JP7853651B2 - ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、歯科用材料等に好適なガラス及びその製造方法に関する。

従来、歯科修復材、歯科用床、歯冠、仮歯等の用途として、樹脂と無機フィラーの混合物である歯科用樹脂組成物が使用されている。歯科用樹脂組成物には、通常、ＵＶ硬化性樹脂が使用される。例えば歯科修復材の場合は、歯科用樹脂組成物を歯の治療箇所に塗布した後、ＵＶ光を照射して硬化させることにより治療を行う。ここで、治療後の歯の審美性を高める観点から、無機フィラーとして光透過性の高いガラスフィラーを使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）

特開２０１０－２０２５６０号公報

無機フィラーとしてガラスフィラーを使用した場合であっても、歯科用樹脂組成物等の用途に使用した場合に所望の光透過性が得られない場合がある。

以上に鑑み、本発明は光透過性優れ、歯科用樹脂組成物等の用途に好適なガラス及びその製造方法等を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、ガラス中の特定成分に起因して光透過率が低下することがわかり、当該特定成分の含有量を規制することにより所望の光透過性が得られることを見出した。

即ち、本発明のガラスは、ガラス組成中にＴｉ成分を含有するガラスであって、Ｔｉ^３＋イオンの含有量が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明者等の調査の結果、ガラス組成中にＴｉ成分を含有するガラスにおいて、Ｔｉ成分の内のＴｉ^３＋イオンが着色をもたらすことがわかった。そこで、ガラス組成中にＴｉ成分を含有するガラスにおいて、着色に影響を与えるＴｉ^３＋イオンの含有量を上記の通り規制することにより、不当な着色を抑制でき、所望の光透過性を得ることが可能となる。

本発明のガラスは、質量％でＴｉＯ_２を０．１質量％以上含有することが好ましい。この場合、本発明の効果を享受しやすくなる。

本発明のガラスは、さらにＦｅ成分を含有していてもよい。ガラス組成中のＴｉ^３＋イオンはＦｅ成分と共存することにより着色が強められる傾向がある。そのため、ガラス組成中にＴｉ成分とともにＦｅ成分を含有するガラスにおいては、本発明の効果を享受しやすくなる。

本発明のガラスは、Ｆｅ成分を、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以上含有していてもよい。この場合、本発明の効果を享受しやすくなる。

本発明のガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２ ３０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３０％、ＣａＯ ０～２５％、Ｎａ_２Ｏ ０～３０％、Ｋ_２Ｏ ０～３０％、Ｌｉ_２Ｏ ０～１０％、ＴｉＯ_２ ０．１～１５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０～２０％、ＷＯ_３ ０～２０％、及び、Ｆ ０～１０％を含有することが好ましい。

本発明のガラスは、粒子状であることが好ましい。この場合、樹脂組成物中にガラスをフィラーとして均一に含有させやすくなり、樹脂組成物の硬化物からなる成形体の機械的強度を向上させやすくなる。

本発明のガラスは、略球状であることが好ましい。この場合、樹脂組成物の粘度を上昇させにくいことから、樹脂組成物の流動性に優れ、取り扱いが容易になる。また、樹脂組成物中に高濃度で含有させることができ、樹脂組成物の硬化物からなる成形体の機械的強度を高めやすくなる。

本発明のガラスは、平均粒子径が０．５～５０μｍであることが好ましい。

本発明のガラスの製造方法は、上記のガラスを製造するための方法であって、原料を溶融、成形することにより前駆体ガラスを得る工程、及び、前駆体ガラスを、ガラス転移点±３００℃以内の温度で熱処理する工程、を備えることを特徴とする。このように一旦前駆体ガラスを得た後に所定温度で熱処理することにより、ガラス中のＴｉ^３＋イオンの含有量を低減することができる。その結果、Ｔｉ^３＋イオンによる着色を低減することが可能となる。

本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂、及び、上記のガラスを含有することを特徴とする。

本発明の樹脂組成物は、体積％で、ガラスを１～７０％含有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、歯科用であることが好ましい。

本発明の成形体は、上記の樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。

本発明の成形体の製造方法は、樹脂組成物に光線を照射して硬化させることを特徴とする成形体の製造方法であって、樹脂組成物として上記の樹脂組成物を使用することを特徴とする。

本発明の成形体の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に光線を照射して所定のパターンを有する硬化物層を形成し、硬化物層上に新たな液状層を形成した後に光線を照射して硬化物層と連続した所定パターンを有する新たな硬化物層を形成し、所定の成形体が得られるまで硬化物層の積層を繰り返す成形体の製造方法であって、樹脂組成物として、上記の樹脂組成物を使用することを特徴とする。

本発明によれば、光透過性優れ、歯科用樹脂組成物等の用途に好適なガラスを提供することができる。

実施例で作製した成形体の光透過率曲線を示すグラフである。

以下、本発明のガラス等について詳細に説明する。なお、ガラス中の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。

（ガラス）
本発明のガラスは、ガラス組成中にＴｉ成分を含有する。

本発明のガラスはＴｉ成分として、例えばＴｉＯ_２を含有する。ＴｉＯ_２は屈折率を高め、アッベ数を低下させやすい成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、質量％で０．１％以上、０．２％以上、０．５％以上、特に１％以上であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、軟化点が上昇しやすくなる。また、光透過率が低下しやすくなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、１５％以下、１０％以下、５％以下、特に３．５％以下であることが好ましい。

ガラス中において、Ｔｉ成分は主にＴｉ^３＋及びＴｉ^４＋として存在する。上述したように、Ｔｉ成分の内のＴｉ^３＋イオンが着色をもたらす。そのため、Ｔｉ^３＋イオンの含有量は８０ｐｐｍ以下であり、６０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ^３＋イオンの含有量の下限値は特に限定されないが、現実的には０．１ｐｐｍ以上である。なお、ガラス中のＴｉ元素に占めるＴｉ^３＋の含有量の割合（Ｔｉ^３＋／全Ｔｉ）は０．００７以下、０．００５以下、特に０．００２５以下であることが好ましい。Ｔｉ^３＋／全Ｔｉの下限は特に限定されないが、現実的には０．０００００８以上である。

上述したように、ガラス組成中のＴｉ^３＋イオンはＦｅ成分と共存することにより着色が強められる傾向がある。そのため、ガラス組成中にＴｉ成分とともにＦｅ成分を含有するガラスにおいては、本発明の効果を享受しやすくなる。本発明のガラスにおけるＦｅ成分の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。このようにＦｅ成分を所定量含有する場合、Ｔｉ^３＋イオンとの共存による着色が生じやすくなるため、本発明の効果を享受しやすい。Ｆｅ成分の含有量の上限は特に限定されないが、多すぎるとＦｅ成分自体による着色が顕著になる傾向があるため、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ成分は原料として積極的に含有させてもよいが、他成分の原料の不純物として混入させたり、製造工程においてガラス中に混入させてもよい。

本発明のガラスの組成の具体例としては、質量％で、ＳｉＯ_２ ３０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３０％、ＣａＯ ０～２５％、Ｎａ_２Ｏ ０～３０％、Ｋ_２Ｏ ０～３０％、Ｌｉ_２Ｏ ０～１０％、ＴｉＯ_２ ０．１～１５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０～２０％、ＷＯ_３ ０～２０％、及び、Ｆ ０～１０％を含有するものが挙げられる。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。なお、ＴｉＯ_２については既述の通りであるため、説明を割愛する。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性向上や失透抑制の効果を有する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は３０～８０％、３５～７３％、４０～７０％、５０～７０％、特に５１～６５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２が少なすぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。一方、ＳｉＯ_２が多すぎると溶融性が低下しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス化安定成分である。また化学耐久性向上や失透抑制の効果を有する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～３０％、１～２０％、２～２０％、５～２０％、１０～２０％、１１～２０％、特に１５％超～２０％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が少なすぎると、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性向上や失透抑制の効果を有する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０～３０％、１～２７．５％、２～２５％、５～２５％、１０～２５％、特に１１～２０％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。

ＣａＯは中間物質としてガラス化を安定にする成分である。また、ガラスの化学的耐久性を大きく低下させずに、ガラスの粘度を低下させやすい成分である。ＣａＯの含有量は０～２５％、０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、１～９％、１～５％、特に１～４％であることが好ましい。ＣａＯが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。

Ｎａ_２Ｏはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０～３０％、０．１～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。

Ｋ_２Ｏはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は０～３０％、０．１～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。

Ｌｉ_２Ｏはガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０～１０％、０．１～９％、０．５～７％、特に１～５％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になるおそれがある。Ｌｉ_２Ｏが少なすぎると溶融性が低下しやすくなる。

Ｎｂ_２Ｏ_５は屈折率及びアッベ数を調整できる成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５が多すぎるとガラスが失透しやすくなる。

ＷＯ_３は屈折率及びアッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＷＯ_３は０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが好ましい。ＷＯ_３が多すぎるとガラスが失透しやすくなる。

ガラス組成中のＮｂ_２Ｏ_５及びＷＯ_３の含有量は、合量で０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に２～１０％とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色しにくくなる。またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。

またガラス組成中のＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＷＯ_３の含有量は、合量で０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に３～１５％とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透の抑制が容易になる。また化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。

Ｆはガラス骨格を形成する成分である。また、光透過率、特に紫外領域の光透過率を高めることが可能な成分である。さらに、屈折率やアッベ数を調整することができる。Ｆの含有量は０～１０％、０．１～７．５％、０．５～５％、特に１～３％であることが好ましい。Ｆが多すぎると化学耐久性が低下しやすい。またＦは揮発性が高いため、ビーズ作製時に揮発した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させるおそれがある。

また、上記成分以外に下記の成分を含有させることができる。

ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、ＣａＯと同様に、中間物質としてガラス化を安定にする成分である。また、ガラスの化学的耐久性を大きく低下させずに、ガラスの粘度を低下させやすい成分である。これらの成分は合量で０．１～５０％、１～４０％、特に２～３０％であることが好ましい。ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの各成分の含有量は０～５０％、０．１～５０％、１～４０％、特に２～３０％であることが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスネットワークを形成し、ガラスの光透過率や耐失透性を向上させる成分である。また、ガラスの軟化点を低下させやすい成分でもある。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０～５％、０～４．５％、特に０～４％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、屈折率が低下しやすくなる。また、脈理が生じやすくなる。

ＺｒＯ_２は耐候性を向上させ、屈折率を高める成分である。ＺｒＯ_２の含有量は０～１０％、０～７．５％、特に０～５％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、軟化点が上昇しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。

ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＣｕＯはガラスを着色させ、特に紫外域～可視域の光透過率を低下させやすい成分である。そのため、これらの含有量はそれぞれ１％以下、０．７５％以下、０．５％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２は光透過率低下を抑制しやすい成分である。またこれらの成分の含有量が多すぎると失透しやすくなる。従って、Ｓｂ_２Ｏ_３及びＣｅＯ_２の含有量はそれぞれ１％以下、０．８％以下、０．５％以下、０．２％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。

鉛成分（ＰｂＯ等）及びヒ素成分（Ａｓ_２Ｏ_３等）は、環境上の理由から実質的に含有しないことが好ましい。なお、上記において「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有させないことを意味し、具体的には、各々の含有量が０．１％未満であることを意味する。

本発明のガラスの形状は特に限定されないが、粒子状であると樹脂中にフィラーとして含有させて均一に分散させることができるため好ましい。特にビーズ状であれば、樹脂組成物の粘度上昇を抑制しやすいため好ましい。なお「ビーズ状」とは、略球状の粒子を意味し、必ずしも真球状でなくともよい。なお、本発明のガラスの形状は粒子状以外にも、ファイバー状やバルク状であってもよい。

ガラスが粒子状である場合（以下、ガラス粒子ともいう）、平均粒子径は０．５～５０μｍ、０．５～４０μｍ、０．５～３０μｍ、０．５～２０μｍ、０．５～１０μｍ、特に０．８～６μｍであることが好ましい。このようにすれば、樹脂組成物の硬化物からなる成形体の表面平滑性を向上させやすくなる。ガラス粒子の平均粒子径が小さすぎると、樹脂組成物の流動性が低下し、内部に混入した気泡が外部に抜けにくくなる。一方、ガラス粒子の平均粒子径が大きすぎると、樹脂組成物の硬化性が低下しやすくなる。

ガラスの屈折率ｎｄは、例えば１．４０～１．９０、１．４０～１．６５、特に１．４５～１．６であることが好ましい。また、アッベ数νｄは、例えば、２０～６５、３０～６５、特に４０～６０であることが好ましい。このようにすれば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等、多くの硬化性樹脂と光学定数を整合させやすくなり、透明性に優れた成形体を得やすくなる。

（ガラスの製造方法）
本発明のガラスは、原料を溶融、成形することにより前駆体ガラスを得た後、当該前駆体ガラスを熱処理することにより作製することができる。

溶融温度は特に限定されず、原料を均質に融解できる温度であれば構わない。例えば、１４００～１７００℃、特に１５００～１６５０℃であることが好ましい。

次に溶融ガラスを所望の形状に成形することにより前駆体ガラスを得る。例えば、粒子状の前駆体ガラスを得る場合は、溶融ガラスを一対の冷却ローラー間に流し出してフィルム状に成形した後、得られたフィルム状成形体を所定の大きさとなるように粉砕し、さらに必要に応じて分級することが好ましい。また、得られたガラス粒子を空気バーナー等で火炎研磨することにより、ガラス粒子を軟化流動させて球状化し、ビーズ状に成形することができる。

続いて、得られた前駆体ガラスを熱処理することにより、ガラス中のＴｉ成分が酸化され、ガラス中のＴｉ^３＋イオンの含有量を低減することができる。その結果、Ｔｉ^３＋イオンに起因する着色を低減することが可能となる。前駆体ガラスの熱処理温度は、ガラス転移点±３００℃以内、±２００℃以内、特に±１５０℃以内であることが好ましい。前駆体ガラスの熱処理温が低すぎると、ガラス中のＴｉ^３＋イオンの含有量を低減する効果を得にくい。一方、前駆体ガラスの熱処理温が高すぎると、前駆体ガラスが軟化変形して所望の形状のガラスが得られないおそれがある。そのため、熱処理温度の上限は、ガラス転移点＋１００℃以下、ガラス転移点＋５０℃以下、さらにはガラス転移点以下としてもよい。

なお、ガラスを火炎研磨するとガラス自体が還元され、ガラス中のＴｉ^３＋の含有量が多くなる傾向がある。したがって、ガラスの作製工程に火炎研磨が含まれる場合は、本製造方法を適用することによる効果を享受しやすくなる。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂と上記のガラスを含有してなるものである。以下に硬化性樹脂の具体例について説明する。

硬化性樹脂としては紫外線硬化樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化樹脂としては、ラジカル種又はカチオン種により重合する樹脂を用いることが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂としては、エステルアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂等が挙げられる。

アクリル系樹脂は、下記の化合物を含んでいてもよい。例えば、単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物及び多官能性化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、これらの化合物は上記内容に限定されるものではない。

アクリル系樹脂は、光重合開始剤を重合開始剤として用いることができる。例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの重合開始剤は、単官能性化合物及び多官能性化合物に対して、質量％で、それぞれ０．１～１０％含有されることが好ましい。なお、必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用してもよい。

エポキシ系樹脂は、下記の化合物を含んでいてもよい。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらの化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。

さらに硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加してもよい。

樹脂組成物におけるガラスの含有量は、体積％で１～７０％、５～６５％、１０～６０％、特に１５～５５％であることが好ましい。ガラスの含有量が少なすぎると、樹脂組成物の硬化物からなる成形体の機械的強度が低下しやすくなる。一方、ガラスの含有量が多すぎると、光散乱が増大し、透明性に優れた成形体を得にくくなる。また樹脂組成物の硬化性が低下しやすくなる。さらに、硬化性樹脂の粘度が高くなり過ぎて、取り扱いが難しくなる傾向がある。

ガラスと硬化前の硬化性樹脂との屈折率ｎｄの差は、±０．１以内、±０．０９以内、±０．０８以内、±０．０７以内、特に±０．０５以内であることが好ましい。また、硬化前の硬化性樹脂とガラスのアッベ数νｄの差は、±１０以内、±９以内、特に±８以内であることが好ましい。このようにすれば、樹脂組成物を硬化させる段階において、硬化性樹脂とガラスの屈折率差に起因する光の散乱を抑制することができる。 ガラスと硬化後の硬化性樹脂との屈折率ｎｄの差は±０．１以内であり、±０．０８以内、±０．０５以内、±０．０３以内、特に±０．０２以内であることが好ましい。このようにすれば、硬化後の樹脂とガラスの屈折率差に起因する光の散乱を抑制することができ、透明性に優れた成形体を得やすくなる。

（成形体の製造方法）
次に、本発明の樹脂組成物を用いた成形体の製造方法について説明する。

上述した本発明の樹脂組成物に対し、光線を照射して硬化させることにより、成形体を得ることができる。ここで、樹脂として紫外線硬化樹脂を使用する場合、光線として紫外線を照射すればよい。例えば、樹脂組成物を歯科修復材等の用途（いわゆる歯科用コンポレットレジン）として使用する場合は、歯の治療箇所に樹脂組成物を塗布した後、光線を照射して硬化させることにより治療を行うことができる。

成形体の形状としては特に限定されないが、所定の形状を有する立体造形物を得る場合は３Ｄプリント技術を利用することが好ましい。当該方法によれば、所望の形状を有する歯冠や仮歯等の立体造形物を高精度かつ容易に製造することができる。以下に本発明の樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法の一例について説明する。

はじめに、樹脂組成物からなる液状層を準備する。より詳細には、液状の樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設ける。このとき、造形用ステージの造形面が樹脂組成物の液面から所望の深さとなるように位置させる。

次に、液状層に選択的に光線を照射して所定のパターンを有する硬化物層を形成する。硬化物層は造形面上に形成される。

次に、硬化物層上に新たな液状層を形成する。これは、硬化物層上に液状の樹脂組成物を再び導入することを意味する。例えば、造形用ステージを１層分移動させることにより、硬化物層上に液状の樹脂組成物を導入することができる。

次に、光線を照射して硬化物層と連続した所定パターンを有する新たな硬化物層を形成する。

以上の操作を所定の立体造形物が得られるまで繰り返す。これにより硬化物層が積層され、所望の立体造形物を得ることができる。

なお本発明の樹脂組成物は、歯科材料用途以外にも、光学部材用樹脂組成物等としても好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ガラス粒子の作製）
質量％で、ＳｉＯ_２ ５２．９％、Ａｌ_２Ｏ_３ １６％、Ｂ_２Ｏ_３ １５．８％、Ｋ_２Ｏ ３．４％、ＣａＯ １．５％、ＺｎＯ １．５％、ＴｉＯ_２ １．２％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ３．９％、ＷＯ_３ ３．８％となるように、原料粉末を調合し、均一に混合した。得られた原料バッチを１５８０～１６００℃で均質になるまで溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形しガラス材を得た。得られたガラス材を擂潰器にて粉砕し、その後、ジェットミルにて粉砕を行い、ガラス粒子（平均粒子径：５μｍ、ガラス転移温度：６３０℃）を得た。なお得られたガラス粒子中のＦｅ含有量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５０ｐｐｍであった。

得られたガラス粒子をテーブルフィーダーで炉内へ供給し、空気バーナーで１４００～２０００℃で加熱して軟化流動させることにより、ガラス粒子を球状化させた。球状化後のガラス粒子に対し、大気中、表１に記載の各温度で熱処理を行った。これにより、ガラス粒子Ｎｏ．１～５を得た。得られた各ガラス粒子について、ＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）によりＴｉ^３＋含有量を評価した。結果を表１に示す。

（樹脂組成物の作製）
上記ガラス粒子とＵＶ硬化性樹脂（デジタルワックス社製ＤＬ３６０）を自公転ミキサーで混合することにより樹脂組成物を得た。なお樹脂組成物中のガラス粒子の含有量は３５体積％とした。

得られた樹脂組成物に対してＵＶ（波長４０５ｎｍ）を照射することにより硬化し、加工を施すことにより厚さ２．５ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を水平置き積分球ユニット内に設置し、日本分光社製分光光度計Ｖ－６７０を用いて光透過率を測定した。得られた光透過率曲線を図１に示す。

図１に示すように、実施例であるＮｏ．１～４のガラス粒子を用いた硬化物は、比較例であるＮｏ．５のガラス粒子を用いた硬化物と比較して、光透過率に優れることがわかる。

Claims (13)

1. ガラス組成中にＴｉ成分を含有するガラスであって、
   Ｔｉ^３＋イオンの含有量が８０ｐｐｍ以下であり、
   質量％で、ＳｉＯ _２ ３０～８０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０～３０％、Ｂ _２ Ｏ _３ ０～３０％、ＣａＯ ０～２５％、Ｎａ _２ Ｏ ０～３０％、Ｋ _２ Ｏ ０～３０％、Ｌｉ _２ Ｏ ０～１０％、ＴｉＯ _２ ０．１～１５％、Ｎｂ _２ Ｏ _５ ０～２０％、ＷＯ _３ ０．１～２０％、及び、Ｆ ０～１０％を含有することを特徴とするガラス。
2. さらにＦｅ成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
3. Ｆｅ成分を、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項２に記載のガラス。
4. 粒子状であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス。
5. 略球状であることを特徴とする請求項４に記載のガラス。
6. 平均粒子径が０．５～５０μｍであることを特徴とする請求項４または５に記載のガラス。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のガラスを製造するための方法であって、
   原料を溶融、成形することにより前駆体ガラスを得る工程、及び、
   前記前駆体ガラスを、ガラス転移点±３００℃以内の温度で熱処理する工程、
   を備えることを特徴とするガラスの製造方法。
8. 硬化性樹脂、及び、請求項１～６のいずれか一項に記載のガラスを含有することを特徴とする樹脂組成物。
9. 体積％で、前記ガラスを１～７０％含有することを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 歯科用であることを特徴とする請求項８または９に記載の樹脂組成物。
11. 請求項８～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする成形体。
12. 樹脂組成物に光線を照射して硬化させることを特徴とする成形体の製造方法であって、
    樹脂組成物として請求項８～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使用することを特徴とする成形体の製造方法。
13. 樹脂組成物からなる液状層に選択的に光線を照射して所定のパターンを有する硬化物層を形成し、前記硬化物層上に新たな液状層を形成した後に前記光線を照射して前記硬化物層と連続した所定パターンを有する新たな硬化物層を形成し、所定の成形体が得られるまで前記硬化物層の積層を繰り返す成形体の製造方法であって、
    樹脂組成物として、請求項８～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使用することを特徴とする成形体の製造方法。