JP6814753B2 - 変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法に関する。

省資源、省エネルギー、二酸化炭素排出量削減、生分解性等の観点から、近年、植物由来の素材やエネルギーが注目を浴びており、植物や微生物が産出するセルロースの有効利用が進みつつある。中でも、木や草本等から得られるパルプを解繊して得られるセルロースナノファイバーは太さ数ｎｍ〜数十ｎｍの極めて細い繊維であり、比較的軽量でありながら高弾性率、高強度、熱膨張しにくい、透明性が高い、といった多くの優れた特長を有していることから、構造材料、光学材料等、多くの用途への利用が期待されている。

セルロースナノファイバーの製造方法として、アニオン変性されたセルロース繊維を解繊する方法（アニオン変性ミクロフィブリル化植物繊維）や、セルロース繊維をＮ−オキシル化合物とハロゲン化アルカリ金属塩を触媒として酸化し、これを解繊する方法が報告されている（特許文献１、非特許文献１）。

国際公開第２０１１／１１５１５４号

Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、７巻、６号、１６８７−１６９１頁、２００６年

一方、このようにして得られるセルロースナノファイバーは極めて親水性が高く、極性の異なる有機溶媒や樹脂中での分散安定性に乏しく、特に高い透明性が求められる光学材料や透明材料へ応用しようとした場合、セルロースナノファイバーを含有させると得られる複合材料の透明性が低くなる。さらに、用途によっては無色なセルロースナノファイバーが求められているが、これらのセルロースナノファイバーは耐熱性が低く、有機溶媒分散液の製造時や、プラスチック材料との複合材料製造時に着色してしまうため、適用し難い。

かかる事情を鑑み、本発明は、有機溶媒や樹脂中での分散性に優れ、かつ透明で着色の少ないセルロースナノファイバー分散液を提供することを課題とする。

［１］変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが分散媒に分散している分散液であって、
前記分散媒が有機溶媒を含み、
前記変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、後述する式（１）で表されるグルコース単位を含む、前記分散液。
［２］前記有機溶媒の沸点が常圧で５０〜２５０℃である、［１］に記載の分散液。
［３］前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される水溶性有機溶媒である、［１］または［２］に記載の分散液。
［４］前記Ｘ^１およびＸ^２が−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、あるいは式（２）〜（４）のいずれかで表される場合に、前記グルコース単位当たりの当該基の数で定義されるＸ置換度が０．０２〜０．５０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の分散液。
［５］前記変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が、２〜５０ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の分散液。
［６］前記分散媒が水溶性有機溶媒および水を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の分散液。
［７］（１Ａ）カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散している分散液を調製する工程、ならびに
（１Ｂ）当該分散液にアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを添加してカルボキシメチル基を変性する工程、を含む、［１］に記載の分散液の製造方法。
［８］（２Ａ）カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水に分散している分散液を調製する工程、ならびに
（２Ｂ）当該分散液に、アミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリならびに水溶性有機溶媒を添加して、カルボキシメチル基を変性する工程、
を含む、［１］に記載の分散液の製造方法。
［９］（３Ｃ）カルボキシメチル化セルロース、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、ならびにアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを含む分散液を調製する工程、ならびに
（３Ｄ）前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、（３Ｅ）カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、
を含む、［１］に記載の分散液の製造方法。
［１０］（４Ｃ）カルボキシメチル化セルロース、水、ならびにアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを含む分散液を調製する工程、
（４Ｄ）前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、（４Ｅ）カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、ならびに
（４Ｆ）前工程で得た分散液に水溶性有機溶媒を添加する工程、
を含む、［１］に記載の分散液の製造方法。
［１１］前記有機アルカリが、水酸化物イオンを対イオンとする４級アンモニウム塩である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］前記有機アルカリが、１級、２級、または３級アミン化合物である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。

本発明により、有機溶媒や樹脂中での分散性に優れ、かつ透明で着色の少ないセルロースナノファイバー分散液を提供できる。

以下、本発明に係るセルロースナノファイバー分散液について説明する。本発明において「〜」はその両端の値を含む。すなわち「Ａ〜Ｂ」はＡおよびＢを含む。

１．変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液
変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（以下「変性ＣＭ化ＣＮＦ」ともいう）とはカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのカルボキシル基が変性されているナノファイバーである。具体的に、変性ＣＭ化ＣＮＦは式（１）で表される。

式（１）において、Ｘ^１は独立にＨまたは−ＣＨ_２ＣＯＯＨである。Ｘ^２は独立にＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、あるいは式（２）〜（４）のいずれかで表される基であって、少なくとも１つのＸ^２は式（２）〜（４）のいずれかで表される基である。

式（２）において、Ｒは独立に、Ｈ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または炭素数が７〜２０のアラルキル基であり、少なくとも１つのＲは当該アルキル基、アリール基、またはアラルキル基（以下「アルキル基等」ともいう）である。すなわち、本発明のセルロースナノファイバーは疎水性基であるＲを有する。独立にとは、複数のＲが異なっていてもよいことを意味する。他の基に関しても同様である。このＲにより、本発明のセルロースナノファイバーは、水と水溶性有機溶媒との混合液を分散媒とする分散液としたときに優れた分散性を示す。この観点および材料の入手容易性から、Ｒがアルキル基である場合における炭素数は１〜６が好ましく２〜５がより好ましい。好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの基は鎖状、分岐状、または環状であってよい。Ｒがアリール基である場合における炭素数は６〜１５が好ましい。好ましいアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、前記アルキル基を置換基として有するアルキルフェニル基、アルキルナフチル基が挙げられる。Ｒがアラルキル基である場合における炭素数は７〜１０が好ましい。好ましいアラルキル基の例としてはベンジル基が挙げられる。後述するように式（２）で表される基は、カルボキシメチル基とアミンを反応させることによって得られる。

式（３）におけるＹはＮまたはＰであり、Ｒは式（２）と同様に定義される。疎水性を高める観点から、Ｒのうち、２つ以上が前記アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であることが好ましく、３つ以上が前記アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であることがより好ましい。入手容易性等の観点から、Ｒは前記アルキル基が好ましく、ＹはＮが好ましい。後述するように式（３）で表される基は、カルボキシメチル基とアンモニウム塩またはホスホニウム塩を反応させることによって得られる。

式（４）において、Ｒ’は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または炭素数が７〜２０のアラルキル基である。後述するように式（４）で表される基は、カルボキシメチル基とスルホニウム塩を反応させることによって得られる。

グルコース環上の置換基の数をグルコース単位当たりの平均個数として表した値を置換度という。本発明において、Ｘ^１およびＸ^２がＨでない場合の置換度（以下便宜上「Ｘ置換度」ともいう）はセルロースナノファイバーの分散性に影響を与える。よってＸ置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。Ｘ置換度は、前記式（１）で表される単位中のＸ^１およびＸ^２におけるＨの数とそれ以外の基の数との比率により調整できる。Ｘ置換度は、変性ＣＭ化ＣＮＦを酸で処理して式（２）〜（４）の基を−ＣＨ_２ＣＯＯＨ基に変換した後、定法によって求めることができる。

所望の疎水性を得るためには、Ｘ^１およびＸ^２の合計（「Ｘ基」ともいう）のうち８０％以上が式（２）〜（４）のいずれかで表される基であることが好ましい。

分散媒は有機溶媒を含む。有機溶媒は限定されないが、後述するように水溶性であることが好ましい。分散媒は水を含んでいてもよい。この場合の水の量は、本発明の分散媒中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がよりさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。このように水の量が少ないと、樹脂等の他の材料との複合化がしやすいという利点がある。一方、水の量が好ましくは０．００１重量％、より好ましくは０．０１重量％以上となるように、前記有機溶媒の量は調整される。

分散媒は水と水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。この場合、水溶性有機溶媒が両親媒性であるので、分散媒は非水溶性有機溶媒を含むこともできる。一態様において分散媒は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。水溶性有機溶媒とは水と任意に混合する有機溶媒である。当該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。水と有機溶媒の比率は適宜混合することにより希釈したり、あるいは濾過、蒸留等公知の手法により濃縮することで調整できる。特に濃縮については溶媒の回収、再利用や工業設備の簡素さから蒸留が好ましく、本発明の分散液は特に水分量を低減するために加熱蒸留されることがある。その際、優先的に水を除去できるという観点から水溶性有機溶媒としては、常圧で沸点が１００℃を超える溶媒が好ましい。しかしながら水溶性有機溶媒の沸点が高すぎると当該溶媒の除去が困難となることがあるため、水溶性有機溶媒の沸点は常圧で２５０℃以下が好ましい。このような溶媒の例としては、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

変性ＣＭ化ＣＮＦの数平均繊維径は１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。セルロースナノファイバーの繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の顕微鏡で観察して測定できる。

分散液中の変性ＣＭ化ＣＮＦの濃度は０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。

２．分散液の製造方法
本発明の分散液は以下の方法で製造することができる。

［第１の製造方法］
（１Ａ）カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散している分散液を調製する工程、ならびに
（１Ｂ）当該分散液にアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこの組合せから選択される有機アルカリを添加してカルボキシメチル基を変性する工程、を含む製造方法。

［第２の製造方法］
（２Ａ）カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水に分散している分散液を調製する工程、ならびに
（２Ｂ）当該分散液に、前記有機アルカリおよび水溶性有機溶媒を添加して、カルボキシメチル基を変性する工程、を含む製造方法。

［第３の製造方法］
（３Ｃ）カルボキシメチル化セルロース、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、および前記有機アルカリを含む分散液を調製する工程、ならびに
（３Ｄ）前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、（３Ｅ）カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、を含む製造方法。

［第４の製造方法］
（４Ｃ）カルボキシメチル化セルロース、水、および前記有機アルカリを含む分散液を調製する工程、
（４Ｄ）前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、（４Ｅ）カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、ならびに
（４Ｆ）前工程で得た分散液に水溶性有機溶媒を添加する工程、を含む製造方法。

各方法について詳述する。

２−１．第１の製造方法
（１）工程１Ａ
本工程では、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散している分散液を調製する。当該分散液はカルボキシメチル化セルロースを水に分散させた水分散液に解繊処理を施して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得て、当該水分散液と水溶性有機溶媒を混合することで調製できる（ｉの方法）。あるいは、当該分散液は、カルボキシメチル化セルロースを前記混合溶媒に分散させた分散液に解繊処理を施して調製することもできる（ｉｉの方法）。

１）ｉの方法
カルボキシメチル化セルロースを水に分散させた水分散液（以下「解繊前水分散液」ともいう）に解繊処理を施して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得る。カルボキシメチル化セルロースの製造方法は後述する。解繊は、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合または撹拌、乳化または分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上を組合せて行うことができる。この際、パルプの大きさ（繊維長および繊維径）が小さくなると同時に繊維がほぐれてセルロースナノファイバーを形成する。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いると、セルロースナノファイバーの分散が効率よく進行し、水分散液としたときに低い粘度を有するセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。

解繊前水分散液におけるカルボキシメチル化セルロースの濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。解繊前水分散液のｐＨは例えば４以下となる。

次いで、解繊後水分散液に水溶性有機溶媒を添加する。その量は種類にもよるが、セルロースナノファイバー分散液全体に対して、０．１〜１０００重量％が好ましい。ただし、水溶性有機溶媒のうち、アルコール類やアセトンなどの水との親和性が比較的大きい水溶性有機溶媒については、上限値を１０００重量％以下とできる。一方、メチルエチルケトンなどの水との親和性が比較的小さい水溶性有機溶媒については、上限値をおおよそ５００重量％以下とすることが好ましい。水溶性有機溶媒の量が０．１重量％より少ないと、本発明の分散液とポリマー等の他の材料との親和性を高める効果が十分でない場合がある。一方、加える水溶性有機溶媒の量が１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であると、他の材料との親和性を高める効果が十分となり、かつ後述する乾燥効率が十分に向上する。このようにして得た分散液を「解繊後分散液」ともいう。

２）ｉｉの方法
カルボキシメチル化セルロースを、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散させた分散液に解繊処理を施して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液（解繊後分散液）を得る。解繊の方法等、水溶性有機溶媒の量はｉの方法で述べたとおりである。

３）カルボキシメチル化セルロースの調製方法
セルロース原料とはセルロースを主体とした様々な形態の材料である。その例としては、パルプ（晒または未晒木材パルプ、晒または未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、および上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが挙げられる。

まず、前記セルロース原料を発底原料とし、溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間にて、マーセル化処理を行う。溶媒としては、３〜２０重量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、またはこれらの組み合わせを使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。

次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。この際、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることが好ましい。前記置換基が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない場合がある。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとならない場合がある。

カルボキシメチル置換度は、以下の方法により測定できる。

試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）をカルボキシメチル化セルロース（Ｈ−ＣＭＣ）にする。その絶乾Ｈ−ＣＭＣ１．５〜２．０ｇを精秤し、３００ｍＬ共栓三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤させ、０．１ＮのＮａＯＨ１００ｍＬを加えて室温で３時間振盪する。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。次式を用いてカルボキシメチル置換度を求める。
カルボキシルメチル置換度＝［｛１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４（ｍｌ））×Ｆ｝／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））］×０．１
＝０．１６２Ａ／（１−０．０５８Ａ）
Ａ：１ｇのＨ−ＣＭＣを中和するのに必要な１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

このようにして得たカルボキシメチル化セルロースを、ろ過により反応液中から回収することができる。反応後のカルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル基はｐＨ調整用の無機アルカリに由来する金属イオンを対イオンとした塩（−ＣＨ_２ＣＯＯＭ、Ｍは金属イオン）を形成している。回収の方法としては、１）カルボキシメチル基が塩を形成したまま濾別する方法、２）反応液に酸を添加しｐＨ３以下に調整してカルボキシメチル基を酸型（−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）としてから濾別する方法、３）有機溶媒を添加し凝集させた後に濾別する方法がある。しかし、酸型に変換することでカルボキシメチル化セルロース中の対イオン（金属イオン）の大部分を除くことができるので、２）の方法が好ましい。さらに、２）の方法はハンドリング性や収率、廃液処理の点からも好適である。カルボキシメチル基を酸型にすることで、水による洗浄の効率化、含有金属イオン量の低減、洗浄回数の低減ができる。

カルボキシメチル化セルロース中に含まれる金属イオン含有量は、様々な方法で分析できるが、例えば、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に分析できる。塩型のまま濾別する方法により回収した場合、金属イオンの含有率は５重量％以上であるのに対し、酸型としてから濾別する方法により回収した場合、金属イオン含有量は５重量％以下となる。

回収したカルボキシメチル化セルロースは、洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や塩、イオンなどの残渣を取り除くことができる。洗浄液としては水が好ましく、さらに塩酸などを用いｐＨ３以下、より好ましくはｐＨ２．６以下の酸性条件下で洗浄を行った後、水による洗浄を行うと、金属イオンを上記分析方法における検出限界量以下とすることができる。または、残存する金属イオン量をより低減させるため、酸性条件下での洗浄を複数回行ってもよい。セルロース中に塩等が残留していると、後述の解繊工程にて解繊しにくくなるため、水洗浄は複数回洗浄を行うことが好ましい。

（２）工程１Ｂ
工程１Ａで調製した解繊後分散液に有機アルカリを添加してカルボキシメチル基を変性する。有機アルカリは、アミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される。アミンとしては１級〜３級アミンを例示できる。アミンとしては以下の構造を有するアミンが好ましい。
ＮＨ_２Ｒ’（Ｒ’は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または炭素数が７〜２０のアラルキル基）
ＮＨＲ’_２（Ｒ’は独立に炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または炭素数が７〜２０のアラルキル基）
ＮＲ’_３（Ｒ’は独立に炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または炭素数が７〜２０のアラルキル基）

１級または２級アミンを用いると、カルボキシメチル化セルロースに前記式（２）で表す基を導入できる。また、３級アミンを用いると、カルボキシメチル化セルロースに前記式（３）で表す基（ただし１つのＲがＨで３つのＲがＲ’である）を導入できる。

水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム等のＮＲ’_４ＯＨ（Ｒ’前述のとおり定義され、好ましくは独立に炭素数が１〜１０のアルキル基である）で表される水酸化アンモニウム塩、水酸化テトラエチルホスホニウムなどのＰＲ’_４ＯＨ（Ｒ’は前述のとおり定義される）で表される水酸化ホスホニウム塩、水酸化トリメチルスルホニウムなどのＳＲ’_３ＯＨ（Ｒ’は前述のとおり定義される）で表される水酸化スルホニウム塩を例示できる。

水酸化アンモニウム塩または水酸化ホスホニウム塩を用いるとカルボキシメチル化セルロースに前記式（３）で表す基（ただしすべてのＲはＲ’である）が導入できる。水酸化スルホニウム塩を用いると、カルボキシメチル化セルロースに前記式（４）で表す基が導入できる。

反応は、有機アルカリを含む解繊後分散液を室温で撹拌することで実施できる。撹拌には公知の装置を用いてもよく、前述の解繊に使用する装置を用いてもよい。この撹拌時にもナノ分散化が進行するが、有機アルカリにおけるＲ’が嵩高いほどナノ分散化が促進されかつ分散液の粘度が低下する効果が期待できる。

有機アルカリの量は、カルボキシメチル基量に対し等モル量またはそれ以上とすることができる。カルボキシル化（酸化）セルロースと異なり、カルボキシメチルセルロースは分散液の着色が少ないため、十分に変性（疎水化）することができる。

解繊前分散液のｐＨは通常は４以下であることから、有機アルカリを用いることで中和反応が進行し、カルボキシメチル基に疎水基を導入できる。有機アルカリを用いることで本発明の分散液に金属イオンが混入することが回避できる。金属イオンを含まない分散液は、電子用途に好適である。

有機アルカリを用いると、無機アルカリを用いた場合よりも低エネルギー、短時間で分散処理を行うことができる。また最終的に得られる変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液の透明性を向上させることができる。この理由は、有機アルカリで変性されたセルロースナノファイバーと水溶性有機溶媒を含む分散媒との親和性が向上することに加えて、無機アルカリで変性された基に比べて有機アルカリで変性された基が大きいため分散媒中でセルロース繊維同士をより引き離す効果が大きくなるためと考えられる。

（３）後処理等
このようにして調製した変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液には有機アルカリ由来のアミン化合物または有機オニウムイオンが含まれている。当該分散液を公知の手法により単離、洗浄、乾燥、濾別などすることで、変性ＣＭ化ＣＮＦを得ることができる。洗浄液としては前記混合溶媒を用いることが好ましい。また水を除去することにより、水を含まないか任意の量の水を含む分散液とすることができる。この際、水溶性有機溶媒として常圧で沸点が１００℃を超える溶媒を用いると、乾燥時に水分を優先的に除去でき、分散媒が高濃度の有機溶媒を含む変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液や、分散媒が水を含まない変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液が得られる。

２−２．第２の製造方法
工程２Ａは、前記水溶性有機溶媒を用いない以外は工程１Ａと同様にして実施できる。

工程２Ｂは、工程２Ａで得た分散液に前記水溶性有機溶媒を添加する以外は工程２Ａと同様にして実施できる。前記水溶性有機溶媒の量等については第１の製造方法で説明したとおりである。

２−３．第３の方法
（１）工程３Ｃ
本工程では、カルボキシメチル化セルロース、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、および前記有機アルカリを含む分散液（解繊前分散液）を調製する。各成分および配合量については第１の製造方法で述べたとおりである。

（２）工程３Ｄ
本工程では、前記解繊前分散液に解繊処理を施しながらカルボキシメチル基を変性する。

（３）工程３Ｅ
本工程では、カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する。

第３の製造方法における解繊の方法および変性された基の構造等に関しては第１の製造方法で述べたとおりである。

２−４．第４の方法
（１）工程４Ｃ
本工程では、カルボキシメチル化セルロース、水、および前記有機アルカリを含む分散液を調製する。有機アルカリの量等については第１の製造方法で述べたとおりである。

（２）工程４Ｄ
本工程では、前記分散液に解繊処理を施しながらカルボキシメチル基を変性する。

（３）工程４Ｅ
本工程では、カルボキシメチル基を変性して当該カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する。

（４）工程４Ｆ
本工程では前工程で得た分散液に水溶性有機溶媒を添加する。

第４の方法における解繊の方法等および変性された基の構造等に関しては第１の製造方法で述べたとおりである。

第２〜第４の製造方法で得た変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液の後処理についても第１の製造方法で述べたとおりである。

３．特性および用途
本発明の分散液は優れた透明性を有する。透明度は、固形分濃度１．０重量％の分散液を用いて測定した場合に８５％以上であることが好ましい。本発明の分散液の透明度が８５％以上である場合、高透明性が要求される樹脂との混練においても十分な透明性を発揮できる。特に、本発明の分散液の透明度は、固形分濃度１．０重量％において９０％以上であることがより好ましい。透明度は、上記で得られたセルロースナノファイバー分散液を超音波装置にて脱泡した後、紫外可視分光光度計（ＵＶ−１８００、島津製作所製）の６６０ｎｍの波長にて測定し、以下の式から求めることができる。
セルロースナノファイバー分散液の透明度（％）＝セルロースナノファイバー分散液の測定値／水系媒体のみを測定した時の測定値×１００

無機アルカリ由来の金属イオン（例えば水酸化ナトリウム由来のＮａ^＋）をカウンターイオンとして有するカルボキシメチル化セルロースナノファイバー分散液に水溶性有機溶媒を加えると、分散させたセルロース繊維が凝集し、凝集白濁、不均一化が生じる。しかし、本発明で得た分散液は無機アルカリ由来の金属イオンを含まないので、このような不具合が生じない。よって、本発明の分散液にさらに水溶性有機溶媒を加えてもよい。当該有機溶媒をさらに添加した分散液は、ポリマー等の他の材料との複合化に適している。その添加量は、セルロースナノファイバー分散液の固形分や粘度などを考慮して適宜決定される。

本発明の分散液は、さらに添加剤として官能基を有する化合物を含んでいてもよい。当該官能基としては、シラノール基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボジイミド基、イソシアネート基、アルコキシ基、オキサゾリン基が挙げられる。これらの添加剤は、変性ＣＭ化ＣＮＦ中の水酸基、カルボキシル基等と反応して、耐水性や耐湿性等を向上しうる。

シラノール基を有する化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシラン、それらの加水分解物等が挙げられる。シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２個以上有するシラン化合物である。加水分解性基は、加水分解により水酸基となりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する。加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、塩素原子等が挙げられるがアルコキシ基が好ましい。すなわち、好ましいシランカップリング剤はアルコキシシランであり、当該アルコキシ基におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはエチル基である。

シランカップリング剤中の加水分解性基の数が２または３個である場合、シランカップリング剤は、さらに官能基を有することが好ましい。当該官能基としては、変性ＣＭ化ＣＮＦに存在する官能基や、本発明の分散液と複合化する際に用いる他の材料の表面に存在する官能基（カルボキシル基、水酸基等）と反応するか相互作用する官能基が好ましい。このような官能基としては、限定されないが、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基ウレイド基、メルカプト基、塩素原子、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基が好ましく、アミノ基がより好ましい。

これらの添加剤は本発明の分散液に均一に混合されることが好ましい。本発明の分散液は、アルコール等の親水性有機溶媒との親和性に優れかつナトリウムなどの金属イオンを含まないため、前記添加物を均一に混合して反応させることができる。

本発明の変性ＣＭ化ＣＮＦまたはこれを含む分散液を樹脂などの他の材料と混合することにより複合材料を調製できる。前記樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。本発明の変性ＣＭ化ＣＮＦは、前記樹脂中に均一に微分散できるので、透明な複合材料を得ることができる。さらに当該複合材料は、高機械的強度、低線膨張率、高弾性率を有する。前記複合材料は、前記分散液と前記樹脂を有機溶媒に溶解して得た樹脂溶液を混合する方法、前記分散液と前記樹脂と樹脂を混合する方法、前記分散液と前記樹脂のエマルジョンとを混合する方法等により調製できる。本発明の分散液は前記エマルジョンと混合しても再凝集や沈殿を引き起こすことなく混合が可能である。

当該複合材料は、本発明の変性ＣＭ化ＣＮＦと前記樹脂の他に、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、前述の官能性化合物（シランカップリング剤等）、充填剤、レベリング剤、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、分散剤、発泡剤、が挙げられる。当該複合材料は、透明基材、塗料、インキ、フィルム基材、成形体、容器、筐体、電子部材として有用である。その中でも、本発明の変性ＣＭ化ＣＮＦを含む複合材料は透明性に優れることから、透明基材として特に有用である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

［カルボキシメチルセルロースの調製］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙株式会社製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で４４０ｇ加え、パルプ固形濃度が１５重量％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分撹拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを５８５ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応させた後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２４のカルボキシメチルセルロースを得た。

前記カルボキシメチルセルロースに塩酸を加えて脱水し、ｐＨ２．４の固形分濃度１０重量％に調整した。

［酸化セルロースの調製］
針葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ（日本製紙株式会社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（東京化成社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（和光純薬社製）７５６ｍｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。ここに次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬社製）２．３ｍｍｏｌを水溶液の形態で加え、次いで、次亜塩素酸ナトリウムをパルプ１ｇ当たり０．２３ｍｍｏｌ／分の添加速度となるように送液ポンプを用いて徐々に添加し、パルプの酸化を行った。次亜塩素酸ナトリウムの全添加量が２２．５ｍｍｏｌとなるまで添加を継続した。反応中は系内のｐＨは低下するが、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を添加し始めてから（すなわち、酸化反応が開始されてｐＨの低下が見られた時点から）、添加を終了するまで（すなわち、酸化反応が終了してｐＨの低下が見られなくなった時点まで）の時間を反応時間とした。この反応液を塩酸にて中性になるまで中和した後、反応後の液をガラスフィルターでろ過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。

前記酸化セルロースに塩酸を加えて脱水し、ｐＨ２．４の固形分濃度１０重量％に調整した。

［酸化セルロースのカルボキシル基量の測定］
酸化セルロースのカルボキシル基量を次の方法で測定した。

酸化セルロースの０．５重量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。

この測定の結果、得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜実施例１＞
［解繊］
前記固形分濃度１０重量％のカルボキシメチル化セルロースの水分散液を希釈して３．０重量％の水分散液（解繊前水分散液）を調製し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理して、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー水分散液を得た。

［溶媒添加］
前記分散液にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）を固形分濃度２．０重量％となるように加えて水溶性有機溶媒を含む分散液を調製した。

［有機アルカリ変性］
当該分散液に、セルロースナノファイバーのカルボキシメチル置換度と同モル量の水酸化テトラブチルアンモニウムを水溶液の形態で加えて撹拌した。

［分散］
前記分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で２回処理して、変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（変性ＣＭ化ＣＮＦ）分散液を得た。

［脱水］
前記変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液に、固形分の重量に対して３０倍量のＮＭＰを添加した後、含水率が５．０重量％以下になるまで１０５℃で乾燥した。得られた変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液は、固形分２．１％の分散液（分散媒中におけるＮＭＰ：水（重量比）＝９４．９：５．１）であり、その透明度は９４％であり、無色であった。

＜実施例２＞
［溶媒添加］
実施例１で得た固形分濃度１０重量％のカルボキシメチル化セルロース水分散液（解繊前水分散液）に水およびＮＭＰを加えて水性有機溶媒を含む分散液を調製した。得られた分散液の固形分濃度は１．７重量％、水とＮＭＰの比率は５０：５０であった。

［有機アルカリ変性］
前記分散液にカルボキシメチルセルロースのカルボキシメチル置換度と同モル量の水酸化テトラブチルアンモニウムを水溶液の形態で加えて撹拌した。

［解繊］
前記分散液を超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理して、変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（変性ＣＭ化ＣＮＦ）分散液を得た。

［脱水］
前記変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液に、固形分の重量に対して３０倍量のＮＭＰを添加した後、含水率が５．０重量％以下になるまで攪拌しながら減圧下６０℃で乾燥した。得られた変性ＣＭ化ＣＮＦ分散液は、固形分１．７％の分散液（分散媒中におけるＮＭＰ：水（重量比）＝９９．８：０．２）であり、その透明度は９４％であり、無色であった。

＜比較例１＞
カルボキシメチル化セルロースの代わりに酸化セルロースを用いた以外は実施例１と同様にして、変性酸化セルロースナノファイバー分散液を調製した。得られた変性酸化セルロースナノファイバー分散液の透明度は９５％であったが着色が見られた。

＜比較例２＞
カルボキシメチル化セルロースの代わりに酸化セルロースを用いた以外は実施例２と同様にして、変性酸化セルロースナノファイバー分散液を調製した。得られた変性酸化セルロースナノファイバー分散液の透明度は９４％であったが、着色が見られた。

＜比較例３＞
有機アルカリ変性を行わない以外は実施例２と同様に解繊工程まで実施したところ、セルロース繊維が凝集し、解繊装置において閉塞が発生してしまい、解繊することができなかった。

実施例１、２で得た変性ＣＭ化ＣＮＦは有機溶媒を含む分散媒に分散し、透明度９０％以上で無色の分散液を与えた。一方、比較例１、２の変性酸化セルロースナノファイバー分散液は脱水時の加熱により着色が見られた。また、有機アルカリ変性を実施しなかった比較例３においては、分散媒中の有機溶媒の比率が高くなると分散性が失われ、沈殿を生じた。

実施例１、２で得た変性ＣＭ化ＣＮＦは有機溶媒を含む分散媒に分散し、透明度９０％以上で無色の分散液を与えた。一方、比較例１、２の変性酸化セルロースナノファイバー分散液は脱水時の加熱により着色が見られた。

Claims (12)

1. 変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが分散媒に分散している分散液であって、
   前記分散媒が有機溶媒を含み、
   前記変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、式（１）で表されるグルコース単位を含む、
   

   

   （Ｘ^１は独立に、Ｈまたは−ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される基であり、
   Ｘ^２は独立に、Ｈ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、あるいは式（２）〜（４）のいずれかで表される基であるが、少なくとも１つのＸ^２は式（２）〜（４）のいずれかで表される基である）
   

   

   （式（２）において、Ｒは独立に、Ｈ、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または炭素数が７〜２０のアラルキル基であり、少なくとも１つのＲは当該アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、
   式（３）において、Ｙは、Ｎ、またはＰであり、Ｒは式（２）と同様に定義され、
   式（４）において、Ｒ’は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または炭素数が７〜２０のアラルキル基である）
   前記分散液。
2. 前記有機溶媒の沸点が常圧で５０〜２５０℃である、請求項１に記載の分散液。
3. 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される水溶性有機溶媒である、請求項１または２に記載の分散液。
4. 前記Ｘ^１およびＸ^２が−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、あるいは式（２）〜（４）のいずれかで表される場合に、前記グルコース単位当たりの当該基の数で定義されるＸ置換度が０．０２〜０．５０である、請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
5. 前記変性カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの数平均繊維径が、２〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
6. 前記分散媒が水溶性有機溶媒および水を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の分散液。
7. （１Ａ）カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に分散している分散液を調製する工程、ならびに
   （１Ｂ）当該分散液にアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを添加してカルボキシメチル基を変性する工程、を含む、請求項１に記載の分散液の製造方法。
8. （２Ａ）カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、水に分散している分散液を調製する工程、ならびに
   （２Ｂ）当該分散液に、アミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリならびに水溶性有機溶媒を添加して、カルボキシメチル基を変性する工程、
   を含む、請求項１に記載の分散液の製造方法。
9. （３Ｃ）カルボキシメチル化セルロース、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、ならびにアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを含む分散液を調製する工程、ならびに
   （３Ｄ）前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、（３Ｅ）カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、
   を含む、請求項１に記載の分散液の製造方法。
10. （４Ｃ）カルボキシメチル化セルロース、水、ならびにアミン、水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム塩、およびこれらの組合せから選択される有機アルカリを含む分散液を調製する工程、
    （４Ｄ）前記分散液に解繊処理を行いながらカルボキシメチル基を変性する工程、あるいは、（４Ｅ）カルボキシメチル基を変性して当該変性カルボキシメチル化セルロースを含む分散液を調製した後に当該分散液を解繊処理する工程、ならびに
    （４Ｆ）前工程で得た分散液に水溶性有機溶媒を添加する工程、
    を含む、請求項１に記載の分散液の製造方法。
11. 前記有機アルカリが、水酸化物イオンを対イオンとする４級アンモニウム塩である、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記有機アルカリが、１級、２級、または３級アミン化合物である、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。