JP6852233B2 - 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、重合反応時の副反応が非常に少なく、色相及び靭性に優れた全芳香族ポリエステル、及びこのポリエステル樹脂組成物に関する。

全芳香族ポリエステルなどの液晶性樹脂は、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されている。

全芳香族ポリエステルとして現在市販されているものの多くは４−ヒドロキシ安息香酸が主成分である。しかし、４−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、融点が分解点よりも高くなってしまう為、種々の成分を共重合する事により、低融点化する必要がある。

共重合成分として１，４−フェニレンジカルボン酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等を用いた全芳香族ポリエステルは、融点が３５０℃以上と高く、汎用の装置にて溶融加工を行うには高すぎる。又、このような高い融点のものを、汎用の溶融加工機器で加工できる温度まで融点を下げるために種々の方法が試みられているが、低融点化がある程度実現される一方で高温（融点下近傍）での機械的強度を保てないという問題がある。

この問題を解決するために、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主成分とした特定構造からなる全芳香族ポリエステルが提案されている（特許文献１）。

特開２００２−１７９７７６号公報

しかし、特許文献１の全芳香族ポリエステルは、重合反応時に副反応によってケトン結合が形成され、該ケトン結合によって生じた生成物によってポリマーの色相が悪化するとともに、靭性が低下する問題があった。

本発明は、重合反応時の副反応が非常に少なく、色相及び靭性に優れた全芳香族ポリエステル、及びこのポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなり、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は４０〜７５モル％であり、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は０．５〜７．５モル％であり、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は８．５〜３０モル％であり、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は８．５〜３０モル％であり、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計の含有量は１００モル％であることを特徴とする、全芳香族ポリエステルで
あって、分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０．００００〜０．００１０モル％である、全芳香族ポリエステルにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明者らは本発明を完成させるに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１）必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は４０〜７５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は０．５〜７．５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は８．５〜３０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は８．５〜３０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計の含有量は１００モル％であることを特徴とする、
全芳香族ポリエステルであって、
分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０．００００〜０．００１０モル％である、全芳香族ポリエステル。

（２）（１）に記載の全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の全芳香族ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品。
（４）全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の使用量が４０〜７５モル％、
４−ヒドロキシ安息香酸の使用量が０．５〜７．５モル％、
１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量が８．５〜３０モル％、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が８．５〜３０モル％、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が１００モル％であり、
最終重合温度が３４０℃以下である、全芳香族ポリエステルの製造方法。
（５）触媒として含窒素複素環式化合物を使用することを特徴とする、（４）に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
（６）含窒素複素環式化合物が１−メチルイミダゾールである、（５）に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
（７）触媒としてカリウム化合物および／または三価のコバルト化合物を使用することを特徴とする、（４）に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
（８）カリウム化合物が酢酸カリウムである、（７）に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
（９）三価のコバルト化合物がトリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)である、（７）または（８）に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。

本発明によれば、重合反応時の副反応量が非常に少なく、色相及び靭性に優れた全芳香族ポリエステル、及びこのポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、本発明において「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上Ｂ以下」であることを意味している。

［全芳香族ポリエステル］
本発明に係る全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなり、 全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は４０〜７５モル％であり、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は０．５〜７．５モル％であり、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は８．５〜３０モル％であり、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は８．５〜３０モル％であり、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計の含有量は１００モル％であることを特徴とする、全芳香族ポリエステルであって、分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０．００００〜０．００１０モル％である、全芳香族ポリエステルである。

構成単位（Ｉ）は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を４０〜７５モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量が４０モル％未満であると、融点が低下し、耐熱性が不足する。構成単位（Ｉ）の含有量が７５モル％を超えると、重合時に固化が発生し、ポリマーが得られない。耐熱性と重合性の観点から、構成単位（Ｉ）の含有量は、好ましくは４０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６５モル％であり、更に好ましくは４０〜６３モル％であり、より更に好ましくは４０〜６２モル％であり、特に好ましくは４０〜６０モル％である。

構成単位（ＩＩ）は、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を０．５〜７．５モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量が０．５モル％未満であると、重合時に固化が発生し、ポリマーが得られない。構成単位（ＩＩ）の含有量が７．５モル％を超えると、融点が低下し、耐熱性が不足する。耐熱性と重合性の観点から、構成単位（ＩＩ）の含有量は、好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜７．０モル％であり、更に好ましくは１．２〜７．０モル％であり、より更に好ましくは１．５〜６．５モル％であり、特に好ましくは２．０〜６．０モル％である。

構成単位（ＩＩＩ）は、１，４−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）を８．５〜３０モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）の含有量が８．５モル％未満、または３０モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、好ましくは１０〜３０モル％であり、より好ましくは１２〜２８モル％であり、更に好ましくは１４〜２８モル％であり、より更に好ましくは１５〜２８モル％であり、特に好ましくは１７〜２７モル％である。

構成単位（ＩＶ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）から誘導される。本発明の全芳香族ポリエステルには、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）を８．５〜３０モル％含む。構成単位（ＩＶ）の含有量が８．５モル％未満、または３０モル％を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位（ＩＶ）の含有量は、好ましくは１０〜３０モル％であり、より好ましくは１２〜２８モル％であり、更に好ましくは１４〜２８モル％であり、より更に好ましくは１５〜２８モル％であり、特に好ましくは１７〜２７モル％である。

以上の通り、本発明の全芳香族ポリエステルは、特定の構成単位である（Ｉ）〜（ＩＶ）を、全構成単位に対して特定の量含有し、分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０．００００〜０．００１０モル％であるため、重合反応時の副反応が非常に少なく、色相に優れている。なお、本発明の全芳香族ポリエステルにおいて、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０．００００〜０．０００８モル％であることが好ましく、０．００００〜０．０００６モル％であることがより好ましく、０．００００〜０．０００５モル％であることが更に好ましく、０．００００〜０．０００４モル％であることがより更に好ましく、０．００００〜０．０００２モル％であることが特に好ましい。また、本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を合計で１００モル％含む。

次いで、全芳香族ポリエステルの性質について説明する。本発明の全芳香族ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明の全芳香族ポリエステルが液晶性ポリマーであることを意味する。

本発明において、全芳香族ポリエステルが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）から構成される全芳香族ポリエステルは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルに限られる。

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、３８０℃以下であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは２６０〜３７０℃であり、更により好ましくは２７０〜３７０℃であり、特に好ましくは２８０〜３６０℃である。

本発明の全芳香族ポリエステルの融点より１０〜４０℃高い温度、かつ、剪断速度１０００／秒における前記全芳香族ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４〜５００Ｐａ・ｓであり、更により好ましくは４〜２５０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度が上記範囲内であると、前記全芳香族ポリエステルそのもの、又は、前記全芳香族ポリエステルを含有する組成物は、その成形時において、流動性が確保されやすく、充填圧力が過度になりにくい。なお、本明細書において、溶融粘度とは、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した溶融粘度をいう。

次いで、本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本実施形態の全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。

本実施形態では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物が挙げられる。

本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法は、色相の観点から、脂肪酸無水物の使用量が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計の水酸基当量の１．０８倍未満であることが好ましく、１．００〜１．０７倍であることがより好ましく、１．０１〜１．０７倍であることが更に好ましく、１．０１〜１．０６倍であることがより更に好ましく、１．０２〜１．０６倍であることが特に好ましい。なお、上記脂肪酸無水物の使用量が上記範囲内であると、エステル結合とケトン結合との合計に対するケトン結合の量が０．００００〜０．００１０モル％となりやすい。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)等の金属塩系触媒、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。

反応は、全原料モノマー（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニル）、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし（一段方式）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、１，４−フェニレンジカルボン酸のカルボキシル基と反応させることもできる（二段方式）。

溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルを排出する。

上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。

本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含むことが好ましく、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の使用量が４０〜７５モル％、耐熱性と重合性の観点から、好ましくは４０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６３モル％、より更に好ましくは４０〜６２モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％、
４−ヒドロキシ安息香酸の使用量が０．５〜７．５モル％、耐熱性と重合性の観点から、好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜７．０モル％、更に好ましくは１．２〜７．０モル％、より更に好ましくは１．５〜６．５モル％、特に好ましくは２．０〜６．０モル％、
１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量が８．５〜３０モル％、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１２〜２８モル％、更に好ましくは１４〜２８モル％、より更に好ましくは１５〜２８モル％、特に好ましくは１７〜２７モル％、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が８．５〜３０モル％、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１２〜２８モル％、更に好ましくは１４〜２８モル％、より更に好ましくは１５〜２８モル％、特に好ましくは１７〜２７モル％、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が１００モル％であることが好ましく、
最終重合温度が３４０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３２０℃以下であることが更に好ましく、３１０℃以下であることがより更に好ましく、３００℃以下であることが特に好ましい。

本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法は、触媒として含窒素複素環式化合物を使用することが好ましい。

本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法は、触媒として用いられる含窒素複素環式化合物が１−メチルイミダゾールであることが好ましい。

本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法は、触媒としてカリウム化合物および／または三価のコバルト化合物を使用することが好ましい。

本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法は、触媒として用いられるカリウム化合物が酢酸カリウムであることが好ましい。

本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法は、触媒として用いられる三価のコバルト化合物がトリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)であることが好ましい。

本実施形態の全芳香族ポリエステルの製造方法は、高分子量化の観点から、１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量（モル％）と４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量（モル％）の差が１．００モル％以下であることが好ましく、０．７５モル％以下であることがより好ましく、０．５０モル％以下であることが更に好ましく、０．２５モル％以下であることがより更に好ましく、１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量（モル％）と４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量（モル％）が等しいことが特に好ましい。

［ポリエステル樹脂組成物］
上記の本発明の全芳香族ポリエステルには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合される、無機充填剤としては、繊維状、粉粒状、板状のものがある。

繊維状無機充填剤としてはガラス繊維、ミルドガラスファイバー、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトなどの珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。

また、粉粒状無機充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトなどの硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナなどの金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状無機充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上を併用することができる。繊維状無機充填剤と粒状又は板状無機充填剤との併用は、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。特に好ましくは、繊維状充填剤としてガラス繊維、板状充填剤としてマイカ及びタルクであり、その配合量は、全芳香族ポリエステル１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは２０〜８０質量部である。ガラス繊維をマイカ又はタルクと組み合わせることで、ポリエステル樹脂組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述の通り、必須成分として、本発明の全芳香族ポリエステルを含み、必要に応じて無機又は有機充填剤を含むが、本発明の効果を害さない範囲であれば、その他の成分が含まれていてもよい。ここで、その他の成分とは、どのような成分であってもよく、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、安定剤、顔料、結晶核剤等の添加剤を挙げることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。

［ポリエステル成形品］
本発明のポリエステル成形品は、本発明の全芳香族ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形、インフレーション成形等の方法を例示することができる。

本発明の全芳香族ポリエステル等を成形して得られるポリエステル成形品は、耐熱性に優れる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品は、耐熱性に優れるとともに、必要に応じて無機又は有機充填剤を含むため、機械的強度等が更に改善される。

また、本発明の全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物は、成形性に優れるため、種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工できる。

以上のような性質を有する本発明のポリエステル成形品の好ましい用途としては、コネクター、ＣＰＵソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース、電子回路基板又はＯＡ機器の加熱定着ロール等が挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ０．８８３モル（４８モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩ）４−ヒドロキシ安息香酸 ０．０３７モル（２モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩＩ）１，４−フェニレンジカルボン酸 ０．４６モル（２５モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル ０．４６モル（２５モル％）（ＢＰ）
１−メチルイミダゾール触媒 １１００ｐｐｍ
無水酢酸 １．９１モル（ＨＮＡ、ＨＢＡ、及びＢＰの合計の水酸基当量の１．０４倍）
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に表１に示す速度条件で昇温し、最終重合温度を表１にそれぞれ示す通りとして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して加圧状態にして、重合容器の下部から生成物を排出し、粉砕して粉末状のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、窒素気流下、２３０℃で１０時間、３２０℃で３０時間、３３０℃で３０時間、加熱処理（固相重合）を行い、目的とするポリマーを得た。

＜評価＞
実施例１の全芳香族ポリエステルについて、融点、溶融粘度、ケトン結合量及び色相（Ｌ値）の評価を以下の方法で行った。評価結果を表１に示す。

［融点］
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）にて、全芳香族ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

［溶融粘度］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、全芳香族ポリエステルの融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、全芳香族ポリエステルの溶融粘度を測定した。

［ケトン結合量］
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ７６（２００２）８５−９４に記載される、熱分解ガスクロマトグラフィー法によってケトン結合量を算出した。具体的には、熱分解装置（フロンティア・ラボ（株）製「ＰＹ２０２０ｉＤ」）を用いて、全芳香族ポリエステルを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）共存下で加熱し、熱分解／メチル化によりガスを発生させた。このガスをガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー（株）製「ＧＣ−６８９０Ｎ」）を用いて分析し、ケトン結合に由来するピーク面積とエステル結合に由来するピーク面積との比からケトン結合量を算出した。

［色相（Ｌ値）］
分光色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ６０００」）を用いて、ポリマーのＬ値を測定した。

＜実施例２、３＞
原料モノマーの種類、使用量（モル％）、触媒、昇温速度、最終重合温度を表１に示す通りとし、プレポリマーを、窒素気流下、２９０℃で１０時間、３００℃で１０時間、３１０℃で１０時間、３２０℃で１０時間、熱処理（固相重合）を行った以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。また、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例４、５＞
原料モノマーの種類、使用量（モル％）、触媒、昇温速度、最終重合温度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。また、実施例１と同様の評価を行った（実施例５の溶融粘度は温度３５０℃で測定した）。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ０．８８３モル（４８モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩ）４−ヒドロキシ安息香酸 ０．０３７モル（２モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩＩ）１，４−フェニレンジカルボン酸 ０．４６モル（２５モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル ０．４６モル（２５モル％）（ＢＰ）
酢酸カリウム触媒 １５０ｐｐｍ
トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)触媒 １５０ｐｐｍ
無水酢酸 １．９１モル（ＨＮＡ、ＨＢＡ、及びＢＰの合計の水酸基当量の１．０４倍）
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に表１に示す速度条件で昇温し、最終重合温度を表１にそれぞれ示す通りとした。そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（すなわち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から生成物を排出し、ペレタイズしてペレット状のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、窒素気流下、３００℃で５時間、熱処理（固相重合）を行い、目的とするポリマーを得た。

＜比較例２、３＞
原料モノマーの種類、使用量（モル％）、触媒、昇温速度、最終重合温度を表１に示す通りとした以外は、比較例１と同様にしてポリマーを得た。また、実施例１と同様の評価を行った（比較例３の溶融粘度は温度３５０℃で測定した）。評価結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１で得られた全芳香族ポリエステルと、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、樹脂組成物を得た。押出条件は以下のとおりである。各成分の配合量は表２に示したとおりである。
繊維状充填剤
ミルドファイバー：日本電気硝子（株）製ＥＰＨ−８０Ｍ、繊維径１０．５μｍ、平均繊維長８０μｍ（メーカー公称値）
板状充填剤
マイカ：（株）山口雲母工業製ＡＢ−２５Ｓ、平均粒径２５μｍ

（押出条件）
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３６０℃とした。全芳香族ポリエステルはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。

＜比較例４＞
比較例１で得られた全芳香族ポリエステルを使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

（曲げ試験）
下記成形条件で、樹脂組成物を射出成形して１３０ｍｍ×１３ｍｍ×０．８ｍｍ厚の成形品を得、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ歪みを測定した。評価結果を表２に示す。

＜成形条件＞
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：３７０℃
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：５０ＭＰａ

なお、表２に示す通り、ケトン結合量が０．０００１モル％である実施例６は、ケトン結合量が０．１２モル％である比較例４に比べ、曲げ歪みが大きかった。これは、曲げ歪みが大きいほど靭性が良いと判断されるため、本発明の課題が解決されていることを意味している。

Claims (10)

1. 必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなり、
   全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は４０〜７５モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は０．５〜７．５モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は８．５〜３０モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は８．５〜３０モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計の含有量は１００モル％であることを特徴とする、
   全芳香族ポリエステルであって、
   分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が０．００００〜０．００１０モル％である、全芳香族ポリエステルであり、
   Ｌ値が６５以上である、全芳香族ポリエステル。
   

   
2. 請求項１に記載の全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の全芳香族ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品。
4. 全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
   ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
   ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
   ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の使用量が４０〜７５モル％、
   ４−ヒドロキシ安息香酸の使用量が０．５〜７．５モル％、
   １，４−フェニレンジカルボン酸の使用量が８．５〜３０モル％、
   ４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が８．５〜３０モル％、
   ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が１００モル％であり、
   最終重合温度が３２０℃以下である、全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
   １，４−フェニレンジカルボン酸の使用量（モル％）と４，４’−ジヒロキシビフェニルの使用量（モル％）の差が１．００モル％以下であり、
   Ｌ値が６５以上である全芳香族ポリエステルの製造方法。
5. 触媒として含窒素複素環式化合物を使用することを特徴とする、請求項４に記載の全芳
   香族ポリエステルの製造方法。
6. 含窒素複素環式化合物が１−メチルイミダゾールである、請求項５に記載の全芳香族ポ
   リエステルの製造方法。
7. 触媒としてカリウム化合物および／または三価のコバルト化合物を使用することを特徴
   とする、請求項４に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
8. カリウム化合物が酢酸カリウムである、請求項７に記載の全芳香族ポリエステルの製造
   方法。
9. 三価のコバルト化合物がトリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III)である、
   請求項７または８に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
10. 脂肪酸無水物の使用量が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合計の水酸基当量の１．０８倍未満である、請求項７から９のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。