JP6850779B2 - 赤色蛍光体、発光素子、発電素子、および発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、赤色の可視光を発光する蛍光体に関し、特に従来よりも長波長光源からの励起でも優れた発光特性を呈する赤色蛍光体およびそれを使用した発光素子、発電素子、および発光装置に関する。
赤色の可視光を発光する蛍光体（赤色蛍光体）は、これまでUV-C（波長 200−280nm）の紫外線領域の励起源(例えば254nm)によって発光するものが知られている。このようなUV-C紫外線領域の励起源としては、これまで主に水銀が用いられてきたが、環境保護の観点から、水銀を用いることは実用的ではなくなってきている。また、実用的な側面からも、水銀以外の適切なUV-C紫外線領域の励起源は現在見当たらない。そのため、UV-C紫外線領域よりも長波長領域の励起源によって赤色を発光できるような赤色蛍光体が強く望まれている。また、赤色蛍光体は、短い波長の太陽光の紫外線や青色成分を長波長の赤色〜深赤色の光に変換でき、波長変換材料として太陽電池の発電効率を向上することが期待できる。
このような従来の赤色蛍光体としては、フッ化物や酸化物を原料に含む蛍光体が知られている。例えば、一般式（ｋ−ｘ）ＭｇＯ・ｘＡＦ２・ＧｅＯ２：ｙＭｎ４＋（ただし、式中、ｋは２．８〜５の実数であり、ｘは０．１〜０．７の実数であり、ｙは０．００５〜０．０１５の実数であり、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物である。）で表される蛍光体が知られている（特許文献１参照）。
また、フッ化物以外のハロゲン化物も原料とする蛍光体として、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭｅ1Ｏ・ｙＭｇＦ2・ｂＭｅ2Ｈａｌ2・(１−ｃ)ＧｅＯ2・ｃＭｔＯ2：Ｍｎ4＋（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、ｙ＜ｘ）で表される蛍光体も知られている（特許文献２参照）。
また、不等価希土類を含む化合物を原料とする蛍光体として、一般式（ｘ−ａ−ｂ）ＭｇＯ・ａＭ１Ｏ・ｂＭ２Ｏ１．５・ｙＭｇＦ２・ｆＭ６Ｘ２・（１−ｇ）ＧｅＯ２・ｇＭ７Ｏ１．５：ｚＭｎ４＋（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｆ及びｇは、１．１４４≦ｘ≦１１．０、０＜ｙ＜１．５９７、０＜ｚ＜０．１、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ｆ≦２．０、０≦ｇ＜０．４８４、１．１４４＜（ｘ−ａ−ｂ）を満たし、さらに、ｂ及びｇは、ｂ＋ｇ≠０を満たし、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ７は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ただし、Ｍ６Ｘ２は、ＭｇＦ２ではない。）で表される蛍光体も知られている（特許文献３参照）。
しかし、従来の赤色蛍光体では、各種原料化合物の配合比率の最適化を図ることによって、UV-C紫外線領域よりも長波長領域の励起源によっても赤色を呈することが意図されてはいるものの、実用化できるまでの十分な発光強度が得られていないという課題があった。
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、UV-C紫外線領域よりも長波長領域の励起源であっても優れた発光特性を発揮できる新しいタイプの赤色蛍光体の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意研究の結果、赤色蛍光体の原料構成として、従来と異なって不等価ハロゲン化物を高配合させ、従来には無い配合条件で蛍光体を合成したところ、従来よりも長波長の励起源であっても優れた赤色の可視光を発光することを見出し、本発明を導き出した。
すなわち、本願に開示する赤色蛍光体は、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ１Ｘ３・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ２・ｆＭ２Ｏ２．５ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋（Ｍｅは、アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ１は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ３は、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｘは、ハロゲン元素であり、２≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦２、０．００５≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｆ＜０．５、０≦ｇ＜０．５）で表され、近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光するものである。
また、本願に開示する発光素子は、上記赤色蛍光体を備えるものである。また、本願に開示する発電素子は、上記赤色蛍光体を備えるものである。また、本願に開示する発光装置は、上記赤色蛍光体を備えるものである。
本発明に係る赤色蛍光体は、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ１Ｘ３・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ２・ｆＭ２Ｏ２．５ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋（Ｍｅは、アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ１は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ３は、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｘは、ハロゲン元素であり、２≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦２、０．００５≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｆ＜０．５、０≦ｇ＜０．５）で表され、近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光するものである。
励起源として照射される近紫外線とは、波長２００ｎｍ以上の通常の近紫外線領域であれば特に限定されないが、例えば、波長領域３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの近紫外線、例えば４１０ｎｍの近紫外線を用いることができる。
励起源として照射される青色可視光とは、通常の青色可視光であれば特に限定されないが、例えば、波長領域４４０〜４６０ｎｍの青色可視光、例えば４５０ｎｍの青色可視光を用いることができる。
本発明に係る赤色蛍光体は、このような近紫外線または青色可視光を照射することによって、波長領域６５０ｎｍ〜７００ｎｍの発光ピークを有する赤色の可視光が発光される。
このように、本発明に係る赤色蛍光体が発光する赤色の可視光とは、赤色〜深赤色の可視光として示される。
このように、本発明に係る赤色蛍光体が発光する赤色の可視光とは、赤色〜深赤色の可視光として示される。
Ｍｅは、アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、例えば、Ｓｒを用いることができる。
Ｍ１は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つである。
希土類元素は、第３族元素とランタノイド元素から構成される元素群の総称である。第３族元素としては、ＳｃおよびＹが含まれる。ランタノイド元素としては、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂなどが含まれるが、好ましくは、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｓｍである。
第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎが挙げられ、このうち好ましくは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎである。
このようなことから、Ｍ１は、好適には、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、およびＳｍからなる群から選択される少なくとも１つである。
Ｘは、ハロゲン元素であれば特に限定されないが、好適には、ＦまたはＣｌである。
Ｍ１が、イオン半径が小さい元素（例えばＡｌ）を用いるには近紫外線を用いて照射することがより好ましく、イオン半径が大きい元素（例えばＳｃ）を用いるにつれて、次第に励起光源の波長領域を長波長化させて、青色可視光を用いて照射することがより好ましく、効率的により強い発光強度の赤色発光を得ることができる。
Ｍ２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１つであり、特に限定されないが、例えば、Ｐ、Ｓｂ、またはＶを用いることができる。
Ｍ３は、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１つである。
本発明に係る赤色蛍光体は、他の公知の蛍光体と組み合わせることによって、各種光源として利用することができる。この他にも、発光素子、発電素子、発光装置などに含めて幅広く利用することが可能である。
本発明に係る赤色蛍光体は、従来よりもより長い波長（UV-C紫外線領域よりも長波長）の励起光源で強い発光強度が発揮される（後述の実施例参照）。このように従来では得られなかった優れた効果を生じるメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、本発明に係る赤色蛍光体が、発光センターMn4+のd-d遷移確率を影響する配位環境の歪みを誘導・制御することを着眼し、原料化合物において従来と比べて、等価酸化物よりも不等価ハロゲン化物を高比率で配合した結果、本発明に係る赤色蛍光体の各構成元素が最適なバランスで配合され、より長波長で赤色の可視光を発光するのに適した結晶構造が形成されているものと推察される。
このような本発明に係る赤色蛍光体の好適な一態様としては、ｆ＝０の場合として、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ１Ｘ３・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｇ)ＧｅＯ２・ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋として表されるものが挙げられ、近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光する。
また、このような本発明に係る赤色蛍光体の好適な一態様としては、ａ＝０の場合として、一般式ｘＭｇＯ・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ２・ｆＭ２Ｏ２．５ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋として表されるものが挙げられ、近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光し、特に、青色可視光を照射することにより励起されて、より効率的に赤色の可視光を発光する。
上記一般式で示される各構成元素の組成比は、出発原料の原料モル組成比から定められるものである。例えば、(ｘ−ａ)は、出発原料におけるＭｇＯの原料モル組成比を表しており、ａは、出発原料におけるＭ１Ｘ３の原料モル組成比を表している。また、本発明に係る赤色蛍光体は、他の公知の蛍光体と組み合わせて相補的な特性をもって重畳的な発光を行うことが可能となる。
このような優れた特性を有する本発明に係る赤色蛍光体を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、原料の構成元素の金属元素についてその金属源を乾式或いは湿式法を用いて均一混合し、それを酸化雰囲気で焼成することにより製造することができる。
原料化合物については、本発明に係る赤色蛍光体の上記一般式で表される構成元素（例えば、ＭｇＯやＡｌＦ３等）で示される化合物を、上記一般式で表される配合モル比率で配合させることによって、所望とする構成元素の赤色蛍光体が得られる。
本発明に係る赤色蛍光体の合成方法としては、例えば、セルフフラックス反応を主反応として合成することができる。即ち、原料化合物であるハロゲン源が焼成反応のフラックスとなり、本発明の優れた効果を損なわない範囲内で、各原料化合物を過剰に仕込むことによって本発明の優れた特性が得られやすくなる。当該過剰分による合成物の組成を事前に見極めておくことが望ましい。
本発明に係る赤色蛍光体は、当該赤色蛍光体を備える発光素子としても利用することができる。また、本発明に係る赤色蛍光体は、当該赤色蛍光体を備える発電素子としても利用することができる。また、本発明に係る赤色蛍光体は、当該赤色蛍光体を備える発光装置としても利用することができる。さらに、本発明に係る赤色蛍光体の配合率を調整することによって、当該赤色蛍光体に係る波長帯域および波長強度を制御することとなり、得られる白色光の色温度を自在に調整することができる。当該調整によって、例えば、同じ白色光であっても、青みを帯びた蛍光色に近い白色光から、橙色を帯びた電球色に近い白色光まで、選択的に得ることが可能となる。
本発明に係る赤色蛍光体は、発光素子や発電素子や発光装置の構成材料として用いることができる。例えば、本発明に係る発光装置の一態様としては、本発明に係る赤色蛍光体と、近紫外線または青色可視光を発光する発光素子を含んで構成することができる。本発明に係る赤色蛍光体が、発光素子から近紫外線または青色可視光を照射されることによって、赤色〜深赤色の可視光を発光する装置を構成することができる。または、この赤色蛍光体を用いた発光素子と熱電素子（例えば、太陽電池）との組み合わせ装置を構成することが出来る。
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
以下に示す各実施例では、上述した一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ１Ｘ３・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ２・ｆＭ２Ｏ２．５ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋の蛍光体を合成し、その発光特性を確認した。また、比較例として、各実施例とは異なる構成で、同じく酸化物およびハロゲン化物を原料とする蛍光体も作成し、各実施例との特性比較を行った。
（実施例１）
（蛍光体：3.2MgO・0.1AlF3・0.5MgF2・0.2SrF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、SrF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.2MgO・0.1AlF3・0.5MgF2・0.2SrF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製坩堝にいれ、電気炉に大気中1000℃で2時間保持後、粉砕・篩分けをし、さらに大気雰囲気中、1150℃で5時間保持することにより焼成した。焼成物を水洗浄、乾燥、分級処理後、実施例１に該当する赤色蛍光体を得た。線源がCuKα線のX線回折装置（XRD6100、島津製作所社製）を用いてＸ線回折パターンを測定した。蛍光分光光度計（FP6500、JASCO社製）で波長410nm励起および450nm励起による発光特性を測定した。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 (LP-920、堀場製作所製)を用いて、粒度分布を測定した。
（蛍光体：3.2MgO・0.1AlF3・0.5MgF2・0.2SrF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、SrF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.2MgO・0.1AlF3・0.5MgF2・0.2SrF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製坩堝にいれ、電気炉に大気中1000℃で2時間保持後、粉砕・篩分けをし、さらに大気雰囲気中、1150℃で5時間保持することにより焼成した。焼成物を水洗浄、乾燥、分級処理後、実施例１に該当する赤色蛍光体を得た。線源がCuKα線のX線回折装置（XRD6100、島津製作所社製）を用いてＸ線回折パターンを測定した。蛍光分光光度計（FP6500、JASCO社製）で波長410nm励起および450nm励起による発光特性を測定した。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 (LP-920、堀場製作所製)を用いて、粒度分布を測定した。
（実施例２）
（蛍光体：3.3MgO・0.1AlF3・0.4MgF2・0.2SrF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、SrF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.3MgO・0.1AlF3・0.4MgF2・0.2SrF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.3MgO・0.1AlF3・0.4MgF2・0.2SrF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、SrF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.3MgO・0.1AlF3・0.4MgF2・0.2SrF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例３）
（蛍光体：3.3MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.3MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.3MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.3MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例４）
（蛍光体：3.4MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.4MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.4MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.4MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例５）
（蛍光体：3.1MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・0.2SrCl2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、SrCl2、GeO2、MnCO3をモル比で3.1MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・0.2SrCl2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.1MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・0.2SrCl2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、SrCl2、GeO2、MnCO3をモル比で3.1MgO・0.1AlF3・0.6MgF2・0.2SrCl2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例６）
（蛍光体：3.2MgO・0.2AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.2MgO・0.2AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.2MgO・0.2AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.2MgO・0.2AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例７）
（蛍光体：2.9MgO・0.5AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で2.9MgO・0.5AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.9MgO・0.5AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で2.9MgO・0.5AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例８）
（蛍光体：2.4MgO・AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で2.4MgO・AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.4MgO・AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mn）
原料として、MgO、AlF3、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で2.4MgO・AlF3・0.6MgF2・GeO2・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例９）
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05VO2.5・0.05AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、VO2.5、AlF3、MnCO3をモル比で2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05VO2.5・0.05AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05VO2.5・0.05AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、VO2.5、AlF3、MnCO3をモル比で2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05VO2.5・0.05AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１０）
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05PO2.5・0.05AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、PO2.5、AlF3、MnCO3をモル比で2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05PO2.5・0.05AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05PO2.5・0.05AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、PO2.5、AlF3、MnCO3をモル比で2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05PO2.5・0.05AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１１）
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05SbO2.5・0.05AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、SbO2.5、AlF3、MnCO3をモル比で2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05SbO2.5・0.05AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05SbO2.5・0.05AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、SbO2.5、AlF3、MnCO3をモル比で2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.9GeO2・0.05SbO2.5・0.05AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１２）
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.8GeO2・0.1PO2.5・0.1AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、SbO2.5、AlF3、MnCO3をモル比で2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.8GeO2・0.1PO2.5・0.05AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.8GeO2・0.1PO2.5・0.1AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、SbO2.5、AlF3、MnCO3をモル比で2.65MgO・0.5MgF2・0.2SrF2・0.2SrCl2・0.8GeO2・0.1PO2.5・0.05AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（比較例１）
（3.5MgO・0.5MgF2・GeO2: Mn）
原料として、MgO、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.5MgO・0.5MgF2・GeO2: Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（3.5MgO・0.5MgF2・GeO2: Mn）
原料として、MgO、MgF2、GeO2、MnCO3をモル比で3.5MgO・0.5MgF2・GeO2: Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
また、上記の各実施例および比較例１により得られた蛍光体のＸ線回折パターンでは、いずれも異相が認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。
上記の実施例１〜１２および比較例１により得られた蛍光体の発光特性を以下の表に示す(以降、図や表中においては、Ｊは実施例を指し、Ｈは比較例を指す)。
また、上記の実施例１〜１２および比較例１の蛍光体において、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ１Ｘ３・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ２・ｆＭ２Ｏ２．５ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋として定義された変数を以下の表に示す。
（実施例１３）
（蛍光体：3.275MgO・0.025ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.975GeO2・0.025AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.275MgO・0.025ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.975GeO2・0.025AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.275MgO・0.025ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.975GeO2・0.025AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.275MgO・0.025ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.975GeO2・0.025AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１４）
（蛍光体：3.25MgO・0.05ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.95GeO2・0.05AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.25MgO・0.05ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.95GeO2・0.05AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.25MgO・0.05ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.95GeO2・0.05AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.25MgO・0.05ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.95GeO2・0.05AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１５）
（蛍光体：3.225MgO・0.075ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.925GeO2・0.075AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.225MgO・0.075ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.925GeO2・0.075AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.225MgO・0.075ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.925GeO2・0.075AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.225MgO・0.075ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.925GeO2・0.075AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１６）
（蛍光体：3.2MgO・0.1ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.9GeO2・0.1AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.2MgO・0.1ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.9GeO2・0.1AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.2MgO・0.1ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.9GeO2・0.1AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.2MgO・0.1ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.9GeO2・0.1AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１７）
（蛍光体：2.9MgO・0.125ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.3SrCl2・0.925GeO2・0.075AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で2.9MgO・0.125ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.3SrCl2・0.925GeO2・0.075AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.9MgO・0.125ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.3SrCl2・0.925GeO2・0.075AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で2.9MgO・0.125ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.3SrCl2・0.925GeO2・0.075AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１８）
（蛍光体：2.8MgO・0.125ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.375SrCl2・0.875GeO2・0.125AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で2.8MgO・0.125ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.375SrCl2・0.875GeO2・0.125AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.8MgO・0.125ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.375SrCl2・0.875GeO2・0.125AlF3・0.02Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、SrCl2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で2.8MgO・0.125ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.375SrCl2・0.875GeO2・0.125AlF3・0.02Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例１９）
（蛍光体：3.1MgO・0.2ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.8GeO2・0.2AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.1MgO・0.2ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.8GeO2・0.2AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.1MgO・0.2ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.8GeO2・0.2AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.1MgO・0.2ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.8GeO2・0.2AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例２０）
（蛍光体：2.6MgO・0.5ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.5GeO2・0.5AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で2.6MgO・0.5ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.5GeO2・0.5AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：2.6MgO・0.5ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.5GeO2・0.5AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrF2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で2.6MgO・0.5ScF3・0.5MgF2・0.2SrF2・0.5GeO2・0.5AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（実施例２１）
（蛍光体：3.075MgO・0.025ScF3・0.7MgF2・0.2SrCl2・0.975GeO2・0.025AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrCl2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.075MgO・0.025ScF3・0.7MgF2・0.2SrCl2・0.975GeO2・0.025AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
（蛍光体：3.075MgO・0.025ScF3・0.7MgF2・0.2SrCl2・0.975GeO2・0.025AlF3・0.01Mn）
原料として、MgO、ScF3、MgF2、SrCl2、GeO2、AlF3、MnCO3をモル比で3.075MgO・0.025ScF3・0.7MgF2・0.2SrCl2・0.975GeO2・0.025AlF3・0.01Mnになるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、赤色蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。
上記の実施例１３〜２１および比較例１により得られた蛍光体の発光特性を以下の表に示す。
また、上記の実施例１３〜２１および比較例１の蛍光体において、一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ１Ｘ３・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ２・ｆＭ２Ｏ２．５ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋として定義された変数を以下の表に示す。
上記各実施例で得られたＸ線回折パターンのうち、本実施例１、２、３、１０、１３、１６、１８、および２１に係る赤色蛍光体の結果を、各々順に、図１〜図４に示すとともに、比較例１に係る赤色蛍光体の結果を図５に示す。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において、いずれも異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。
得られた結果から、特に、本実施例１〜８（Ｊ１〜Ｊ８）に係る赤色蛍光体では、ｆ＝０の場合に該当することから、一般式としては(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ１Ｘ３・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｇ)ＧｅＯ２・ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋と表され、４１０ｎｍ励起および４５０ｎｍ励起のいずれでも優れた発光強度を発揮することが確認され、近紫外線または青色可視光のいずれの光源でも照射することにより励起されて優れた発光強度の赤色の可視光を発光することが確認された。
得られた結果から、特に、本実施例９〜１２（Ｊ９〜Ｊ１２）に係る赤色蛍光体では、ａ＝０の場合に該当することから、一般式としてはｘＭｇＯ・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ２・ｆＭ２Ｏ２．５ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋と表され、４１０ｎｍ励起および４５０ｎｍ励起のいずれでも優れた発光強度を発揮しており、４５０ｎｍ励起（青色可視光領域）における発光強度の相対比率がより優れていたことから、近紫外線または青色可視光のいずれの光源でも特に限定されないが、より好適には、青色可視光を照射することにより励起されて優れた発光強度の赤色の可視光を発光することが確認された。
得られた結果から、本実施例１３〜１８（Ｊ１３〜Ｊ１８）に係る赤色蛍光体では、Ｍｇサイトのみならず全サイトにハロゲン化物をさらに高配合したものであり、実施例１〜１２よりさらに向上されて、４１０ｎｍ励起および４５０ｎｍ励起のいずれでも優れた発光強度を発揮することが確認され、近紫外線または青色可視光のいずれの光源でも照射することにより励起されて優れた発光強度の赤色の可視光を発光することが確認された。
得られた結果から、本実施例の赤色蛍光体の発光によって、高い発光強度を有する赤色発光が近紫外線または青色可視光の励起によって得られることが確認された。このことから、従来よりも長波長の励起で高い発光強度を有する赤色発光が得られることが確認された。
Claims (6)
- 一般式(ｘ−ａ)ＭｇＯ・ａＭ１Ｘ３・ｙＭｇＦ２・(ｙ−ｂ)ＭｅＸ２・(1−ｆ−ｇ)ＧｅＯ２・ｆＭ２Ｏ２．５ｇＭ３Ｘ３：ｚＭｎ４＋（Ｍｅは、アルカリ土類金属およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ１は、希土類元素および第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ３は、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１つであり、Ｘは、ハロゲン元素であり、２≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦２、０．００５≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｆ＜０．５、０≦ｇ＜０．５、ａ＋ｇ≠０である。但し、ｆ＝０の場合には、ｇ＝０であるかまたはｇ≠０かつＭ １ が希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、ｆ≠０の場合にはａ＝０である。）で表され、
近紫外線または青色可視光を照射することにより励起されて赤色の可視光を発光することを特徴とする
赤色蛍光体。 - 請求項１に記載の赤色蛍光体において、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、およびＳｍからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする
赤色蛍光体。 - 請求項１または２に記載の赤色蛍光体において、
Ｘが、ＦまたはＣｌであることを特徴とする
赤色蛍光体。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の赤色蛍光体を備えることを特徴とする
発光素子。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の赤色蛍光体を備えることを特徴とする
発電素子。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の赤色蛍光体を備えることを特徴とする
発光装置。
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