JP6850779B2

JP6850779B2 - Red phosphor, light emitting element, power generation element, and light emitting device

Info

Publication number: JP6850779B2
Application number: JP2018193742A
Authority: JP
Inventors: 承周李
Original assignee: Daiden Co Inc
Current assignee: Daiden Co Inc
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: JP2020059833A

Description

本発明は、赤色の可視光を発光する蛍光体に関し、特に従来よりも長波長光源からの励起でも優れた発光特性を呈する赤色蛍光体およびそれを使用した発光素子、発電素子、および発光装置に関する。 The present invention relates to a phosphor that emits red visible light, and more particularly to a red phosphor that exhibits excellent emission characteristics even when excited from a longer wavelength light source than before, and a light emitting element, a power generating element, and a light emitting device using the same. ..

赤色の可視光を発光する蛍光体（赤色蛍光体）は、これまでUV-C（波長 200−280nm）の紫外線領域の励起源(例えば254nm)によって発光するものが知られている。このようなUV-C紫外線領域の励起源としては、これまで主に水銀が用いられてきたが、環境保護の観点から、水銀を用いることは実用的ではなくなってきている。また、実用的な側面からも、水銀以外の適切なUV-C紫外線領域の励起源は現在見当たらない。そのため、UV-C紫外線領域よりも長波長領域の励起源によって赤色を発光できるような赤色蛍光体が強く望まれている。また、赤色蛍光体は、短い波長の太陽光の紫外線や青色成分を長波長の赤色〜深赤色の光に変換でき、波長変換材料として太陽電池の発電効率を向上することが期待できる。 It has been known that a phosphor (red phosphor) that emits red visible light emits light by an excitation source (for example, 254 nm) in the ultraviolet region of UV-C (wavelength 200-280 nm). Mercury has been mainly used as an excitation source in such a UV-C ultraviolet region, but from the viewpoint of environmental protection, it has become impractical to use mercury. Also, from a practical point of view, there is currently no suitable excitation source for the UV-C ultraviolet region other than mercury. Therefore, there is a strong demand for a red phosphor capable of emitting red light by an excitation source in a wavelength region longer than that in the UV-C ultraviolet region. Further, the red phosphor can convert the ultraviolet rays and blue components of sunlight having a short wavelength into light from red to deep red having a long wavelength, and can be expected to improve the power generation efficiency of the solar cell as a wavelength conversion material.

このような従来の赤色蛍光体としては、フッ化物や酸化物を原料に含む蛍光体が知られている。例えば、一般式（ｋ−ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ_２・ＧｅＯ_２：ｙＭｎ^４＋（ただし、式中、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物である。）で表される蛍光体が知られている（特許文献１参照）。 As such a conventional red phosphor, a phosphor containing fluoride or an oxide as a raw material is known. For example, the general formula (k-x) MgO · xAF ₂ · GeO ₂ : yMn ⁴⁺ (where k is a real number of 2.8 to 5 and x is a real number of 0.1 to 0.7 in the formula. , Y is a real number of 0.005 to 0.015, and A is a phosphor represented by Ca, Sr, Ba, Zn, or a mixture thereof) (see Patent Document 1). ..

また、フッ化物以外のハロゲン化物も原料とする蛍光体として、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭｅ₁Ｏ・ｙＭｇＦ₂・ｂＭｅ₂Ｈａｌ₂・(１−ｃ)ＧｅＯ₂・ｃＭｔＯ₂：Ｍｎ^4＋（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、ｙ＜ｘ）で表される蛍光体も知られている（特許文献２参照）。 Further, as a phosphor using a halide other than fluoride as a raw material, the general formula (x-a) MgO · aMe ₁ O · yMgF ₂ · bMe ₂ Hal ₂ · (1-c) GeO ₂ · cMtO ₂ : Mn ⁴⁺ (However, phosphors represented by 1.5 <x ≦ 4, 0.5 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 0.1, y <x) are also known (see Patent Document 2).

また、不等価希土類を含む化合物を原料とする蛍光体として、一般式（ｘ−ａ−ｂ）ＭｇＯ・ａＭ_１Ｏ・ｂＭ_２Ｏ_１．５・ｙＭｇＦ_２・ｆＭ_６Ｘ_２・（１−ｇ）ＧｅＯ_２・ｇＭ_７Ｏ_１．５：ｚＭｎ^４＋（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ａ−ｂ）を満たし、さらに、ｂ及びｇは、ｂ＋ｇ≠０を満たし、Ｍ^１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ^６Ｘ_２は、ＭｇＦ_２ではない。）で表される蛍光体も知られている（特許文献３参照）。 Further, as a phosphor made from a compound containing unequal rare earths, the general formula (x-ab) MgO · aM ₁ O · bM ₂ O _1.5 · yMgF ₂ · fM ₆ X ₂ · (1-g) ) GeO ₂ · gM ₇ O _1.5 : zMn ⁴⁺ (In the formula, x, y, z, a, b, f and g are 1.144 ≦ x ≦ 11.0, 0 <y <1.597, 0 <z <0.1, 0 <a <1.0, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 <f ≦ 2.0, 0 ≦ g <0.484, 1.144 <(x-ab) ), Further b and g satisfy b + g ≠ 0, M ¹ is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Zn, and M ² is Sc, Y. , La, Ce, at least one element Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, is selected from the group consisting of Yb, and Lu, ^{M 6} is, Mg , Ca, Sr, Ba and Zn, at least one element selected from the group consisting of, M ⁷ is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga and In, and X Is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, although M ⁶ X ₂ is not MgF _2). See Patent Document 3).

特開２００８−２０２０４４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-202044 特開２０１１−６５０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-6501 特開２０１６−１４５３１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-145316

しかし、従来の赤色蛍光体では、各種原料化合物の配合比率の最適化を図ることによって、UV-C紫外線領域よりも長波長領域の励起源によっても赤色を呈することが意図されてはいるものの、実用化できるまでの十分な発光強度が得られていないという課題があった。 However, although the conventional red phosphor is intended to exhibit red color even by an excitation source in a wavelength region longer than that in the UV-C ultraviolet region by optimizing the blending ratio of various raw material compounds. There is a problem that sufficient emission intensity is not obtained until it can be put into practical use.

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、UV-C紫外線領域よりも長波長領域の励起源であっても優れた発光特性を発揮できる新しいタイプの赤色蛍光体の提供を目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a new type of red phosphor capable of exhibiting excellent emission characteristics even in an excitation source in a wavelength region longer than the UV-C ultraviolet region. And.

本発明者らは、鋭意研究の結果、赤色蛍光体の原料構成として、従来と異なって不等価ハロゲン化物を高配合させ、従来には無い配合条件で蛍光体を合成したところ、従来よりも長波長の励起源であっても優れた赤色の可視光を発光することを見出し、本発明を導き出した。 As a result of diligent research, the present inventors have made a high blend of unequal halides as the raw material composition of the red phosphor, and synthesized the phosphor under unprecedented blending conditions. We have found that even an excitation source of wavelength emits excellent red visible light, and derived the present invention.

すなわち、本願に開示する赤色蛍光体は、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ^１Ｘ_３・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ_２・ｆＭ^２Ｏ_２．５ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋（Ｍｅは、アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ^１は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ^２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ^３は、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｘは、ハロゲン元素であり、２≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦２、０．００５≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｆ＜０．５、０≦ｇ＜０．５）で表され、近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光するものである。 That is, the red phosphor disclosed in the present application has the general formula (x-a) MgO · aM ¹ X ₃ · yMgF ₂ · (y−b) MeX ₂ · (1-f−g) GeO ₂ · fM ² O _{2 .5} gM ³ X ₃ : zMn ⁴⁺ (Me is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals and Zn, and M ¹ is selected from the group consisting of rare earth elements and Group 13 elements. At least one, M ² is at least one selected from the group consisting of P, As, Sb, V, Nb, and Ta, and M ³ is at least selected from the group consisting of Al and Ga. One, X is a halogen element, 2 ≦ x ≦ 4, 0.3 ≦ y ≦ 2, 0.005 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 1. , 0 ≦ f <0.5, 0 ≦ g <0.5), and is excited by irradiation with near-ultraviolet rays or blue visible light to emit red visible light.

また、本願に開示する発光素子は、上記赤色蛍光体を備えるものである。また、本願に開示する発電素子は、上記赤色蛍光体を備えるものである。また、本願に開示する発光装置は、上記赤色蛍光体を備えるものである。 Further, the light emitting device disclosed in the present application includes the above-mentioned red phosphor. Further, the power generation element disclosed in the present application includes the above-mentioned red phosphor. Further, the light emitting device disclosed in the present application includes the above-mentioned red phosphor.

本発明の実施例１、２に係る赤色蛍光体のＸ線回折パターン結果を示す。The X-ray diffraction pattern result of the red phosphor according to Examples 1 and 2 of this invention is shown. 本発明の実施例３、１０に係る赤色蛍光体のＸ線回折パターン結果を示す。The X-ray diffraction pattern result of the red phosphor according to Examples 3 and 10 of this invention is shown. 本発明の実施例１３、１６に係る赤色蛍光体のＸ線回折パターン結果を示す。The X-ray diffraction pattern result of the red phosphor according to Examples 13 and 16 of this invention is shown. 本発明の実施例１８、２１に係る赤色蛍光体のＸ線回折パターン結果を示す。The X-ray diffraction pattern result of the red phosphor according to Examples 18 and 21 of this invention is shown. 本発明の比較例１に係る赤色蛍光体のＸ線回折パターン結果を示す。The X-ray diffraction pattern result of the red phosphor which concerns on Comparative Example 1 of this invention is shown.

本発明に係る赤色蛍光体は、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ^１Ｘ_３・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ_２・ｆＭ^２Ｏ_２．５ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋（Ｍｅは、アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ^１は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ^２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ^３は、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｘは、ハロゲン元素であり、２≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦２、０．００５≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｆ＜０．５、０≦ｇ＜０．５）で表され、近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光するものである。 The red phosphor according to the present invention has the general formula (x-a) MgO · aM ¹ X ₃ · yMgF ₂ · (y−b) MeX ₂ · (1-f−g) GeO ₂ · fM ² O _2.5. gM ³ X ₃ : zMn ⁴⁺ (Me is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals and Zn, and M ¹ is at least one selected from the group consisting of rare earth elements and Group 13 elements. M ² is at least one selected from the group consisting of P, As, Sb, V, Nb, and Ta, and M ³ is at least one selected from the group consisting of Al and Ga. X is a halogen element, 2 ≦ x ≦ 4, 0.3 ≦ y ≦ 2, 0.005 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 1,0 It is represented by ≦ f <0.5, 0 ≦ g <0.5), and is excited by irradiation with near-ultraviolet rays or blue visible light to emit red visible light.

励起源として照射される近紫外線とは、波長２００ｎｍ以上の通常の近紫外線領域であれば特に限定されないが、例えば、波長領域３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線、例えば４１０ｎｍの近紫外線を用いることができる。 The near-ultraviolet rays irradiated as an excitation source are not particularly limited as long as they are in a normal near-ultraviolet ray region having a wavelength of 200 nm or more, but for example, near-ultraviolet rays having a wavelength region of 370 nm to 420 nm, for example, near-ultraviolet rays having a wavelength of 410 nm can be used.

励起源として照射される青色可視光とは、通常の青色可視光であれば特に限定されないが、例えば、波長領域４４０〜４６０ｎｍの青色可視光、例えば４５０ｎｍの青色可視光を用いることができる。 The blue visible light irradiated as the excitation source is not particularly limited as long as it is ordinary blue visible light, but for example, blue visible light having a wavelength region of 440 to 460 nm, for example, blue visible light having a wavelength range of 450 nm can be used.

本発明に係る赤色蛍光体は、このような近紫外線または青色可視光を照射することによって、波長領域６５０ｎｍ〜７００ｎｍの発光ピークを有する赤色の可視光が発光される。
このように、本発明に係る赤色蛍光体が発光する赤色の可視光とは、赤色〜深赤色の可視光として示される。 The red phosphor according to the present invention emits red visible light having an emission peak in the wavelength region of 650 nm to 700 nm by irradiating with such near-ultraviolet rays or blue visible light.
As described above, the red visible light emitted by the red phosphor according to the present invention is shown as red to deep red visible light.

Ｍｅは、アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、例えば、Ｓｒを用いることができる。 Me is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals and Zn, preferably at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Zn, and for example, Sr is used. be able to.

Ｍ^１は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つである。 M ¹ is at least one selected from the group consisting of rare earth elements and Group 13 elements.

希土類元素は、第３族元素とランタノイド元素から構成される元素群の総称である。第３族元素としては、ＳｃおよびＹが含まれる。ランタノイド元素としては、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂなどが含まれるが、好ましくは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｓｍである。 Rare earth elements are a general term for a group of elements composed of Group 3 elements and lanthanoid elements. Group 3 elements include Sc and Y. Examples of the lanthanoid element include Lu, Gd, Sm, Ce, Pr, Nd, Tb and the like, with preference given to Lu, Gd and Sm.

第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎが挙げられ、このうち好ましくは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎである。 Examples of the Group 13 element include B, Al, Ga, and In, and among them, Al, Ga, and In are preferable.

このようなことから、Ｍ^１は、好適には、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、およびＳｍからなる群から選択される少なくとも１つである。 Therefore, M ¹ is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, In, Y, Lu, Gd, and Sm.

Ｘは、ハロゲン元素であれば特に限定されないが、好適には、ＦまたはＣｌである。 X is not particularly limited as long as it is a halogen element, but is preferably F or Cl.

Ｍ^１が、イオン半径が小さい元素（例えばＡｌ）を用いるには近紫外線を用いて照射することがより好ましく、イオン半径が大きい元素（例えばＳｃ）を用いるにつれて、次第に励起光源の波長領域を長波長化させて、青色可視光を用いて照射することがより好ましく、効率的により強い発光強度の赤色発光を得ることができる。 In order for M ¹ to use an element having a small ionic radius (for example, Al), it is more preferable to irradiate with near ultraviolet rays, and as an element having a large ionic radius (for example, Sc) is used, the wavelength region of the excitation light source is gradually lengthened. It is more preferable to change the wavelength and irradiate with blue visible light, and it is possible to efficiently obtain red light emission having a stronger light emission intensity.

Ｍ^２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１つであり、特に限定されないが、例えば、Ｐ、Ｓｂ、またはＶを用いることができる。 M ² is at least one selected from the group consisting of P, As, Sb, V, Nb, and Ta, and is not particularly limited, and for example, P, Sb, or V can be used.

Ｍ^３は、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１つである。 M ³ is at least one selected from the group consisting of Al and Ga.

本発明に係る赤色蛍光体は、他の公知の蛍光体と組み合わせることによって、各種光源として利用することができる。この他にも、発光素子、発電素子、発光装置などに含めて幅広く利用することが可能である。 The red phosphor according to the present invention can be used as various light sources by combining with other known phosphors. In addition to this, it can be widely used by including it in a light emitting element, a power generation element, a light emitting device, and the like.

本発明に係る赤色蛍光体は、従来よりもより長い波長（UV-C紫外線領域よりも長波長）の励起光源で強い発光強度が発揮される（後述の実施例参照）。このように従来では得られなかった優れた効果を生じるメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、本発明に係る赤色蛍光体が、発光センターMn⁴⁺のd-d遷移確率を影響する配位環境の歪みを誘導・制御することを着眼し、原料化合物において従来と比べて、等価酸化物よりも不等価ハロゲン化物を高比率で配合した結果、本発明に係る赤色蛍光体の各構成元素が最適なバランスで配合され、より長波長で赤色の可視光を発光するのに適した結晶構造が形成されているものと推察される。 The red phosphor according to the present invention exhibits strong emission intensity with an excitation light source having a longer wavelength than the conventional one (longer wavelength than the UV-C ultraviolet region) (see Examples described later). Although the mechanism for producing such an excellent effect, which has not been obtained in the past, has not yet been elucidated in detail, the coordination environment in which the ^{red phosphor according to the present invention affects the dd transition probability of the emission center Mn 4+.} As a result of blending a non-equivalent halide in a higher ratio than the equivalent oxide in the raw material compound with an eye on inducing and controlling the strain of the above, each constituent element of the red phosphor according to the present invention is optimal. It is presumed that the compounds are blended in a well-balanced manner and have a crystal structure suitable for emitting red visible light at a longer wavelength.

このような本発明に係る赤色蛍光体の好適な一態様としては、ｆ＝０の場合として、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ^１Ｘ_３・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｇ)ＧｅＯ_２・ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋として表されるものが挙げられ、近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光する。 As a preferred embodiment of such a red phosphor according to the present invention, when f = 0, the general formula (x−a) MgO · aM ¹ X ₃ · yMgF ₂ · (y−b) MeX ₂ ·. (1-g) GeO ₂ · gM ³ X ₃ : What ^{is represented as zMn 4+} , which is excited by irradiation with near-ultraviolet rays or blue visible light to emit red visible light.

また、このような本発明に係る赤色蛍光体の好適な一態様としては、ａ＝０の場合として、一般式ｘＭｇＯ・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ_２・ｆＭ^２Ｏ_２．５ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋として表されるものが挙げられ、近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光し、特に、青色可視光を照射することにより励起されて、より効率的に赤色の可視光を発光する。 Further, as a preferred embodiment of the red phosphor according to the present invention, when a = 0, the general formulas xMgO · yMgF ₂ · (y−b) MeX ₂ · (1-f−g) GeO _2. fM ² O _2.5 gM ³ X ₃ : What ^{is represented as zMn 4+} , which is excited by irradiation with near-ultraviolet rays or blue visible light to emit red visible light, and in particular, blue visible. Excited by irradiating with light, it emits red visible light more efficiently.

上記一般式で示される各構成元素の組成比は、出発原料の原料モル組成比から定められるものである。例えば、(ｘ−ａ)は、出発原料におけるＭｇＯの原料モル組成比を表しており、ａは、出発原料におけるＭ^１Ｘ_３の原料モル組成比を表している。また、本発明に係る赤色蛍光体は、他の公知の蛍光体と組み合わせて相補的な特性をもって重畳的な発光を行うことが可能となる。 The composition ratio of each constituent element represented by the above general formula is determined from the raw material molar composition ratio of the starting material. For example, (x-a) represents the raw material molar composition ratio of MgO in the starting material, and a represents the raw material molar composition ratio of M ¹ X ₃ in the starting material. In addition, the red phosphor according to the present invention can be combined with other known phosphors to perform superimposed light emission with complementary properties.

このような優れた特性を有する本発明に係る赤色蛍光体を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、原料の構成元素の金属元素についてその金属源を乾式或いは湿式法を用いて均一混合し、それを酸化雰囲気で焼成することにより製造することができる。 The method for synthesizing the red phosphor according to the present invention having such excellent properties is not particularly limited, but for example, the metal elements of the constituent elements of the raw material are uniformly mixed by using a dry method or a wet method. , It can be produced by firing it in an oxidizing atmosphere.

原料化合物については、本発明に係る赤色蛍光体の上記一般式で表される構成元素（例えば、ＭｇＯやＡｌＦ_３等）で示される化合物を、上記一般式で表される配合モル比率で配合させることによって、所望とする構成元素の赤色蛍光体が得られる。 As for the raw material compound, the compound represented by the constituent element (for example, MgO, AlF _3, etc.) represented by the above general formula of the red phosphor according to the present invention is blended in the blending molar ratio represented by the above general formula. As a result, a red phosphor of a desired constituent element can be obtained.

本発明に係る赤色蛍光体の合成方法としては、例えば、セルフフラックス反応を主反応として合成することができる。即ち、原料化合物であるハロゲン源が焼成反応のフラックスとなり、本発明の優れた効果を損なわない範囲内で、各原料化合物を過剰に仕込むことによって本発明の優れた特性が得られやすくなる。当該過剰分による合成物の組成を事前に見極めておくことが望ましい。 As a method for synthesizing a red phosphor according to the present invention, for example, a self-flux reaction can be used as a main reaction. That is, the halogen source, which is a raw material compound, becomes a flux for the firing reaction, and the excellent characteristics of the present invention can be easily obtained by excessively charging each raw material compound within a range that does not impair the excellent effect of the present invention. It is desirable to determine the composition of the compound due to the excess in advance.

本発明に係る赤色蛍光体は、当該赤色蛍光体を備える発光素子としても利用することができる。また、本発明に係る赤色蛍光体は、当該赤色蛍光体を備える発電素子としても利用することができる。また、本発明に係る赤色蛍光体は、当該赤色蛍光体を備える発光装置としても利用することができる。さらに、本発明に係る赤色蛍光体の配合率を調整することによって、当該赤色蛍光体に係る波長帯域および波長強度を制御することとなり、得られる白色光の色温度を自在に調整することができる。当該調整によって、例えば、同じ白色光であっても、青みを帯びた蛍光色に近い白色光から、橙色を帯びた電球色に近い白色光まで、選択的に得ることが可能となる。 The red phosphor according to the present invention can also be used as a light emitting element including the red phosphor. Further, the red phosphor according to the present invention can also be used as a power generation element including the red phosphor. Further, the red phosphor according to the present invention can also be used as a light emitting device including the red phosphor. Further, by adjusting the blending ratio of the red phosphor according to the present invention, the wavelength band and the wavelength intensity related to the red phosphor can be controlled, and the color temperature of the obtained white light can be freely adjusted. .. By this adjustment, for example, even if the same white light is used, it is possible to selectively obtain white light that is close to a bluish fluorescent color to white light that is close to an orange-tinged light bulb color.

本発明に係る赤色蛍光体は、発光素子や発電素子や発光装置の構成材料として用いることができる。例えば、本発明に係る発光装置の一態様としては、本発明に係る赤色蛍光体と、近紫外線または青色可視光を発光する発光素子を含んで構成することができる。本発明に係る赤色蛍光体が、発光素子から近紫外線または青色可視光を照射されることによって、赤色〜深赤色の可視光を発光する装置を構成することができる。または、この赤色蛍光体を用いた発光素子と熱電素子（例えば、太陽電池）との組み合わせ装置を構成することが出来る。 The red phosphor according to the present invention can be used as a constituent material of a light emitting element, a power generation element, or a light emitting device. For example, one aspect of the light emitting device according to the present invention may include a red phosphor according to the present invention and a light emitting element that emits near-ultraviolet rays or blue visible light. A device that emits visible light of red to deep red can be configured by irradiating the red phosphor according to the present invention with near-ultraviolet rays or blue visible light from a light emitting element. Alternatively, a combination device of a light emitting element using this red phosphor and a thermoelectric element (for example, a solar cell) can be configured.

本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。 In order to further clarify the features of the present invention, examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

以下に示す各実施例では、上述した一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ^１Ｘ_３・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ_２・ｆＭ^２Ｏ_２．５ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋の蛍光体を合成し、その発光特性を確認した。また、比較例として、各実施例とは異なる構成で、同じく酸化物およびハロゲン化物を原料とする蛍光体も作成し、各実施例との特性比較を行った。 In each of the examples shown below, the above-mentioned general formula (x-a) MgO · aM ¹ X ₃ · yMgF ₂ · (y−b) MeX ₂ · (1-f−g) GeO ₂ · fM ² O _{2. A phosphor of 5} gM ³ X ₃ : zMn ⁴⁺ was synthesized, and its emission characteristics were confirmed. In addition, as a comparative example, a phosphor having a configuration different from that of each example and also using an oxide and a halide as raw materials was also prepared, and the characteristics of each example were compared.

（実施例１）
（蛍光体：3.2MgO・0.1AlF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・GeO₂・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF₃、MgF₂、SrF₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で3.2MgO・0.1AlF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・GeO₂・0.01Mnになるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製坩堝にいれ、電気炉に大気中1000℃で2時間保持後、粉砕・篩分けをし、さらに大気雰囲気中、1150℃で5時間保持することにより焼成した。焼成物を水洗浄、乾燥、分級処理後、実施例１に該当する赤色蛍光体を得た。線源がCuKα線のX線回折装置（XRD6100、島津製作所社製）を用いてＸ線回折パターンを測定した。蛍光分光光度計（FP6500、JASCO社製）で波長410nm励起および450nm励起による発光特性を測定した。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 (LP-920、堀場製作所製)を用いて、粒度分布を測定した。 (Example 1)
(Fluorescent substance: 3.2MgO, 0.1AlF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn)
As raw materials _{, weigh MgO, AlF 3} , MgF ₂ , SrF ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ in molar ratio to 3.2MgO, 0.1AlF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn. Mixing was performed using a dairy pot. This mixture was placed in an alumina crucible, kept in an electric furnace at 1000 ° C. for 2 hours, pulverized and sieved, and further held in an air atmosphere at 1150 ° C. for 5 hours for firing. After washing the fired product with water, drying it, and classifying it, a red phosphor corresponding to Example 1 was obtained. The X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray diffractometer (XRD6100, manufactured by Shimadzu Corporation) whose radiation source is CuKα ray. Emission characteristics at wavelengths of 410 nm and 450 nm were measured with a fluorescence spectrophotometer (FP6500, manufactured by JASCO). The particle size distribution was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LP-920, manufactured by HORIBA, Ltd.).

（実施例２）
（蛍光体：3.3MgO・0.1AlF₃・0.4MgF₂・0.2SrF₂・GeO₂・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF₃、MgF₂、SrF₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で3.3MgO・0.1AlF₃・0.4MgF₂・0.2SrF₂・GeO₂・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 2)
(Fluorescent substance: 3.3MgO, 0.1AlF ₃ , 0.4MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn)
As raw materials _{, weigh MgO, AlF 3} , MgF ₂ , SrF ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ in molar ratio to 3.3MgO, 0.1AlF ₃ , 0.4MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn. After that, a red phosphor was produced in the same manner as in Example 1 described above, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例３）
（蛍光体：3.3MgO・0.1AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF₃、MgF₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で3.3MgO・0.1AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 3)
(Fluorescent substance: 3.3MgO, 0.1AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn)
As raw materials, MgO, AlF ₃ , MgF ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ are weighed so as to have a molar ratio of 3.3 MgO, 0.1 AlF ₃ , 0.6 MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01 Mn, and the rest is Example 1 described above. In the same manner as above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例４）
（蛍光体：3.4MgO・0.1AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF₃、MgF₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で3.4MgO・0.1AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 4)
(Fluorescent substance: 3.4MgO, 0.1AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn)
As raw materials, MgO, AlF ₃ , MgF ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ are weighed so as to have a molar ratio of 3.4 MgO, 0.1 AlF ₃ , 0.6 MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01 Mn, and the rest is Example 1 described above. In the same manner as above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例５）
（蛍光体：3.1MgO・0.1AlF₃・0.6MgF₂・0.2SrCl₂・GeO₂・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF₃、MgF₂、SrCl₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で3.1MgO・0.1AlF₃・0.6MgF₂・0.2SrCl₂・GeO₂・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 5)
(Fluorescent substance: 3.1MgO, 0.1AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , 0.2SrCl ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn)
As raw materials _{, weigh MgO, AlF 3} , MgF ₂ , SrCl ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ in molar ratio to 3.1MgO, 0.1AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , 0.2SrCl ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn. After that, a red phosphor was produced in the same manner as in Example 1 described above, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例６）
（蛍光体：3.2MgO・0.2AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF₃、MgF₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で3.2MgO・0.2AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 6)
(Fluorescent substance: 3.2MgO, 0.2AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn)
As raw materials, MgO, AlF ₃ , MgF ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ are weighed so as to have a molar ratio of 3.2 MgO, 0.2 AlF ₃ , 0.6 MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01 Mn, and the rest is Example 1 described above. In the same manner as above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例７）
（蛍光体：2.9MgO・0.5AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF₃、MgF₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で2.9MgO・0.5AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 7)
(Fluorescent substance: 2.9MgO, 0.5AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn)
As raw materials, MgO, AlF ₃ , MgF ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ were weighed so as to have a molar ratio of 2.9MgO, 0.5AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn, and the rest was described in Example 1 above. In the same manner as above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例８）
（蛍光体：2.4MgO・AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF₃、MgF₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で2.4MgO・AlF₃・0.6MgF₂・GeO₂・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 8)
(Fluorescent substance: 2.4MgO, AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn)
As raw materials, MgO, AlF ₃ , MgF ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ were weighed so as to have a molar ratio of 2.4MgO, AlF ₃ , 0.6MgF ₂ , GeO ₂ , 0.01Mn, and the rest was described in Example 1 above. Similarly, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例９）
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.2SrCl₂・0.9GeO₂・0.05VO_2.5・0.05AlF₃・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF₂、SrF₂、SrCl₂、GeO₂、VO_2.5、AlF₃、MnCO₃をモル比で2.65MgO・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.2SrCl₂・0.9GeO₂・0.05VO_2.5・0.05AlF₃・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 9)
(Fluorescent substance: 2.65MgO, 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.2SrCl ₂ , 0.9GeO ₂ , 0.05VO _2.5 , 0.05AlF ₃ , 0.02Mn)
As raw materials, MgO, MgF ₂ , SrF ₂ , SrCl ₂ , GeO ₂ , VO _2.5 , AlF ₃ , MnCO ₃ in molar ratio 2.65 MgO ・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.2SrCl ₂・ 0.9GeO ₂・ 0.05VO _2.5 weighed · 0.05AlF to be ₃ · 0.02Mn, later in the same manner as in example 1 above, to produce a red phosphor was obtained the X-ray diffraction pattern and emission characteristics.

（実施例１０）
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.2SrCl₂・0.9GeO₂・0.05PO_2.5・0.05AlF₃・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF₂、SrF₂、SrCl₂、GeO₂、PO_2.5、AlF₃、MnCO₃をモル比で2.65MgO・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.2SrCl₂・0.9GeO₂・0.05PO_2.5・0.05AlF₃・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 10)
(Fluorescent substance: 2.65MgO, 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.2SrCl ₂ , 0.9GeO ₂ , 0.05PO _2.5 , 0.05AlF ₃ , 0.02Mn)
As raw materials, MgO, MgF ₂ , SrF ₂ , SrCl ₂ , GeO ₂ , PO _2.5 , AlF ₃ , MnCO ₃ in molar ratio 2.65 MgO · 0.5 MgF ₂ · 0.2 SrF ₂ · 0.2 SrCl ₂ · 0.9 GeO ₂ · 0.05 PO _2.5 weighed · 0.05AlF to be ₃ · 0.02Mn, later in the same manner as in example 1 above, to produce a red phosphor was obtained the X-ray diffraction pattern and emission characteristics.

（実施例１１）
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.2SrCl₂・0.9GeO₂・0.05SbO_2.5・0.05AlF₃・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF₂、SrF₂、SrCl₂、GeO₂、SbO_2.5、AlF₃、MnCO₃をモル比で2.65MgO・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.2SrCl₂・0.9GeO₂・0.05SbO_2.5・0.05AlF₃・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 11)
(Fluorescent substance: 2.65MgO, 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.2SrCl ₂ , 0.9GeO ₂ , 0.05SbO _2.5 , 0.05AlF ₃ , 0.02Mn)
As raw materials, MgO, MgF ₂ , SrF ₂ , SrCl ₂ , GeO ₂ , SbO _2.5 , AlF ₃ , and MnCO ₃ are added in molar ratio of 2.65 MgO, 0.5 MgF ₂ , 0.2 SrF ₂ , 0.2 SrCl ₂ , 0.9 GeO ₂ , 0.05 SbO. _2.5 weighed · 0.05AlF to be ₃ · 0.02Mn, later in the same manner as in example 1 above, to produce a red phosphor was obtained the X-ray diffraction pattern and emission characteristics.

（実施例１２）
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.2SrCl₂・0.8GeO₂・0.1PO_2.5・0.1AlF₃・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF₂、SrF₂、SrCl₂、GeO₂、SbO_2.5、AlF₃、MnCO₃をモル比で2.65MgO・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.2SrCl₂・0.8GeO₂・0.1PO_2.5・0.05AlF₃・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 12)
(Fluorescent substance: 2.65MgO, 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.2SrCl ₂ , 0.8GeO ₂ , 0.1PO _2.5 , 0.1AlF ₃ , 0.02Mn)
As raw materials, MgO, MgF ₂ , SrF ₂ , SrCl ₂ , GeO ₂ , SbO _2.5 , AlF ₃ , and MnCO ₃ are added in molar ratio of 2.65 MgO, 0.5 MgF ₂ , 0.2 SrF ₂ , 0.2 SrCl ₂ , 0.8 GeO ₂ , 0.1 PO _2.5 weighed · 0.05AlF to be ₃ · 0.02Mn, later in the same manner as in example 1 above, to produce a red phosphor was obtained the X-ray diffraction pattern and emission characteristics.

（比較例１）
（3.5MgO・0.5MgF₂・GeO₂: Mn）
原料として、MgO、MgF₂、GeO₂、MnCO₃をモル比で3.5MgO・0.5MgF₂・GeO₂: Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Comparative Example 1)
(3.5MgO, 0.5MgF ₂ , GeO ₂ : Mn)
As raw materials, MgO, MgF ₂ , GeO ₂ , and MnCO ₃ were weighed so as to have a molar ratio of 3.5 MgO · 0.5 MgF ₂ · GeO ₂ : Mn, and then a red phosphor was used in the same manner as in Example 1 above. It was manufactured and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

また、上記の各実施例および比較例１により得られた蛍光体のＸ線回折パターンでは、いずれも異相が認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。 Further, in the X-ray diffraction patterns of the phosphors obtained in each of the above Examples and Comparative Example 1, no different phase was observed, and it was confirmed that high-quality crystals were formed.

上記の実施例１〜１２および比較例１により得られた蛍光体の発光特性を以下の表に示す(以降、図や表中においては、Ｊは実施例を指し、Ｈは比較例を指す)。 The emission characteristics of the phosphors obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 are shown in the following table (hereinafter, in the figures and tables, J refers to an example and H refers to a comparative example). ..

また、上記の実施例１〜１２および比較例１の蛍光体において、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ^１Ｘ_３・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ_２・ｆＭ^２Ｏ_２．５ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋として定義された変数を以下の表に示す。 Further, in the phosphors of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 described above, the general formula (x-a) MgO · aM ¹ X ₃ · yMgF ₂ · (y−b) MeX ₂ · (1-f−g) The _{variables defined as GeO 2} · fM ² O _2.5 gM ³ X ₃ : zMn ⁴⁺ are shown in the table below.

（実施例１３）
（蛍光体：3.275MgO・0.025ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.975GeO₂・0.025AlF₃・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrF₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で3.275MgO・0.025ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.975GeO₂・0.025AlF₃・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 13)
(Fluorescent substance: 3.275MgO ・ 0.025ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.975GeO ₂・ 0.025AlF ₃・ 0.01Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrF ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ are mixed in molar ratio of 3.275MgO ・ 0.025ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.975GeO ₂・ 0.025AlF ₃・ 0.01 Weighed so as to have Mn, and then, in the same manner as in Example 1 described above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例１４）
（蛍光体：3.25MgO・0.05ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.95GeO₂・0.05AlF₃・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrF₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で3.25MgO・0.05ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.95GeO₂・0.05AlF₃・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 14)
(Fluorescent substance: 3.25MgO ・ 0.05ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.95GeO ₂・ 0.05AlF ₃・ 0.01Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrF ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ are mixed in molar ratio of 3.25MgO ・ 0.05ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.95GeO ₂・ 0.05AlF ₃・ 0.01 Weighed so as to have Mn, and then, in the same manner as in Example 1 described above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例１５）
（蛍光体：3.225MgO・0.075ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.925GeO₂・0.075AlF₃・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrF₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で3.225MgO・0.075ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.925GeO₂・0.075AlF₃・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 15)
(Fluorescent substance: 3.225MgO ・ 0.075ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.925GeO ₂・ 0.075AlF ₃・ 0.01Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrF ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ are mixed in molar ratio of 3.225MgO ・ 0.075ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.925GeO ₂・ 0.075AlF ₃・ 0.01 Weighed so as to have Mn, and then, in the same manner as in Example 1 described above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例１６）
（蛍光体：3.2MgO・0.1ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.9GeO₂・0.1AlF₃・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrF₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で3.2MgO・0.1ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.9GeO₂・0.1AlF₃・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 16)
(Fluorescent substance: 3.2MgO, 0.1ScF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.9GeO ₂ , 0.1AlF ₃ , 0.01Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrF ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ are mixed in molar ratio of 3.2MgO ・ 0.1ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.9GeO ₂・ 0.1AlF ₃・ 0.01 Weighed so as to have Mn, and then, in the same manner as in Example 1 described above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例１７）
（蛍光体：2.9MgO・0.125ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.3SrCl₂・0.925GeO₂・0.075AlF₃・0.02Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrF₂、SrCl₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で2.9MgO・0.125ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.3SrCl₂・0.925GeO₂・0.075AlF₃・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 17)
(Fluorescent substance: 2.9MgO, 0.125ScF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.3SrCl ₂ , 0.925GeO ₂ , 0.075AlF ₃ , 0.02Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrF ₂ , SrCl ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ are mixed in molar ratio of 2.9MgO, 0.125ScF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.3SrCl ₂ , 0.925GeO. were weighed so as to ₂ · 0.075AlF ₃ · 0.02Mn, later in the same manner as in example 1 above, to produce a red phosphor was obtained the X-ray diffraction pattern and emission characteristics.

（実施例１８）
（蛍光体：2.8MgO・0.125ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.375SrCl₂・0.875GeO₂・0.125AlF₃・0.02Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrF₂、SrCl₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で2.8MgO・0.125ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.375SrCl₂・0.875GeO₂・0.125AlF₃・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 18)
(Fluorescent substance: 2.8MgO, 0.125ScF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.375SrCl ₂ , 0.875GeO ₂ , 0.125AlF ₃ , 0.02Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrF ₂ , SrCl ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ are mixed in molar ratio of 2.8MgO, 0.125ScF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.375SrCl ₂ , 0.875GeO. were weighed so as to ₂ · 0.125AlF ₃ · 0.02Mn, later in the same manner as in example 1 above, to produce a red phosphor was obtained the X-ray diffraction pattern and emission characteristics.

（実施例１９）
（蛍光体：3.1MgO・0.2ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.8GeO₂・0.2AlF₃・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrF₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で3.1MgO・0.2ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.8GeO₂・0.2AlF₃・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 19)
(Fluorescent substance: 3.1MgO, 0.2ScF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.8GeO ₂ , 0.2AlF ₃ , 0.01Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrF ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ are mixed in molar ratio of 3.1MgO ・ 0.2ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.8GeO ₂・ 0.2AlF ₃・ 0.01 Weighed so as to have Mn, and then, in the same manner as in Example 1 described above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例２０）
（蛍光体：2.6MgO・0.5ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.5GeO₂・0.5AlF₃・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrF₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で2.6MgO・0.5ScF₃・0.5MgF₂・0.2SrF₂・0.5GeO₂・0.5AlF₃・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 20)
(Fluorescent substance: 2.6MgO, 0.5ScF ₃ , 0.5MgF ₂ , 0.2SrF ₂ , 0.5GeO ₂ , 0.5AlF ₃ , 0.01Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrF ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ in molar ratio 2.6MgO ・ 0.5ScF ₃・ 0.5MgF ₂・ 0.2SrF ₂・ 0.5GeO ₂・ 0.5AlF ₃・ 0.01 Weighed so as to have Mn, and then, in the same manner as in Example 1 described above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

（実施例２１）
（蛍光体：3.075MgO・0.025ScF₃・0.7MgF₂・0.2SrCl₂・0.975GeO₂・0.025AlF₃・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF₃、MgF₂、SrCl₂、GeO₂、AlF₃、MnCO₃をモル比で3.075MgO・0.025ScF₃・0.7MgF₂・0.2SrCl₂・0.975GeO₂・0.025AlF₃・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。 (Example 21)
(Fluorescent substance: 3.075MgO ・ 0.025ScF ₃・ 0.7MgF ₂・ 0.2SrCl ₂・ 0.975GeO ₂・ 0.025AlF ₃・ 0.01Mn)
As raw materials, MgO, ScF ₃ , MgF ₂ , SrCl ₂ , GeO ₂ , AlF ₃ , and MnCO ₃ are mixed in molar ratio of 3.075MgO ・ 0.025ScF ₃・ 0.7MgF ₂・ 0.2SrCl ₂・ 0.975GeO ₂・ 0.025AlF ₃・ 0.01 Weighed so as to have Mn, and then, in the same manner as in Example 1 described above, a red phosphor was produced, and its X-ray diffraction pattern and emission characteristics were obtained.

上記の実施例１３〜２１および比較例１により得られた蛍光体の発光特性を以下の表に示す。 The emission characteristics of the phosphors obtained in Examples 13 to 21 and Comparative Example 1 are shown in the table below.

また、上記の実施例１３〜２１および比較例１の蛍光体において、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ^１Ｘ_３・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ_２・ｆＭ^２Ｏ_２．５ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋として定義された変数を以下の表に示す。 Further, in the phosphors of Examples 13 to 21 and Comparative Example 1 described above, the general formula (x-a) MgO · aM ¹ X ₃ · yMgF ₂ · (y−b) MeX ₂ · (1-f−g) The _{variables defined as GeO 2} · fM ² O _2.5 gM ³ X ₃ : zMn ⁴⁺ are shown in the table below.

上記各実施例で得られたＸ線回折パターンのうち、本実施例１、２、３、１０、１３、１６、１８、および２１に係る赤色蛍光体の結果を、各々順に、図１〜図４に示すとともに、比較例１に係る赤色蛍光体の結果を図５に示す。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において、いずれも異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。 Among the X-ray diffraction patterns obtained in each of the above examples, the results of the red phosphors according to Examples 1, 2, 3, 10, 13, 16, 18, and 21 are shown in order of FIGS. 1 to 1. In addition to being shown in 4, the results of the red phosphor according to Comparative Example 1 are shown in FIG. From the X-ray diffraction pattern of the obtained phosphor, it was confirmed that no heterogeneous phase was observed in any of the obtained phosphors and high-quality crystals were formed.

得られた結果から、特に、本実施例１〜８（Ｊ１〜Ｊ８）に係る赤色蛍光体では、ｆ＝０の場合に該当することから、一般式としては(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ^１Ｘ_３・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｇ)ＧｅＯ_２・ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋と表され、４１０ｎｍ励起および４５０ｎｍ励起のいずれでも優れた発光強度を発揮することが確認され、近紫外線または青色可視光のいずれの光源でも照射することにより励起されて優れた発光強度の赤色の可視光を発光することが確認された。 From the obtained results, in particular, the red phosphors according to Examples 1 to 8 (J1 to J8) correspond to the case of f = 0. Therefore, the general formula is (x−a) MgO · aM ¹ _{_{X 3 · yMgF 2 · (y}} -b) MeX 2 · (1-g) GeO 2 · gM 3 X 3: expressed as ^{Zmn 4+,} to exert either excellent emission intensity of 410nm excitation and 450nm excitation It was confirmed that it was excited by irradiation with either a near-ultraviolet or blue visible light source to emit red visible light with excellent emission intensity.

得られた結果から、特に、本実施例９〜１２（Ｊ９〜Ｊ１２）に係る赤色蛍光体では、ａ＝０の場合に該当することから、一般式としてはｘＭｇＯ・ｙＭｇＦ_２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ_２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ_２・ｆＭ^２Ｏ_２．５ｇＭ^３Ｘ_３：ｚＭｎ^４＋と表され、４１０ｎｍ励起および４５０ｎｍ励起のいずれでも優れた発光強度を発揮しており、４５０ｎｍ励起（青色可視光領域）における発光強度の相対比率がより優れていたことから、近紫外線または青色可視光のいずれの光源でも特に限定されないが、より好適には、青色可視光を照射することにより励起されて優れた発光強度の赤色の可視光を発光することが確認された。 From the obtained results, in particular, the red phosphors according to Examples 9 to 12 (J9 to J12) correspond to the case of a = 0. Therefore, the general formulas are xMgO · yMgF ₂ · (y−b. ) MeX ₂ · (1-f-g) GeO ₂ · fM ² O _2.5 gM ³ X ₃ : ^{expressed as zMn 4+} , exhibiting excellent emission intensity in both 410 nm excitation and 450 nm excitation, 450 nm Since the relative ratio of the emission intensity in the excitation (blue visible light region) was more excellent, the light source is not particularly limited to either near ultraviolet light or blue visible light, but more preferably, by irradiating blue visible light. It was confirmed that it was excited to emit red visible light with excellent emission intensity.

得られた結果から、本実施例１３〜１８（Ｊ１３〜Ｊ１８）に係る赤色蛍光体では、Ｍｇサイトのみならず全サイトにハロゲン化物をさらに高配合したものであり、実施例１〜１２よりさらに向上されて、４１０ｎｍ励起および４５０ｎｍ励起のいずれでも優れた発光強度を発揮することが確認され、近紫外線または青色可視光のいずれの光源でも照射することにより励起されて優れた発光強度の赤色の可視光を発光することが確認された。 From the results obtained, the red phosphors according to Examples 13 to 18 (J13 to J18) contained a higher amount of halides not only at the Mg sites but also at all sites, and were further higher than those of Examples 1 to 12. It was confirmed that it exhibited excellent emission intensity at both 410 nm excitation and 450 nm excitation, and it was excited by irradiation with either a light source of near-ultraviolet light or blue visible light, and red visibility with excellent emission intensity was achieved. It was confirmed that it emits light.

得られた結果から、本実施例の赤色蛍光体の発光によって、高い発光強度を有する赤色発光が近紫外線または青色可視光の励起によって得られることが確認された。このことから、従来よりも長波長の励起で高い発光強度を有する赤色発光が得られることが確認された。 From the obtained results, it was confirmed that the red emission having a high emission intensity is obtained by the excitation of near-ultraviolet rays or blue visible light by the emission of the red phosphor of this example. From this, it was confirmed that red emission having a higher emission intensity can be obtained by excitation with a longer wavelength than before.

Claims

General formula (x-a) MgO ・ aM ¹ X ₃・ yMgF ₂・ (y-b) MeX ₂・ (1-f-g) GeO ₂・ fM ² O _2.5 gM ³ X ₃ : zMn ⁴⁺ (Me) Is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals and Zn, M ¹ is at least one selected from the group consisting of rare earth elements and Group 13 elements, and M ² is P. , As, Sb, V, Nb, and Ta, M ³ is at least one selected from the group consisting of Al and Ga, and X is a halogen element. Yes, 2 ≦ x ≦ 4, 0.3 ≦ y ≦ 2, 0.005 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ f <0.5, 0 ≦ g <0.5, a + g ≠ 0. However, when f = 0, g = 0 or ^{at least one of g ≠ 0 and M 1} selected from the group consisting of rare earth elements. , F ≠ 0, a = 0. )
A red phosphor characterized by being excited by irradiation with near-ultraviolet rays or blue visible light to emit red visible light.

In the red fluorescent substance according to claim 1,
M ¹ is a red phosphor selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, In, Y, Lu, Gd, and Sm.

In the red fluorescent substance according to claim 1 or 2.
A red phosphor characterized by X being F or Cl.

A light emitting device comprising the red phosphor according to any one of claims 1 to 3.

A power generation element comprising the red phosphor according to any one of claims 1 to 3.