JP6841166B2 - フェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法に関する。より詳しくは、樹脂用の添加剤等として好適に用いることができるフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法に関する。

シリカ粒子は、例えば、封止材料、フィルム材料、トナー用材料、歯科材料等の各種材料において添加剤等として広く使用されている。シリカ粒子表面は親水性であるため、樹脂等との親和性を高めること等を目的として、表面を疎水化処理する技術が種々開発されている。例えば、フェニルシラン処理シリカの製造方法として、フェニルアルコキシシランと水を含む溶媒にシリカを含浸させたのち、水を含む溶媒を留去する方法が開示されている（特許文献１参照）。また別の方法として、シリカに対してシラン化合物を乾式処理する方法が開示されている（特許文献２、３参照）。

特開２００５−０２２９１５号公報 特開平０１−２０３４７８号公報 特開２０１０−２２８９９７号公報

従来、シリカ表面へのフェニルシラン処理は、通常湿式で行われているが、湿式でフェニルシラン処理を行う場合の、フェニルシラン製造メーカーが推奨するフェニルシラン処理液の濃度は０．１〜２．０％であり、大量の溶媒が必要なために製造コストが高くなり、また大量の溶媒を揮発させる必要があるために環境負荷が高くなるという課題があるため、工業的な製造には不向きであった。上記特許文献２、３には、シリカ表面へのシラン処理を乾式で行う方法が記載されており、シラン化合物を加水分解により前処理しなくても高い疎水化度が得られる結果となっているが、フェニルアルコキシシランの場合は加水分解なしでは所望の表面処理効果（疎水化度）が得られない。また、特許文献２、３の方法をフェニルアルコキシシランに適用した場合には処理液中のフェニルシラン濃度が高くなることによってフェニルシランの自己縮合が生じてシリカ表面への結合が妨げられ、所望の表面処理効果（疎水化度）が得られないという課題があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来よりも製造コストや環境負荷が低く、かつ、疎水化度の高いフェニルアルコキシシラン処理シリカを製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、シリカ表面へのフェニルアルコキシシラン処理をする方法について種々検討したところ、フェニルアルコキシシランを加水分解する工程と、加水分解工程後のシラン化合物でシリカを表面処理する工程とを含む方法とし、加水分解処理工程で使用する水の重量、有機溶剤の重量、フェニルアルコキシシランの重量、並びに、表面処理工程で使用するシリカの重量及び比表面積が所定の関係を満たす条件下で、これら加水分解工程及び表面処理工程を行うことで、従来よりも製造コストや環境負荷が低い方法でありながら、疎水化度の高いフェニルアルコキシシラン処理シリカを製造することができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、フェニルアルコキシシランで処理したシリカを製造する方法であって、該製造方法は、フェニルアルコキシシランを水と有機溶剤とを含む溶媒中で加水分解する工程と該加水分解後のシラン化合物でシリカを表面処理する工程とを含み、該加水分解工程で使用する水の重量をａｇ、有機溶剤の重量をｂｇ、フェニルアルコキシシランの重量をｃｇとし、該表面処理工程で使用するシリカの重量をｄｇ、比表面積をｅｍ^２／ｇとすると、該加水分解工程は、ａ／ｂが２〜４、かつ、（ｃ／（ａ＋ｂ））×１００が８〜４２の条件で行われ、該表面処理工程は、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ×ｅ）が０．０１〜０．０３の条件で行われることを特徴とするフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法である。

上記加水分解工程は、ｐＨが３〜４の条件で行われることが好ましい。

上記加水分解工程で使用する有機溶剤は、メタノールであることが好ましい。

本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法は、従来のフェニルシラン処理の方法に比べて水や有機溶剤の使用量が少なく、製造コストや環境負荷の低い方法でありながら、疎水化度の高いフェニルアルコキシシラン処理シリカを製造することができる有用な製造方法である。

以下、本発明の一例について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して適用することができる。

本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法は、フェニルアルコキシシランを水と有機溶剤とを含む溶媒中で加水分解する工程と、加水分解後のシラン化合物でシリカを表面処理する工程とを含む。
以下においては、これらの工程について記載する。

＜加水分解工程＞
本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法における加水分解工程は、フェニルアルコキシシランを水と有機溶剤とを含む溶媒中で加水分解する工程であって、加水分解工程で使用する水の重量をａｇ、有機溶剤の重量をｂｇ、フェニルアルコキシシランの重量をｃｇとすると、ａ／ｂが２〜４、かつ、（ｃ／（ａ＋ｂ））×１００が８〜４２の条件で行われることを特徴とする。このような方法でフェニルアルコキシシランの加水分解を行うと、従来の湿式の方法に比べて少ない水や有機溶剤の量でフェニルアルコキシシランを充分に加水分解させて、アルコキシ基の一部又は全部を水酸基にすることができる。

加水分解工程で使用する水と有機溶剤との重量比ａ／ｂは２〜４であればよい。加水分解反応には水が必要であり、また、フェニルアルコキシシランは疎水性のため、水となじませるための有機溶剤が必要である。いずれが少なすぎても加水分解速度が遅くなるが、重量比ａ／ｂが２〜４であれば、加水分解反応を良好な速度で進めることができる。ａ／ｂは、好ましくは、２〜３である。

また加水分解工程で使用する水と有機溶剤の合計重量に対するフェニルアルコキシシランの重量比である（ｃ／（ａ＋ｂ））×１００は８〜４２であればよい。水と有機溶剤の合計重量に対してフェニルアルコキシシランが多すぎると加水分解したフェニルアルコキシシラン同士の距離が近くなり、自己縮合するおそれがあるが、このような重量比であると、水や有機溶剤を多量に使用することなく、加水分解したフェニルアルコキシシラン同士の自己縮合も効果的に抑制することができる。（ｃ／（ａ＋ｂ））×１００は、好ましくは、８〜２０であり、より好ましくは１０〜１９である。

加水分解工程は、ｐＨが３〜４の条件で行われることが好ましい。ｐＨが３〜４の条件で行うことで、フェニルアルコキシシランの加水分解を短時間で進行させることができる。また、ｐＨが４以下の条件で行うことで、フェニルアルコキシシランの自己縮合を効果的に抑制することができる。ｐＨは、より好ましくは３．５〜４である。ｐＨは、酸やアルカリを用いて適宜調整すればよい。

加水分解工程は、攪拌して行われることが好ましい。攪拌することで、フェニルアルコキシシランをより充分に加水分解させることができる。
加水分解工程を行う時間は特に制限されないが、２０〜４０分であることが好ましい。より好ましくは、３０〜４０分である。このような時間とすることで、フェニルアルコキシシランの自己縮合を抑制しつつ、加水分解をより充分に進めることができる。

加水分解工程における攪拌手段は、特に限定されないが、撹拌羽根による撹拌、振とう攪拌、ミキサーによる撹拌、スターラーによる撹拌等が挙げられる。

加水分解工程を行う温度は特に制限されないが、１０〜６０℃で行うことが好ましい。より好ましくは、２０〜６０℃である。

＜表面処理工程＞
本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法における表面処理工程は、加水分解後のシラン化合物でシリカを表面処理する工程であって、加水分解工程で使用する水の重量をａｇ、有機溶剤の重量をｂｇ、フェニルアルコキシシランの重量をｃｇ、とし、表面処理工程で使用するシリカの重量をｄｇ、比表面積をｅｍ^２／ｇとすると、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ×ｅ）が０．０１〜０．０３の条件で行われることを特徴とする。表面処理工程は、加水分解工程で得られた加水分解後のシラン化合物、水及び有機溶剤を含む分散液でシリカを表面処理する工程である。
シリカに対して、加水分解後のシラン化合物と水と有機溶剤とを含むフェニルアルコキシシラン加水分解液が少なすぎると、シリカ粒子全体に加水分解したフェニルアルコキシシランが馴染まず、均一に表面処理ができないおそれがあり、フェニルアルコキシシラン加水分解液が多すぎると、シリカ粒子にフェニルアルコキシシラン加水分解液を添加した後（特に後述する静置時間を設けた場合には静置時に）シリカ粒子がフェニルアルコキシシラン加水分解液中で沈降して、均一に表面処理ができないおそれがある。表面処理するシリカの重量とその比表面積とを考慮した（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ×ｅ）が０．０１〜０．０３となる条件で表面処理工程を行うことで、フェニルアルコキシシラン含有溶液を多量に使用することなく、シリカ表面を充分に疎水化することができる。
（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ×ｅ）は０．０１〜０．０３であればよいが、好ましくは、０．０１〜０．０２である。

表面処理工程では、加水分解後のシラン化合物をシリカに添加した後、攪拌することが好ましい。攪拌することで加水分解したシラン化合物のシラノール基とシリカ表面のシラノール基との反応を充分に進めてシリカの表面処理度（疎水化度）をより高くすることができる。
攪拌する時間は特に制限されないが、２０〜６０分であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０分である。
攪拌する手段としては、ブレンダ―、ボールミルなどが挙げられる。

また表面処理工程では、加水分解後のシラン化合物をシリカに添加した後、静置する時間を設けることが好ましい。
加水分解後のシラン化合物と水と有機溶剤とを含む液をシリカに添加すると、シリカ粒子間にフェニルアルコキシシラン加水分解液が染み込み、シラン化合物とシリカ粒子とが化学結合してシリカの表面が疎水化される。静置時間を設けることで、シラン化合物とシリカ粒子とが化学結合の形成をより充分に進行させることができ、シリカの表面処理度（疎水化度）を上げることができる。より好ましくは、加水分解後のシラン化合物をシリカに添加した後、攪拌し、その後に静置する時間を設けることである。
シリカの表面処理度（疎水化度）を上げることと生産性とを考慮すると、静置する時間は、５〜４０時間であることが好ましい。なお、静置時間を設ける場合、有機溶剤や水の揮発を抑えるため、密閉静置することが好ましい。

表面処理工程を行う温度は特に制限されないが、１０〜５０℃で行うことが好ましい。より好ましくは、２０〜４０℃である。

表面処理工程は、フェニルアルコキシシランを加水分解して得られるシラン化合物を表面処理剤として使用する限り、更にその他の表面処理剤を併用してもよいが、シラン化合物とその他の表面処理剤との合計１００質量％中、その他の表面処理剤の割合は５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは、０質量％、すなわち、表面処理剤として、フェニルアルコキシシランを加水分解して得られるシラン化合物のみを用いることである。
その他の表面処理剤は１種又は２種以上を用いることができる。

また表面処理工程では、必要に応じて、シリカ粒子以外の他の無機酸化物粒子を使用してもよい。シリカ粒子以外の他の無機酸化物粒子を使用すると、表面処理されたケイ素含有複合無機粒子が得られる。
他の無機酸化物粒子としては特に限定されないが、例えば、元素周期表ＩＩ〜ＶＩ族の元素を含むものが好ましく、より好ましくは元素周期表ＩＩＩ〜ＩＶ族の元素を含むものである。中でも、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒが好ましい。他の無機酸化物粒子の使用量は、用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、原料無機酸化物粒子の総量（シリカ粒子と他の無機酸化物粒子との合計量）１００質量％に対し、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは、０質量％、すなわち、シリカ粒子のみを用いることである。
他の無機酸化物粒子は１種又は２種以上を用いることができる。

＜その他の工程＞
本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法は、表面処理工程で得られたシリカを乾燥する工程を含むことが好ましい。
乾燥工程の温度や時間は、表面処理工程で得られたシリカが充分に乾燥される限り特に制限されないが、乾燥工程の温度は、１００〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１２０〜２００℃である。
また乾燥工程の時間は、１〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜５時間である。

本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法は、加水分解工程、表面処理工程及び乾燥工程以外に、更にその他の工程を含んでいてもよい。

＜フェニルアルコキシシラン＞
本発明において用いるフェニルアルコキシシランは、フェニル基及びアルコキシ基を含有し、かつＳｉ−Ｏ結合を有する化合物であればよいが、中でも、下記一般式（１）：
Ｘ_ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ）_４−ｍ （１）
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、本発明の製造方法で得られるフェニルアルコキシシラン処理シリカの樹脂等への分散安定性を高める観点から、アミノ基を含有しないこと、すなわちアミノ基非含有フェニル基が好適である。より好ましくは、置換基を有しないこと、すなわち非置換フェニル基である。

Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。

ｍは、１〜３の整数を表す。好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。すなわち上記一般式（１）で表される化合物としてより好ましくは、フェニルトリアルコキシシランである。

上記フェニルアルコキシシランとして具体的には、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好適である。
本発明の製造方法においては、フェニルアルコキシシランを１種用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

＜有機溶剤＞
加水分解工程に用いる有機溶剤は、フェニルアルコキシシランを加水分解させることができる限り特に制限されないが、メタノール、エタノールのいずれか又は両方を用いることが好ましい。このような低級アルコールを用いることで加水分解が進みやすくなる。より好ましくは、メタノールである。

＜シリカ＞
本発明において用いるシリカは、無水ケイ酸及び含水ケイ酸のいずれであってもよい。例えば無水ケイ酸としては、乾式法（火炎燃焼法等）により製造されるシリカ（ヒュームドシリカ）の他、石英、トリディマイト、クリストバル石、コーサイト、スティショフ石、石英ガラス等が挙げられる。含水ケイ酸としては、シリカヒドロゾルをゲル化し乾燥して得られる、いわゆる非晶質のシリカゲルの他、コロイダルシリカ、シリケートオリゴマー、ミセルテンプレート型シリカ等が挙げられる。中でも、非晶質シリカがより好ましい。
シリカは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明において用いるシリカは、比表面積が２〜１５ｍ^２／ｇであるものが好ましい。より好ましくは、２〜１０ｍ^２／ｇであるものであり、更に好ましくは、２〜７ｍ^２／ｇであるものである。

本明細書中、比表面積は、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも称す）を意味する。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法であり、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって単分子吸着量ＶＭを求めることで、比表面積が定まる。本明細書中の比表面積の詳しい測定方法は、後述の実施例において説明する。

本発明において用いるシリカは粒子状のものであり、粒子の形状は特に限定されないが、本発明の製造方法で得られるフェニルアルコキシシラン処理シリカを溶媒や樹脂に分散させた分散体の長期安定性向上の観点から、略球状（球状又は球状に近い形状）であることが好ましい。
粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。

＜フェニルアルコキシシラン処理シリカ＞
本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法で得られるフェニルアルコキシシラン処理シリカは、疎水化度が１５〜３５％であることが好ましい。疎水化度が１５〜３５％であると、比誘電率が５〜３０の溶媒との親和性が向上する。半導体分野では、比誘電率が５〜３０の溶媒との馴染みがよい樹脂が使用されるため、疎水化度が１５〜３５％のフェニルアルコキシシラン処理シリカは、半導体分野で使用される樹脂への添加剤として好適に用いることができる。
フェニルアルコキシシラン処理シリカの疎水化度は、より好ましくは、２０〜３５％である。

比誘電率が５〜３０である溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン（比誘電率：１８．３（２０℃））、メチルエチルケトン（比誘電率：１８．５（２０℃））、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（比誘電率：８．３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（比誘電率：１２．３）、エタノール（比誘電率：２４．３（２５℃））、ｎ−プロピルアルコール（比誘電率：２０．１（２５℃））、ベンジルアルコール（比誘電率：１３．１（２０℃））、フェノール（比誘電率：９．７８（６０℃））、ｍ−クレゾール（比誘電率：１１．８（２５℃））、アセトン（比誘電率：２０．７（２５℃））、テトラヒドロフラン（比誘電率：７．６）等が挙げられる。

比誘電率が５〜３０の溶媒との馴染みがよい樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法で得られるフェニルアルコキシシラン処理シリカは、樹脂への分散安定性に優れるため、封止材料や、フィルム材料、トナー材料、歯科材料等の各種用途に使用される樹脂の添加剤として好適に用いることができる。

本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「質量％（重量％）」を、「部」は「質量部（重量部）」を、それぞれ意味する。

実施例１
（フェニルトリメトキシシラン加水分解液の調製）
水１４ｇにメタノール６ｇを投入した後、２５℃に保持し、酢酸を添加することによりｐＨを３．８にした。２５℃に保持したｐＨ３．８の水とメタノール溶液にフェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１０３)を２ｇ投入し、スターラーで３５分間撹拌することによりフェニルトリメトキシシラン加水分解液を調製した。

（シリカ粒子の表面処理）
内容積１Ｌ、高さ１７０ｍｍの円筒形広口瓶に比表面積６．８ｍ^２／ｇのシリカ２００ｇとフェニルトリメトキシシラン加水分解液を投入し、広口瓶の蓋を閉め、１００回上下反転した後、広口瓶の蓋を閉めたまま７時間静置した。静置後、広口瓶からステンレス製のバットにシリカを移し、１３０℃に設定した乾燥機で３時間熱をかけ、表面処理シリカを得た。得られた表面処理シリカの疎水化度は１９％であった。なお、シリカの比表面積、及び、表面処理シリカの疎水化度は以下の方法により測定又は算出した。
［シリカの比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法］
ＢＥＴ比表面積は、試料を窒素雰囲気中、２００℃で４０分間熱処理し、マイクロメリティクス社製ＧＥＭＩＮＩ ＶII２３９０を用いて測定した。
［表面処理シリカの疎水化度］
２００ｍＬビーカーにイオン交換水を５０ｍＬ入れ、その後、表面処理シリカ０．２００ｇを入れ、スターラーで攪拌しながら、ビュレットを用いてメタノールを滴下し、液面上に浮いた表面処理シリカが完全沈むまで滴下したメタノール量を読み取り、下記式より疎水化度を算出した。
疎水化度（％）＝｛滴定量（ｍＬ）／［滴定量（ｍＬ）＋５０（ｍＬ）］｝×１００

実施例２〜８、比較例１〜６
使用する水、有機溶剤、フェニルアルコキシシランの量、シリカの量や比表面積、及び、フェニルアルコキシシランの加水分解液調製時の攪拌時間を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして表面処理シリカを製造した。表１には得られた表面処理シリカの疎水化度も示した。

表１の結果から、本発明のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法の要件を満たす製造方法により表面処理シリカを製造することで、水や有機溶剤を多量に使用することなく、充分に表面処理がされた疎水化度の高いシリカを得ることができることが確認された。

Claims (3)

1. フェニルアルコキシシランで処理したシリカを製造する方法であって、
   該製造方法は、フェニルアルコキシシランを水と有機溶剤とを含む溶媒中で加水分解する工程と
   該加水分解後のシラン化合物でシリカを表面処理する工程とを含み、
   該加水分解工程で使用する水の重量をａｇ、有機溶剤の重量をｂｇ、フェニルアルコキシシランの重量をｃｇとし、該表面処理工程で使用するシリカの重量をｄｇ、比表面積をｅｍ^２／ｇとすると、
   該加水分解工程は、ａ／ｂが２〜４、かつ、（ｃ／（ａ＋ｂ））×１００が８〜４２の条件で行われ、
   該表面処理工程は、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ×ｅ）が０．０１〜０．０３の条件で行われる
   ことを特徴とするフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法。
2. 前記加水分解工程は、ｐＨが３〜４の条件で行われることを特徴とする請求項１に記載のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法。
3. 前記加水分解工程で使用する有機溶剤は、メタノールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェニルアルコキシシラン処理シリカの製造方法。