４〜７質量％であることがより好ましい。この含有量を２質量％未満とすると、ペースト乾燥後の焼結部分の量が不足し、乾燥塗膜の強度が低下する。一方、１０質量％を超えると、全体の銀比率が高くなることから銀ロウとしての融点が高くなり、また高価な微粒子銀の含有量が増えるためコスト上昇を招いてしまう。 The content of the silver fine particles (B) is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 4 to 7% by mass in the silver wax paste composition. When this content is less than 2% by mass, the amount of the sintered portion after the paste is dried is insufficient, and the strength of the dried coating film is lowered. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the total silver ratio becomes high, so that the melting point of silver wax becomes high, and the content of expensive fine particle silver increases, which causes an increase in cost.
ここで用いられる（Ｃ）高粘度有機溶剤は、２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ）銀ロウ粉末及び（Ｂ）銀微粒子と混合することによりペースト状に調製できる有機溶剤であればよく、水酸基（ＯＨ）を２個有する脂肪族化合物であることが好ましく、さらに、脂肪族ジオールであることが特に好ましい。脂肪族ジオールとしては、鎖状脂肪族ジオール、環状脂肪族ジオールが、銀ロウペーストの焼成による残渣の生成が少なく、銀ロウペーストの良好な流動性とチクソ性が得られるため、特に好ましく用いられる。 The (C) high-viscosity organic solvent used here has a viscosity at 20 ° C. of 1000 to 10000 mPa · s, and can be prepared as a paste by mixing with (A) silver wax powder and (B) silver fine particles. However, it is preferably an aliphatic compound having two hydroxyl groups (OH), and more preferably an aliphatic diol. As the aliphatic diol, a chain aliphatic diol and a cyclic aliphatic diol are particularly preferably used because the amount of residue produced by firing the silver wax paste is small and the silver wax paste has good fluidity and tixonic properties. ..
鎖状脂肪族ジオールとしては、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic diol include 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol, and 2-ethyl-2. Examples thereof include -butyl-1,3-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol.
環状脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロアルカンジアルカノール等が挙げられる。シクロアルカンジアルカノールとしては、炭素数５〜６のシクロアルカンに炭素数１〜２のアルカノールが結合した化合物が例示でき、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。 Examples of the cyclic aliphatic diol include 1,4-cyclohexanediol and cycloalkandialkanol. Examples of the cycloalkanedialkanol include compounds in which an alkanol having 1 to 2 carbon atoms is bound to a cycloalkane having 5 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include 1,4-cyclohexanedimethanol.
これら脂肪族ジオールは、分子量が小さい割に融点や粘度が高いため、ペースト状組成物の調製が容易で、作業性の良好なペーストを得やすく、かつ、高温焼成時の有機物の分解・脱離性に優れている。そのため、特に、ロウ付けのように、部品によって上下を挟まれている状態で金属面同士を融着する方法の場合に有効である。 Since these aliphatic diols have a small molecular weight but a high melting point and viscosity, it is easy to prepare a paste-like composition, it is easy to obtain a paste with good workability, and decomposition / desorption of organic substances during high-temperature firing. Excellent in sex. Therefore, it is particularly effective in the case of a method of fusing metal surfaces to each other while being sandwiched between parts, such as brazing.
さらに、（Ｃ）高粘度有機溶剤は、分子量が２００以下の化合物を用いることが好ましい。このような粘度及び分子量を満足する鎖状脂肪族ジオールとしては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、環状脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Further, as the (C) high-viscosity organic solvent, it is preferable to use a compound having a molecular weight of 200 or less. Examples of the chain aliphatic diol satisfying such viscosity and molecular weight include 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and examples of the cyclic aliphatic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned.
脂肪族ジオールとして、上記化合物を用いることにより、銀ロウペースト製造時において、比重の大きい銀ロウ粉を撹拌・混合する際に、沈降するのを抑制すると同時に、流動性とチクソ性のバランスが電子部品等の接合操作にも良好な銀ロウペースト組成物が得られる。そのため、本発明の銀ロウペーストを用いることで、印刷性などの作業性が良好なものとなる。
なお、（Ｃ）高粘度有機溶剤の含有量は、銀ロウペースト組成物全体の５〜１２質量％が好ましい。５質量％未満では、粘度が下がらず、作業性の良いペースト状にならない。また、１２質量％を超えると、粘度が低下し、ペーストの作業性の悪化、粒子の沈降性が悪くなるおそれがある。
By using the above compound as the aliphatic diol, during the production of silver wax paste, when silver wax powder having a large specific gravity is stirred and mixed, precipitation is suppressed, and at the same time, the balance between fluidity and thixo property is electron. A silver wax paste composition that is also good for joining parts and the like can be obtained. Therefore, by using the silver wax paste of the present invention, workability such as printability is improved.
The content of the high-viscosity organic solvent (C) is preferably 5 to 12% by mass based on the total amount of the silver wax paste composition. If it is less than 5% by mass, the viscosity does not decrease and the paste does not have good workability. On the other hand, if it exceeds 12% by mass, the viscosity may decrease, the workability of the paste may deteriorate, and the sedimentation property of the particles may deteriorate.
本発明において、（Ｃ）高粘度有機溶剤に加えて、さらに他の有機溶剤を少量含んでもよい。 In the present invention, in addition to (C) the high-viscosity organic solvent, a small amount of another organic solvent may be contained.
他の有機溶剤を少量併用する場合は、印刷性、乾燥性から沸点が１７５℃以上２８０℃以下の有機溶剤が好ましい。沸点が２８０℃を超える場合、塗膜の乾燥工程で溶剤が気化しきれず塗膜内に残存し、焼成時にボイド等の原因になるため好ましくない。この他の有機溶剤としては、具体的には、ジヒドロターピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、等が使用される。
（Ｃ）高粘度有機溶剤とその他の有機溶剤の含有量の合計は、銀ロウペースト中に７〜１２質量％であることが好ましい。
When a small amount of another organic solvent is used in combination, an organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of printability and drying property. If the boiling point exceeds 280 ° C., the solvent cannot be completely vaporized in the coating film drying step and remains in the coating film, which causes voids and the like during firing, which is not preferable. Specific examples of the other organic solvent include dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, diethylene glycol monobutyl ether, and the like.
The total content of the high-viscosity organic solvent (C) and other organic solvents is preferably 7 to 12% by mass in the silver wax paste.
本発明において、上記成分に加えて、さらに（Ｄ）有機バインダを含んでもよい。
すなわち、（Ｄ）有機バインダは任意成分である。この（Ｄ）有機バインダは、接合材料との密着性やペーストの作業性を向上させる成分であり、ロウ付けに用いられる公知の有機バインダを適用できる。
In the present invention, (D) an organic binder may be further contained in addition to the above components.
That is, (D) the organic binder is an optional component. The organic binder (D) is a component that improves the adhesion to the bonding material and the workability of the paste, and a known organic binder used for brazing can be applied.
（Ｄ）有機バインダを併用する場合、接合時の焼成炉内の雰囲気の温度が低い状態で熱分解し残渣が発生しにくい材料が好ましく、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体等のアクリル樹脂が挙げられる。 (D) When an organic binder is used in combination, a material that is less likely to be thermally decomposed and a residue is generated in a state where the temperature of the atmosphere in the firing furnace at the time of bonding is low is preferable. Acrylic resin such as ethyl acrylate, phenol resin, alkyd resin, styrene resin, rosin ester, (co) polymer of (meth) acrylic acid ester, copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, etc. Acrylic resin can be mentioned.
また、（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、イソ−ブチル（メタ）アクリレートが、熱分解性が良好で、残留カーボンが少なく、電気的特性を低下させないことから好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and the like. Iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl methacrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate and the like. Be done. Among these, iso-butyl (meth) acrylate is preferable because it has good thermal decomposability, little residual carbon, and does not deteriorate electrical characteristics.
この（Ｄ）有機バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、銀ロウペースト中の含有量は、シールリング・プレート接着用途では、焼成時のカーボン系残渣の残留を減らすために、銀ロウペースト全体の０．２質量％以下とすることが好ましい。 As the organic binder (D), one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, the content in the silver wax paste is preferably 0.2% by mass or less of the entire silver wax paste in order to reduce the residue of the carbon-based residue during firing in the seal ring / plate bonding application.
本発明の銀ロウペースト組成物には、以上の各成分の他、塗布した際の塗布形状等を調整する目的で、レベリング剤、チクソトロピック付与剤、消泡剤、分散剤、その他の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。 In addition to the above components, the silver wax paste composition of the present invention contains a leveling agent, a thixotropic agent, a defoaming agent, a dispersant, and various other additions for the purpose of adjusting the coating shape when applied. The agent can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明の銀ロウペーストは、上述したような銀ロウ粉末と、銀微粒子と、高粘度有機溶剤と、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合し、ペースト状にすることにより得られる。本発明の銀ロウペーストの粘度は、印刷性やディスペンス性を考慮した場合、１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、本明細書において粘度は、Ｅ型粘度計、３°コーンを用い、２．５ｒｐｍ、２５°Ｃの条件で測定した値である。 The silver wax paste of the present invention is obtained by sufficiently mixing the silver wax powder as described above, silver fine particles, a high-viscosity organic solvent, and various components to be blended as necessary to form a paste. Be done. The viscosity of the silver wax paste of the present invention is preferably in the range of 10 to 150 Pa · s in consideration of printability and dispenseability. In the present specification, the viscosity is a value measured under the conditions of 2.5 rpm and 25 ° C using an E-type viscometer and a 3 ° cone.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１〜８、比較例１〜８＞
表１及び２に示す組成となるように、各例の銀ロウペーストをそれぞれ調製した。
調製は、まず、（Ｄ）有機バインダを用いる場合は、（Ｄ）有機バインダを（Ｃ）高粘度有機溶剤及び任意成分の有機溶剤に加熱溶解した後、この溶液に（Ａ）成分の銀ロウ粉末、（Ｂ）銀微粒子及び任意成分である分散剤を加え、自公転ミキサーで撹拌し、分散及び混練して、銀ロウペーストを得た。
このとき、銀ロウペースト中の銀ロウ粉末の含有量（質量％）を算出し、銀ロウペーストの粘度を測定し、併せて表中に示した。
<Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8>
The silver wax pastes of each example were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2.
In preparation, when (D) an organic binder is used, (D) the organic binder is first dissolved by heating in (C) a high-viscosity organic solvent and an optional organic solvent, and then the silver brazing of the (A) component is dissolved in this solution. Powder, (B) silver fine particles and a dispersant which is an optional component were added, and the mixture was stirred with a self-revolving mixer, dispersed and kneaded to obtain a silver wax paste.
At this time, the content (mass%) of the silver wax powder in the silver wax paste was calculated, the viscosity of the silver wax paste was measured, and the results are also shown in the table.
なお、（Ｄ）有機バインダの溶解は１２０℃、分散及び混練は室温で行った。また、（Ｄ）有機バインダを用いない場合は、上記の操作から（Ｄ）有機バインダを添加する操作を行わなかっただけで、その他は同一の操作により銀ロウペーストを調製した。 The organic binder (D) was dissolved at 120 ° C. and dispersed and kneaded at room temperature. When the (D) organic binder was not used, the silver wax paste was prepared by the same operation except that the operation of adding the (D) organic binder was not performed from the above operation.
得られた各銀ロウペーストを、２５ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール製のリング上に厚み８０μｍで塗布し、１５０℃で３０分乾燥した。乾燥後、銀ロウペーストの印刷面を下にして、２６ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板上の中央部に上記リングを重ねて、電気炉で焼成した。焼成は、窒素９５％、水素５％の混合ガスの還元雰囲気下で、２０分間で２５℃から８００℃まで昇温させ、１分間保持した後、２０分間で８０℃以下に冷却させて行った。 Each of the obtained silver wax pastes was applied on a ring made of Kovar having a thickness of 25 mm × 15 mm, a width of 2 mm and a thickness of 1 mm at a thickness of 80 μm, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. After drying, the ring was placed on the central portion of a 26 mm × 16 mm, 1 mm thick Kovar plate with the printed side of the silver wax paste facing down, and fired in an electric furnace. The firing was carried out in a reducing atmosphere of a mixed gas of 95% nitrogen and 5% hydrogen, the temperature was raised from 25 ° C. to 800 ° C. in 20 minutes, held for 1 minute, and then cooled to 80 ° C. or lower in 20 minutes. ..
実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。
（Ａ）銀ロウ粉末：銀７２％−銅２８％の銀ロウ（ＪＩＳ規格：ＢＡｇ８）の合金を用い、水アトマイズ法により、平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ，６μｍ，１５μｍ，１８μｍ，２０μｍの各粉末を作成した。粉末の酸化のコントロールは、アトマイズ条件及び粉末化後の表面還元処理により行った。得られた銀ロウ粉末は、酸素含有量が０．０１％〜０．０５％であった。
The components used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) Silver wax powder: Using an alloy of silver wax (JIS standard: BAg8) of 72% silver-28% copper, the average particle size (D 50 ) is 4 μm, 6 μm, 15 μm, 18 μm, 20 μm by the water atomization method. Each powder of was prepared. Oxidation of the powder was controlled by atomizing conditions and surface reduction treatment after powdering. The obtained silver wax powder had an oxygen content of 0.01% to 0.05%.
（Ｂ）銀微粒子：Ｎ３００（トクセン工業株式会社製、商品名）を分級して、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ，０．２μｍ，０．４μｍ，０．６μｍ，０．７μｍの各微粒子を作成し、使用した。なお、これら粒子の粒子厚みは５０ｎｍ以下である。 (B) Silver fine particles: N300 (manufactured by Toxen Industries, Ltd., trade name) is classified and the average particle size (D 50 ) is 0.1 μm, 0.2 μm, 0.4 μm, 0.6 μm, 0.7 μm. Each fine particle was prepared and used. The particle thickness of these particles is 50 nm or less.
（Ｃ１）鎖状脂肪族ジオール：２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール（日本香料薬品社製；粘度１６００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、分子量１６０）
（Ｃ２）環状脂肪族ジオール：シクロアルカンジアルカノール（日本香料薬品社製；粘度９０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、分子量１９６）
(C1) Chain aliphatic diol: 2,4-diethyl-1,5 pentanediol (manufactured by Nippon Kagaku Yakuhin Co., Ltd .; viscosity 1600 mPa · s (20 ° C.), molecular weight 160)
(C2) Cyclic aliphatic diol: cycloalkandialkanol (manufactured by Nippon Kagaku Yakuhin Co., Ltd .; viscosity 9000 mPa · s (20 ° C.), molecular weight 196)
（Ｄ）有機バインダ：イソブチルメタクリレート（根上工業株式会社製）
（Ｅ）分散剤：ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ−３５１（楠本化成社製、商品名；ポリエーテル酸系分散剤）
（Ｆ１）有機溶剤：ジヒドロターピネオール（日本香料薬品社製）
（Ｆ２）有機溶剤：ブチルカルビトールアセテート（和光純薬社製）
(D) Organic binder: Isobutyl methacrylate (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
(E) Dispersant: HIPLAAD ED-351 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name; polyether acid-based dispersant)
(F1) Organic solvent: Dihydroterpineol (manufactured by Nippon Kagaku Yakuhin Co., Ltd.)
(F2) Organic solvent: Butylcarbitol acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
＜試験例＞
上記各実施例及び各比較例で得られたペースト及び該ペーストを焼成して得られた接合物に対し、下記項目について評価し、その結果を表１及び２に示した。
<Test example>
The following items were evaluated for the pastes obtained in each of the above Examples and Comparative Examples and the bonded products obtained by firing the pastes, and the results are shown in Tables 1 and 2.
（１）ペースト塗付性
２５ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板上に、各例で得られた銀ロウペーストをメッシュサイズ １５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、形状及び形状安定性を次に示す基準により３段階で評価した。評価基準の、３と２を合格とした。
３ ： 形状を保ち流れ出しがない（良好）
２ ： 角部はやや変形するが、変形量が１ｍｍ未満（実用上問題なし）
１ ： 形状が変形し、変形量が１ｍｍ以上
(1) Paste coating property The silver wax paste obtained in each example was transferred and printed on a Kovar plate having a thickness of 25 mm × 16 mm and a thickness of 1 mm on a screen having a mesh size of 150 mesh. The thickness was 80 μm, and the shape and shape stability were evaluated on a three-point scale according to the following criteria. The evaluation criteria 3 and 2 were passed.
3: Keeping shape and no outflow (good)
2: The corners are slightly deformed, but the amount of deformation is less than 1 mm (no problem in practical use)
1: The shape is deformed and the amount of deformation is 1 mm or more.
（２）乾燥後の塗膜強度
２０ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍのコバールリング上に、銀ロウペーストをメッシュサイズ１５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、塗付乾燥後、指で乾燥面に触れて、銀ロウ粉の脱落の有無を調べた。結果は次に示す基準により３段階で評価した。評価基準の３と２を合格とした。
３ ： 強くこすっても銀ロウ粉の脱落が無い（良好）
２ ： 軽くこすった程度では銀ロウ粉の脱落が無い（実用上問題なし）
１ ： 軽くこすった程度でも銀ロウ粉が脱落する
(2) The silver wax paste was transferred and printed on a Kovar ring having a coating strength of 20 mm × 15 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 1 mm after drying on a screen having a mesh size of 150 mesh. The thickness was 80 μm, and after coating and drying, the dry surface was touched with a finger to check for the presence or absence of silver wax powder falling off. The results were evaluated on a three-point scale according to the following criteria. Evaluation criteria 3 and 2 were passed.
3: No silver wax powder falls off even when rubbed strongly (good)
2: There is no dropout of silver wax powder by rubbing lightly (no problem in practical use)
1: Silver wax powder falls off even with light rubbing
（３）銀ロウ粉末の沈降性
得られたペースト１００ｇを、直径４０ｍｍのプラツボ容器に入れて、２５℃で２４時間放置し、放置後の沈降性を、次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３ ： 銀ロウ粉の沈降がほぼ無く手撹拌で簡単に均一化できる（良好）
２ ： 銀ロウ粉が、少し沈降しているが、手撹拌で均一化可能（実用上問題なし）
１ ： 銀ロウ粉が沈降しハードケーキとなり再分散が大変なレベル
(3) Sedimentability of silver wax powder 100 g of the obtained paste was placed in a plastic pot container having a diameter of 40 mm and left at 25 ° C. for 24 hours, and the sedimentation property after standing was evaluated in three stages according to the following criteria. Evaluation criteria 3 and 2 were passed.
3: There is almost no sedimentation of silver wax powder, and it can be easily homogenized by hand stirring (good).
2: Silver wax powder has settled a little, but can be made uniform by hand stirring (no problem in practical use)
1: Silver wax powder settles and becomes a hard cake, which makes redispersion difficult.
（４）焼成後外観（黒色残渣）
２５ｍｍ×１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍのコバール製のリング上に、銀ロウペーストをメッシュサイズ １５０メッシュのスクリーンで転写印刷を行った。厚みは８０μｍで印刷し、印刷後１５０℃で３０分乾燥を行った。乾燥後、２６ｍｍ×１６ｍｍ、厚み１ｍｍのコバール板の中央部に印刷面を下にして重ね、電気炉で焼成した。焼成雰囲気は、窒素９５％、水素５％の混合ガスの還元雰囲気とし、焼成は２０分間で２５℃から８００℃まで昇温し、１分間保持後、２０分間で８０℃以下に冷却して行った。焼成試験後、表面観察の結果は次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３ ： 黒色残渣がほとんど見られない（良好）
２ ： 黒色残渣が部分的に見られるが、１つの残渣のサイズは０．２ｍｍ未満（実用上問題なし）
１ ： 黒色残渣が目立ち、１つの残渣のサイズが０．２ｍｍ以上のものが多数ある
(4) Appearance after firing (black residue)
The silver wax paste was transferred and printed on a Kovar ring having a size of 25 mm × 15 mm, a width of 2 mm and a thickness of 1 mm on a screen having a mesh size of 150 mesh. Printing was performed at a thickness of 80 μm, and after printing, drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes. After drying, the Kovar plate having a size of 26 mm × 16 mm and a thickness of 1 mm was placed on the center of the Kovar plate with the printed surface facing down, and fired in an electric furnace. The firing atmosphere is a reducing atmosphere of a mixed gas of 95% nitrogen and 5% hydrogen, and the firing is carried out by raising the temperature from 25 ° C. to 800 ° C. in 20 minutes, holding for 1 minute, and then cooling to 80 ° C. or lower in 20 minutes. It was. After the firing test, the results of surface observation were evaluated in three stages according to the following criteria, and evaluation criteria 3 and 2 were passed.
3: Almost no black residue is seen (good)
2: Black residue is partially seen, but the size of one residue is less than 0.2 mm (no problem in practical use)
1: Black residue is conspicuous, and there are many cases where the size of one residue is 0.2 mm or more.
（５）焼成後フィレット形状
（４）焼成後外観の試験で得た試験片のコバール製のリング接続の外周面、内周面の銀ロウ接合部のフィレットの形状外観を観察・評価した。結果は次の基準により３段階で評価し、評価基準の３と２を合格とした。
３ ： 全周できれいなフィレットを形成しており、黒色残渣がほとんど見られない（良好）
２ ： ごくわずか、フィレット形状が悪い、又は直径０．５ｍｍ以下の小さなボイドが２か所以下見られる。（実用上問題なし）
１ ： フィレット形状が悪い部分が目立ち、０．５ｍｍ以下のボイドが３か所以上、又は０．５ｍｍ以上のボイドが１個以上見られる
(5) Fillet shape after firing (4) The shape and appearance of the fillet of the silver wax joint on the outer peripheral surface and inner peripheral surface of the Kovar ring connection of the test piece obtained in the test of the appearance after firing were observed and evaluated. The results were evaluated on a three-point scale according to the following criteria, and evaluation criteria 3 and 2 were passed.
3: A clean fillet is formed all around, and almost no black residue is seen (good).
2: Very few small voids with a bad fillet shape or a diameter of 0.5 mm or less are observed in two or less places. (No problem in practical use)
1: The part with a bad fillet shape is conspicuous, and there are 3 or more voids of 0.5 mm or less, or 1 or more voids of 0.5 mm or more.
（６）ヘリウムリーク試験
ヘリウムリークディテクタを用い、（４）焼成後外観の試験で得た試験片の銀ロウ接着部のリークの有無を調べ、以下の基準により評価した。
１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ未満をリークなし、１×１０−９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ以上をリークありとした。
○：リークなし
×：リークあり
(6) Helium leak test Using a helium leak detector, (4) the presence or absence of leaks in the silver wax adhesive part of the test piece obtained in the appearance test after firing was examined and evaluated according to the following criteria.
1 × 10 -9 Pa · m 3 / sec less than the no leak was located leak 1 × 10 -9 Pa · m 3 / sec or more.
○: No leak ×: Leak
表１から明らかなように、実施例１〜８で得られた銀ロウペーストの接合状態は、いずれも良好で、塗布後の形状も良く、乾燥塗膜強度、ペースト塗付性、沈降性等の作業性も合格レベルとなっている。また、接続形状等の品位も実用レベルを保持している。 As is clear from Table 1, the bonded states of the silver wax pastes obtained in Examples 1 to 8 are all good, the shape after application is also good, and the dry coating film strength, paste coatability, sedimentation property, etc. Workability is also at the passing level. In addition, the quality of the connection shape and the like is maintained at a practical level.
これに対し、表２の比較例１〜８に示すように、有機バインダが０．１％以下で、銀微粒子が無しか、平均粒径０．７μｍ以上の場合は、乾燥塗膜強度が不十分である。また有機バインダが０．２％以下で、高粘度のジオール系溶剤を使用しないものでは、沈降性が大きく、バインダが多いものでは、焼成後の外観・フィレット形成に問題がある。 On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 8 in Table 2, when the organic binder is 0.1% or less, there are no silver fine particles, or the average particle size is 0.7 μm or more, the dry coating film strength is poor. It is enough. Further, those having an organic binder of 0.2% or less and not using a high-viscosity diol-based solvent have a large sedimentation property, and those having a large amount of binder have problems in appearance and fillet formation after firing.
また銀ロウ粉末の粒径が４μｍ以下では焼成後の外観に問題があり、２０μｍ以上では沈降性に問題がある。また銀微粒子が０．７μｍ以上の場合塗膜強度アップの効果が得られない。 Further, when the particle size of the silver wax powder is 4 μm or less, there is a problem in appearance after firing, and when it is 20 μm or more, there is a problem in sedimentation property. Further, when the silver fine particles are 0.7 μm or more, the effect of increasing the coating film strength cannot be obtained.
以上より、本発明の銀ロウペーストは、銀ロウ粉の脱落が無く作業性が良好で、乾燥塗膜の強度が向上し、融着後の表面状態および融着面の信頼性、接合状態も良好であり、優れた銀ロウペーストが得られる。この銀ロウペーストは、特に、電子部品等の精密な部品の接合にも適用できる。 From the above, the silver wax paste of the present invention has good workability without the silver wax powder falling off, the strength of the dry coating film is improved, and the surface condition after fusion, the reliability of the fusion surface, and the bonding state are also improved. Good and excellent silver wax paste is obtained. This silver wax paste can be particularly applied to joining precision parts such as electronic parts.
Claims (7)
（Ｂ）平均粒径が０．２〜０．６μｍの銀微粒子と、
（Ｃ）２０℃における粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの高粘度有機溶剤と、
を含有することを特徴とする銀ロウペースト。 (A) Silver wax powder with an average particle size of 6 to 18 μm and
(B) Silver fine particles with an average particle size of 0.2 to 0.6 μm and
(C) A high-viscosity organic solvent having a viscosity at 20 ° C. of 1000 to 10000 mPa · s ,
A silver wax paste characterized by containing.
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