JP6812093B2

JP6812093B2 - 無機充填材粒子及びそれを用いた立体造形用樹脂組成物

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Publication number: JP6812093B2
Application number: JP2015128298A
Authority: JP
Inventors: 俣野　高宏; 高宏俣野; 洋平細田; 良憲山▲崎▼
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: JP2017007921A

Description

本発明は、無機充填材粒子及びそれを用いた立体造形用樹脂組成物に関する。

従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。

なかでも光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。光造形法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を形成する。このようにして硬化層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の光硬化性樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を形成するものである。

上記の方法により得られた立体造形物には、用途によっては高い機械的強度が求められる。特許文献１では、樹脂組成物中に無機充填材粒子を含有させることにより、得られる立体造形物の機械的強度（機械的剛性）が向上することが記載されている。

特開平７−２６０６０号公報

立体造形物の機械的強度を向上させるためには、樹脂組成物中における無機充填材粒子の配合量を多くする必要がある。しかしながら、その場合、樹脂組成物の粘度が著しく上昇して流動性が低下することから、立体造形物の製造が困難になるという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、樹脂組成物中に配合した場合の粘度上昇を抑制できる無機充填材粒子を提供することを目的とする。

本発明の無機充填材粒子は、ガラス粒子と、ガラス粒子の表面を被覆する平均粒子径Ｄ_５０が１μｍ未満の無機微粒子からなることを特徴とする。

ガラス粒子の表面が無機微粒子により被覆されてなることにより、ガラス粒子の表面に凹凸が形成された状態となる。ここで、当該凹凸は非常に微細であるため、本発明の無機充填材粒子を樹脂と混合した場合、樹脂が凹部にほとんど入り込まず、実質的に凸部のみに接触する。結果として、無機充填材粒子と樹脂との接触面積が低減することから、両者の界面に発生する摩擦が小さくなり、樹脂組成物の粘度上昇が抑制される。従って、本発明の無機充填材粒子を樹脂中に多量に含有させた場合であっても、樹脂組成物の流動性に優れ、立体造形物の製造を良好に行うことができる。

なお、ガラス粒子の表面を無機微粒子により被覆することにより、ガラス粒子自体が樹脂等の材料と接触しにくくなるため、充填材としての化学的耐久性が向上しやすくなる。また、ガラス粒子からのアルカリ金属成分等の流出を抑制することが可能となる。

本発明の無機充填材粒子において、ガラス粒子の表面に無機微粒子が結着していることが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子と無機微粒子が強固に接合され、無機微粒子がガラス粒子表面から脱離しにくくなる。なお、ガラス粒子の表面に無機微粒子が結着した無機充填材粒子は、ガラス粒子表面に無機充填材粒子を付着させた後、ガラス粒子の軟化点付近の温度で熱処理を行うことにより作製することができる。このようにすれば、軟化したガラス粒子表面に無機充填材粒子がめり込むため、両者を結着させることができる。

本発明の無機充填材粒子において、無機微粒子の軟化点がガラス粒子の軟化点より１００℃以上高いことが好ましい。このようにすれば、熱処理により無機微粒子をガラス粒子表面に結着する際に、無機微粒子が軟化変形または変質することを抑制できる。

本発明の無機充填材粒子において、無機微粒子の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。このようにすれば、無機微粒子の平均粒子径が小さくなり、ガラス粒子表面に微細な凹凸を形成しやすくなる。

本発明の無機充填材粒子において、無機微粒子が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの無機微粒子は軟化点が高いため、上述の方法によりガラス粒子表面に結着させやすい。

本発明の無機充填材粒子において、ガラス粒子の平均粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上であることが好ましい。

本発明の無機充填材粒子において、ガラス粒子が略球状であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子、さらには無機充填材粒子の比表面積が小さくなるため、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができる。

本発明の無機充填材粒子において、ガラス粒子１００質量部に対して、無機微粒子を０．１質量部以上含有することが好ましい。

本発明の無機充填材粒子の製造方法は、上記の無機充填材粒子を製造するための方法であって、ガラス粒子と無機微粒子を混合した後、ガラス粉末の軟化点±１００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、上記の無機充填材粒子と、硬化性樹脂を含有することを特徴とする。

本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、上記の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。

本発明によれば、樹脂組成物中に配合した場合の粘度上昇を抑制できる無機充填材粒子を提供することができる。

本発明の無機充填材粒子は、ガラス粒子と、ガラス粒子の表面を被覆する無機微粒子からなることを特徴とする。

ガラス粒子の平均粒子径Ｄ_５０は１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、特に２．５μｍ以上であることが好ましい。ガラス粒子の平均粒子径Ｄ_５０が小さすぎると、本発明の無機充填材粒子を樹脂と混合した場合、樹脂組成物の流動性が低下したり、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡（界面泡）が抜けにくくなる。一方、ガラス粒子の平均粒子径Ｄ_５０が大きすぎると、樹脂組成物中における無機充填材粒子の充填率が低下しやすくなるため、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。

なお本発明において、平均粒子径Ｄ_５０は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。

ガラス粒子の形状は特に限定されないが、略球状であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子、さらには無機充填材粒子の比表面積が小さくなるため、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができる。なお、略球形のガラス粒子は、例えば、バルク状ガラスを粉砕した後、火炎研磨（ファイアポリッシュ）を行うことにより作製することができる。

ガラス粒子の軟化点は１０００℃以下、９００℃以下、特に８００℃以下であることが好ましい。ガラス粒子の軟化点が高すぎると、火炎研磨による球状化が困難になる傾向がある。また、熱処理によりガラス粒子表面に無機微粒子を結着させる際に、無機微粒子が軟化変形または変質するおそれがある。一方、ガラス粒子の軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には２５０℃以上、特に３００℃以上である。

ガラス粒子の結晶化開始温度は、軟化点より１００℃以上、１５０℃以上、特に２００℃以上高いことが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子の軟化流動時に結晶が析出しにくくなるため、火炎研磨による球状化が容易になる。また、熱処理によりガラス粒子表面に無機微粒子を結着させることが容易になる。また、同様の理由から、ガラス粒子の液相粘度ｌｏｇηは０．８以上、０．９以上、特に１．０以上であることが好ましい。

ガラス粒子の密度は２．４〜７ｇ／ｃｍ^３、２．５〜６ｇ／ｃｍ^３、特に２．６〜５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ガラス粒子の密度が低すぎると、軟化点が高くなる傾向があり、火炎研磨等による球状化が困難になる傾向がある。一方、ガラス粒子の密度が大きすぎると、光造形法を適用した場合に樹脂組成物中で無機充填材粒子が沈降分離しやすくなる。

ガラス粒子の波長４００ｎｍにおける光透過率は、５％以上、１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ガラス粉末の波長４００ｎｍにおける光透過率が低すぎると、光造形法を適用した場合に、活性エネルギー線が無機充填材粒子により遮蔽されやすく、樹脂組成物全体にわたって活性エネルギー線が照射されにくくなる。

ガラス粒子としては、例えば、組成としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５から選択される少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。具体的には、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ’_２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｒ’_２Ｏ−ＲＯ系ガラス等を使用することができる。以下、ガラス粒子における各成分の含有量の好ましい範囲について説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。

耐失透性に優れた無機充填材粒子を得る観点からは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を合量で１％以上、５％以上、特に１０％以上含有させることが好ましい。ただし、これらの成分は密度を低下させる成分であるため、高密度の立体造形物を得る場合は、合量で５０％以下、４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。

ガラス粒子として密度の高いものを使用することにより、得られる立体造形物に重厚感を持たせることができる。ガラス粒子の密度を高める観点からは、ガラス組成として、Ｂａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ及びＴｅ等の比較的原子量の大きい元素を含有することが好ましい。例えば、これらの酸化物の含有量を以下の通り規制することが好ましい。

ＢａＯの含有量は１％以上、１０％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、ガラス化が困難となる傾向があるため、６０％以下、特に５０％以下であることが好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２の含有量は１％以上、１０％以上、特に２０％以上であることが好ましい。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、原料コストが高くなる傾向があるため、８０％以下、７０％以下、特に６０％以下が好ましい。なお、「Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２」は、これらの各成分の含有量の合量を意味する。

立体造形物の意匠性の観点から、ガラス粒子の屈折率を高めたい場合は、屈折率向上の効果が高いＴｉＯ_２を含有させることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量は０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、光透過率が低下して意匠性を損なうおそれがあるため、上限は５０％以下、特に４５％以下であることが好ましい。なお、ＴｉＯ_２はＦｅ_２Ｏ_３と錯体を形成することにより光透過率を顕著に低下させる傾向がある。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３は０．１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の含有を排除するものではない。

Ｓｂ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２はＦｅ成分に起因する光透過率低下を抑制する効果がある。Ｓｂ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の含有量は、合量で０．０１〜１％、特に０．１〜０．８％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると上記効果が得られにくくなり、一方、多すぎるとむしろ光透過率が低下しやすくなったり、成形時に失透しやすくなる。なお、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の各々の含有量も上記範囲内であることが好ましい。

また、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｕＯも光透過率低下の原因となるため、その含有量は合量で１％以下、０．７５％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの含有量は合量で５％以下、２．５％以下、特に１％以下であることが好ましい。これらの成分の含有量を上記のように規制すれば、樹脂硬化時におけるアルカリ成分の蒸発を抑制できる。また、化学耐久性の低下を抑制できる。

また環境上の理由から、フッ素、鉛、アンチモン、ヒ素、塩素及び硫黄の含有量は合量で１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下であることが好ましい。

無機微粒子の平均粒子径Ｄ_５０は１μｍ未満であり、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の平均粒子径Ｄ_５０が大きすぎると、ガラス粒子表面に微細な凹凸を形成できず、樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果が得られにくくなる。また、光造形法を適用した場合、無機充填材粒子表面での光散乱が過剰となり、樹脂組成物内部に活性エネルギー線が十分に照射されにくくなるため、樹脂組成物の硬化が不十分になるおそれがある。

無機微粒子の比表面積は１ｍ^２／ｇ以上、５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以上、特に３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。無機微粒子の比表面積が小さすぎると、平均粒子径Ｄ_５０が大きくなってガラス粒子表面に微細な凹凸を形成しにくくなる。

なお、無機微粒子はガラス粉末の表面に結着していることが好ましい。具体的には、後述するように、ガラス粒子表面に無機充填材粒子を付着させた後、ガラス粒子の軟化点付近の温度で熱処理を行うことにより、ガラス粒子表面に無機充填材粒子をめり込ませて、両者を結着させることが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子と無機微粒子が強固に接合され、無機微粒子がガラス粒子表面から脱離しにくくなる。

無機微粒子の軟化点は、ガラス粒子の軟化点より１００℃以上、１５０℃以上、特に２００℃以上高いことが好ましい。このようにすれば、熱処理により無機微粒子をガラス粒子表面に結着する際に、無機微粒子が軟化変形または変質することを抑制できる。

無機微粒子の具体例としてはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２等の酸化物が挙げられる。これらの無機微粒子は軟化点が高いため、熱処理によりガラス粒子表面に強固に結着しやすい。なかでも、化学耐久性の点からＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２が好ましい。

本発明の無機充填材粒子において、無機微粒子の含有量はガラス粒子１００質量部に対して０．１質量部以上、０．５質量部以上、特に１質量部以上であることが好ましい。無機微粒子の含有量が少なすぎると、ガラス粒子表面に微細な凹凸を形成しにくくなる。一方、無機微粒子の含有量が多すぎると、ガラス粒子表面の被覆に寄与しない無機微粒子粉末が発生するため、５質量部以下、４質量部以下、特に３質量以下であることが好ましい。

なお、上述した本発明の効果を十分に得るためには、無機充填材粒子において、ガラス粒子表面に対する無機微粒子の被覆面積の割合は、１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。

本発明の無機充填材粒子は、例えばガラス粒子表面に無機微粒子を付着させた状態で熱処理することにより作製することができる。熱処理によりガラス粒子の表面が軟化するため、無機微粒子をガラス粒子表面にめり込ませて結着させることができる。ここで、熱処理温度は、ガラス粒子の軟化点±１００℃の範囲であることが好ましく、ガラス粒子の軟化点±８０℃の範囲であることがより好ましく、ガラス粒子の軟化点±５０℃の範囲であることがさらに好ましい。熱処理温度が低すぎると、ガラス粒子が十分に軟化しないため、無機微粒子を結着させにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、ガラス粒子の軟化が過剰になり、無機微粒子がガラス粒子内部に埋没するおそれがある。その結果、ガラス粒子表面に微細な凹凸を形成しにくくなる。

無機充填材粒子の比表面積は０．１〜５ｍ^２／ｇ、０．５〜４ｍ^２／ｇ、特に０．７５〜３ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機充填材粒子の比表面積が小さすぎると、粒子径が大きいか、あるいは表面の微細な凹凸の形成が不十分な傾向があり、樹脂組成物の流動性が低下しやすくなる。一方、無機充填材粒子の比表面積が大きすぎると、かえって樹脂組成物の流動性が低下したり、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡が抜けにくくなる。

無機充填材粒子は、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。このようにすれば、硬化後の樹脂組成物において、無機充填材粒子と樹脂との結合力を高めることができ、より機械的強度に優れた立体造形物を得ることが可能になる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂に応じて適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤、エポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。

本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、上記の無機充填材粒子とを含有する。各々の含有量割合は、体積％で、硬化性樹脂１０〜９９％、無機充填材粒子１〜９０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、無機充填材粒子が５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。無機充填材粒子の含有量が少なすぎると、得られる立体造形物の機械的強度向上の効果が得られにくくなる。一方、無機充填材粒子の含有量が多すぎる場合は、各無機充填材粒子おける硬化性樹脂との接触面積が小さくなり、得られる立体造形物の機械的強度がかえって低くなる傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が発生しやすくなる。

本発明の無機充填材粒子は特に光造形法の場合にその効果を享受しやすいため、硬化性樹脂としては光硬化性樹脂（液状の光硬化性樹脂）を用いることが好ましい。

光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。

重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独または混合物の形で使用することができる。

ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。

エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。

さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。

次に、本発明の立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。

まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。

次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。

続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。

その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。

以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（無機充填材粒子の作製）
表１は実施例及び比較例で使用するガラス粒子の組成及び特性を示している。

表１に記載のガラス組成となるように調合した原料を、１０００℃〜１６５０℃で均一になるよう溶融した。溶融ガラスを成形ローラーでフィルム状に成形した後、粉砕し、ガラス粒子（破砕品）を作製した。得られたガラス粒子を酸素バーナーで火炎研磨することにより、球状に成形した（球状品）。

得られたガラス粒子に無機微粒子としてＳｉＯ_２（製品名AEROSIL R974、平均粒子径１２ｎｍ、比表面積１７０ｍ^２／ｇ、軟化点１０００℃以上）またはＡｌ_２Ｏ_３（製品名AEROXIDE ALu-C、平均粒子径１３ｎｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ、軟化点１５００℃以上）を、ガラス粒子１００質量部に対して２質量部の割合で添加し、混合した。得られた混合物に対し、表２に記載の条件で熱処理することにより無機充填材粒子を得た。なお、試料Ｎｏ．６、７については無機微粒子を添加しなかった。また、試料Ｎｏ．８については熱処理を行わず、ガラス粒子と無機微粒子の混合物を充填材として使用した。無機充填材粒子の比表面積はＢＥＴ法により測定した。

（光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミド及びジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。次に、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して反応させた。さらに、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加えて反応させることにより、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を作製した。

得られた反応生成物に、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。このアクリル系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、硬化後の屈折率ｎｄが１．５１０３であった。

（立体造形物の作製）
光硬化性樹脂７０体積％、無機充填材粒子３０体積％の割合で混合し、３本ローラーにより混練を行い、均質に無機充填材粒子を分散させたペースト状樹脂組成物を得た。樹脂組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用いてズリ速度１ｓ^−１、測定温度２５℃、センサー種類ＳＣ４−１４の条件で測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜５の試料は、樹脂組成物の粘度が５５００Ｐａ・ｓ以下と小さくなった。一方、比較例であるＮｏ．６〜８の樹脂組成物の粘度は７０００Ｐａ・ｓ以上と大きくなった。なお、Ｎｏ．８において樹脂組成物の粘度が大きくなったのは、無機充填材粒子が単体で樹脂中に分散したためであると考えられる。

Claims

ガラス粒子と、前記ガラス粒子の表面を被覆する平均粒子径Ｄ_５０が１μｍ未満の無機微粒子からなる無機充填材粒子と、硬化性樹脂とを含有することを特徴とする立体造形用樹脂組成物であって、前記ガラス粒子の表面に前記無機微粒子が結着している立体造形用樹脂組成物。
前記ガラス粒子の表面に前記無機微粒子がめり込み結着していることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記無機微粒子の軟化点が前記ガラス粒子の軟化点より１００℃以上高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記無機微粒子の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記無機微粒子が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記ガラス粒子の平均粒子径Ｄ_５０が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記ガラス粒子が略球状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
前記ガラス粒子１００質量部に対して、前記無機微粒子を０．１質量部以上含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
ガラス粒子と、前記ガラス粒子の表面を被覆する平均粒子径Ｄ_５０が１μｍ未満の無機微粒子からなる無機充填材粒子を製造するための方法であって、前記無機微粒子の軟化点が前記ガラス粒子の軟化点より１５０℃以上高く、前記ガラス粒子と前記無機微粒子を混合した後、前記ガラス粉末の軟化点±１００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする無機充填材粒子の製造方法。
樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、請求項１〜８のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。