JP6853308B2 - 重合体、有機膜形成用組成物、およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合体、該重合体を含む有機膜形成用組成物、および該有機膜形成用組成物を用いたパターン形成方法に関する。

最近の半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィー技法が必須である。

典型的なリソグラフィー技法は、半導体基板の上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、上記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする工程を含む。

近年、形成するパターンのサイズが減少することに伴って、上述した典型的なリソグラフィー技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくくなってきた。そのため、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる有機膜を形成して、微細パターンを形成することができる。

ハードマスク層は、選択的なエッチング工程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は、多重エッチング工程に耐えられるように、耐熱性および耐エッチング性などの特性が要求される。

韓国登録特許第１８１２７６４号公報 韓国公開特許第２０１５−０００２９２８号公報 韓国公開特許第２０１８−００１３１０４号公報 韓国公開特許第２０１６−０１０７１０２号公報

本発明は、耐エッチング性を有し、かつスピンコーティング法で塗布する際に、平坦化特性およびギャップフィル特性に優れた有機膜形成用組成物に用いられるに重合体を提供する。

また、本発明は、上記重合体を含む有機膜形成用組成物を提供する。

また、本発明は、上記有機膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される第１の化合物、および下記化学式２で表される第２の化合物の反応生成物を含む重合体を提供する。

上記化学式１中、
ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基）であり、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香環基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数であり；

上記化学式２中、
Ａｒ^３は、少なくとも２個の環が縮合した置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合芳香環基であり、
ｍは、１〜３の整数である。

上記化学式１中のＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、少なくとも２個の環が縮合した置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合芳香環基であり得る。

上記化学式１中のＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、３個の環が縮合した置換もしくは非置換の炭素数１４の縮合芳香環基、４個の環が縮合した置換もしくは非置換の炭素数１６〜１８の縮合芳香環基、またはこれらの組み合わせであり得る。

上記第１の化合物は、上記化学式１中のＡｒ^１およびＡｒ^２が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、および炭素数１〜５のアルコキシ基のうち少なくとも１つで置換されているかまたは非置換である化合物であり得る。

前記化学式１中のｎ１およびｎ２は、それぞれ１であり得る。

前記第１の化合物は、下記化学式１−１または化学式１−２で表される化合物であり得る。

上記化学式１−１および１−２中、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基）であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。

上記第１の化合物は、下記グループ１に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり得る。

上記化学式２中のＡｒ^３は、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、またはこれらの組み合わせであり得る。

上記重合体の重量平均分子量は、１，５００〜４，０００であり得る。

本発明の他の一実施形態によれば、上述した重合体、および溶媒を含む有機膜形成用組成物を提供する。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層の上に前記有機膜形成用組成物を塗布する段階と、前記有機膜形成用組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法を提供する。

本発明によれば、耐エッチング性を有し、かつスピンコーティング法で塗布する際に、平坦化特性およびギャップフィル特性に優れた有機膜形成用組成物に用いられる重合体が提供されうる。

平坦化特性の算出方法を示す図面である。

以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

本明細書で別途の定義がない限り、‘置換’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。

また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびＰから選択されるヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。

本明細書において‘アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）’は、芳香族炭化水素モイエティを１つ以上有する基を意味し、広義では芳香族炭化水素モイエティを単結合で連結した形態、および芳香族炭化水素モイエティを直接的または間接的に縮合させた非芳香族縮合環を含む形態も包含する。アリール基は、単環、多環、または縮合した多環（つまり、炭素原子の隣接した対を分け合う環）の官能基を含む。

本明細書において‘ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）’は、ヘテロアリール基を含む概念であり、これに追加してアリール基、シクロアルキル基、これらの縮合環、またはこれらの組み合わせのような環化合物中で、炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含有することを意味する。ヘテロ環基が縮合環の場合、ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１個以上含むことができる。

より具体的には、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９−ジメチル９，１０−ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが縮合した形態であり得るが、これらに限定されない。本発明の一例において、ヘテロ環基またはヘテロアリール基は、イミダゾリル基、チオフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、またはインドリル基であり得る。

本明細書において‘縮合環基’とは、（ｉ）２個以上のベンゼン環が縮合して形成された環基、（ｉｉ）２個以上の炭素数５〜８の脂環式基が縮合して形成された環基、または、（ｉｉｉ）１個または２個以上のベンゼン環、および１個または２個以上の炭素数５〜８の脂環式基が縮合して形成された環基を意味する。例えば、上記縮合環基は、その構造内に少なくとも２個以上の置換または非置換のベンゼン環を含む‘縮合芳香環基’であり得、当該縮合芳香環基は、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ベンゾペリレン、およびコロネンなどであり得るが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明の一実施形態による重合体を説明する。

本発明の一実施形態による重合体は、下記化学式１で表される第１の化合物、および下記化学式２で表される第２の化合物の反応生成物を含む。

上記化学式１中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基）であり、
Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香環基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数であり；

上記化学式２中、
Ａｒ^３は、少なくとも２個の環が縮合した置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合芳香環基であり、
ｍは、１〜３の整数である。

上記化学式１で表される第１の化合物は、分子内に少なくとも２個のアルデヒド基を含む芳香環を有し、上記化学式２で表される第２の化合物は、分子内にヒドロキシ基を含む縮合芳香環を有する。

このようにアルデヒド基を含む芳香環を有する化合物、およびヒドロキシ基を含む縮合芳香環を有する化合物をモノマーとして活用することによって、耐熱性および耐エッチング性が高い重合体を合成でき、化合物に存在するヒドロキシ基、および３級のＣ−Ｈ（メチン水素）の影響で、溶解度および下部膜の材料との接着性が改善されたハードマスク組成物を得ることができる。

本発明に係る反応生成物は、酸触媒の存在下で、任意の溶媒中において、上述した第１の化合物のアルデヒドと上述した第２の化合物とを反応させることによって製造され得る。

酸触媒は、通常使用されるものであれば制限なく使用することができる。例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）などの１種または２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

溶媒は、アルコール、グリコールエーテル、ラクトン、エステル、水、および芳香族炭化水素などを制限なく使用することができる。例えば、相対的に極性溶媒が好ましく、アルコール、グリコールエーテル、ラクトン、エステル、水、またはこれらの混合物を使用することができる。より具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、乳酸エチル、水、メシチレン、キシレン、アニソール、４−メチルアニソールなどが挙げられる。好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、デルタ−バレロラクトン、乳酸エチル、水などの１種または２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記第１の化合物において、上記Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、少なくとも２個の環が縮合した置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合芳香環基であり得る。

さらに具体的には、上記Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、３個の環が縮合した置換もしくは非置換の炭素数１４の縮合芳香環基、４個の環が縮合した置換もしくは非置換の炭素数１６〜１８の縮合芳香環基、またはこれらの組み合わせであり得る。

例えば、上記Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、またはこれらの組み合わせであり得る。

前記第１の化合物は、前記化学式１中のＡｒ^１およびＡｒ^２が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、および炭素数１〜５のアルコキシ基のうち少なくとも１つで置換されているかまたは非置換である化合物であり得、この際、置換の位置や置換基の数は、特に制限されない。

上記ｎ１およびｎ２は、それぞれ１であり得る。

一例として、上記第１の化合物は、下記化学式１−１または化学式１−２で表される化合物であり得る。

上記化学式１−１および１−２中、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基）であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。

例えば、上記第１の化合物は、下記グループ１に列記された化合物の中から選択される化合物であり得る。

上記第２の化合物は、上記化学式２中のＡｒ^３が、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、またはこれらの組み合わせである化合物であり得る。

上記第２の化合物は、上記化学式２中のＡｒ^３が、例えば、置換または非置換のピレニル基であり得る。

本発明に係る重合体は、１，５００〜４，０００の重量平均分子量を有することができ、より具体的には、１，８００〜３，６００の重量平均分子量を有することができる。

このような範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含む有機膜形成用組成物（例えば、ハードマスク形成用組成物）の炭素含有量および溶媒に対する溶解性を調節して最適化することができる。

上記第１の化合物および第２の化合物以外に第３の化合物をさらに反応させて、反応生成物を製造することができる。

上記第３の化合物は、例えば、インドール、カルバゾール、トリフェニルアミン、ベンゾフランなどであり得る。

本発明の他の実施形態によれば、上述した重合体、および溶媒を含む有機膜形成用組成物を提供する。

上記溶媒は、上記の重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３−エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。

上記重合体は、上記有機膜形成用組成物の総量に対して、例えば０．１〜３０．０質量％、好ましくは２．０〜２０．０質量％、最も好ましくは５．０〜１５．０質量％で含まれ得る。このような範囲で重合体が含まれることによって、ハードマスク層の厚さ、表面粗さ、および平坦化の程度を調節することができる。

上記有機膜形成用組成物は、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。

界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

架橋剤の例としては、例えばメラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマーなどが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。

また、架橋剤として、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、例えば、分子内に芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）を含む架橋形成置換基を有する化合物を使用することができる。

熱酸発生剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

上記の添加剤は、有機膜形成用組成物１００質量部に対して、０．００１〜４０質量部で含まれ得る。このような範囲で含まれることによって、有機膜形成用組成物の光学的特性を変えることなく、溶解性を向上させることができる。

本発明の他の実施形態によれば、上述した有機膜形成用組成物を用いて製造された有機膜を提供する。該有機膜は、上述した有機膜形成用組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理工程を経て硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。

以下、上述した有機膜形成用組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。

本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層の上に前記重合体および溶媒を含む有機膜形成用組成物を塗布する段階と、前記有機膜形成用組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。

上記基板は、例えばシリコンウェハー、ガラス基板または高分子基板であり得る。

上記材料層は、最終的にパターニングしようとする材料であって、例えばアルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などの絶縁層であり得る。上記材料層は、例えば化学気相蒸着法で形成することができる。

上記有機膜形成用組成物は、前述した通りであり、溶液形態で製造されてスピンコーティング法により塗布され得る。このとき、有機膜形成用組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば、５０Å〜２００，０００Åである。

有機膜形成用組成物を熱処理する工程は、例えば１００〜７００℃で１０秒〜１時間行うことができる。

一例として、ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、および／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。

一例として、フォトレジスト層を形成する段階の前に、シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部に底部反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。

フォトレジスト層を露光する段階は、例えばＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また、露光後、１００〜７００℃で熱処理工程を行うことができる。

材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いて乾式エッチングで行うことができる。エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、およびこれらの混合ガスを使用することができる。

前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用され得る。

以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

（第１の化合物の合成）
合成例１：化合物１の合成
第１段階：化合物１ａの合成
フラスコに１−ヒドロキシピレン（４３．６ｇ、０．２ｍｏｌ）および１−ブロモピレン（２８．１ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ２００ｍＬのピリジンに溶かした後、Ｋ_３ＰＯ_４（４２．５ｇ、０．２ｍｏｌ）およびＣｕＯ（１１．９ｇ、０．１５ｍｏｌ）を追加して添加し、１２０℃で４０時間攪拌し反応を行った。

反応終了後、酢酸エチル（３００ｍＬ）を入れて反応物を希釈させた後、脱イオン水（２００ｍＬ）で洗浄し、有機層を取り出した。減圧下で有機溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにより下記化合物１ａを得た。

第２段階：化合物１の合成
上記化合物１ａ（２０．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ_３（３０．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を０℃で３０分にわたってゆっくりと入れ、７０℃で１０時間攪拌し反応を行った。

反応終了後、常温で冷却し、脱イオン水（１０００ｍＬ）に反応物を３０分にわたってゆっくりと入れた。得られた固体をろ過した後、脱イオン水（１０００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で有機溶媒を除去して下記化合物１を得た。

合成例２：化合物２の合成
合成例１において、１−ヒドロキシピレンの代わりに１−アミノピレンを使用したことを除いては、同様の方法で下記化合物２を得た。

合成例３：化合物３の合成
合成例１において、１−ヒドロキシピレンの代わりに９−ヒドロキシフェナントレンを使用したことを除いては、同様の方法で下記化合物３を得た。

合成例４：化合物４の合成
第１段階：化合物４ａの合成
フラスコに１−メトキシピレン（２３．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、２００ｍＬの酢酸に溶かした後、常温でＨＢｒ（６ｍＬ）をゆっくりと入れ、さらに１時間攪拌し反応を行った。

反応終了後、脱イオン水（１０００ｍＬ）に反応物を３０分にわたってゆっくりと入れた。得られた固体をろ過した後、脱イオン水（１０００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で有機溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより下記化合物４ａを得た。

第２段階：化合物４の合成
合成例１において、１−ブロモピレンの代わりに上記化合物４ａを使用したことを除いては、同様の方法で下記化合物４を得た。

合成例５：化合物５の合成
フラスコに化合物４（２３．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）を入れ、１５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした後、水酸化カリウム（１１．２ｇ、０．２ｍｏｌ）、および１−ドデカンチオール（２０．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、１３０℃で８時間攪拌し反応を行った。

反応終了後、常温で冷却し、塩化アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）に反応物を３０分にわたってゆっくりと入れた。得られた固体をろ過した後、脱イオン水（１０００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で有機溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより下記化合物５を得た。

（重合体の合成）
実施例１：樹脂１の合成
フラスコに化合物１（２３．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）および１−ヒドロキシピレン（２１．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶かした後、常温でｐ−トルエンスルホン酸（９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）をゆっくりと入れ、１１０℃で１０時間攪拌し反応を行った。

反応終了後、常温で冷却し、反応物をメタノールに投入して沈殿をとり、オリゴマーを除去し真空乾燥して、重量平均分子量が３，０００である樹脂１を得た。

実施例２：樹脂２の合成
実施例１において、化合物１の代わりに化合物２を使用したことを除いては同様の方法を用いて、重量平均分子量が２，７００である樹脂２を得た。

実施例３：樹脂３の合成
実施例１において、化合物１の代わりに化合物３を使用したことを除いては同様の方法を用いて、重量平均分子量が２，０００である樹脂３を得た。

実施例４：樹脂４の合成
実施例１において、化合物１の代わりに化合物４を使用したことを除いては同様の方法を用いて、重量平均分子量が２，３００である樹脂４を得た。

実施例５：樹脂５の合成
実施例１において、化合物１の代わりに化合物５を使用したことを除いては同様の方法を用いて、重量平均分子量が３，６００である樹脂５を得た。

実施例６：樹脂６の合成
実施例１において、化合物１および１−ヒドロキシピレン以外にインドールを追加して使用したことを除いては同様の方法を用いて、重量平均分子量が２，６００である樹脂６を得た。

実施例７：樹脂７の合成
実施例６において、化合物１の代わりに化合物４を使用したことを除いては同様の方法を用いて、重量平均分子量が３，１００である樹脂７を得た。

実施例８：樹脂８の合成
実施例６において、化合物１の代わりに化合物５を使用したことを除いては同様の方法を用いて、重量平均分子量が３，４００である樹脂８を得た。

比較例１：比較樹脂１の合成
フラスコに、１−ナフトール ２８．８３ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，１２−ベンゾペリレン ４１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、およびパラホルムアルデヒド １２．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入した後に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６２ｇを入れた。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．１９ｇを添加した後、９０〜１００℃の温度で５〜１２時間攪拌した。

１時間ごとに重合反応物から試料を採取し、その試料の重量平均分子量を測定して、重量平均分子量が１，８００〜２，５００であることを確認して、重合反応を完了させた。

重合反応が完了した後、反応物を常温で徐々に冷却し、反応物を蒸留水４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して強く攪拌した後、静置した。

上澄み液を除去し、沈殿物をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、メタノール３２０ｇを使用して強く攪拌し、静置した（１次工程）。この際得られる上澄み液を再び除去し、沈殿物をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした（２次工程）。この１次工程および２次工程を１回の精製工程とし、このような精製工程を全部で３回実施した。精製工程が終了した重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、減圧下で溶液に残っているメタノールおよび蒸留水を除去して、重量平均分子量が３，２００である下記の比較樹脂１を得た。

比較例２：比較樹脂２の合成
フラスコに、１−ピレンカルボキシアルデヒド（２３．０ｇ、０．１ｍｏｌ）および１−ヒドロキシピレン（２１．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇを添加して溶液を準備した。この溶液に硫酸ジエチル １．１０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、１００℃で２４時間攪拌し、重合反応を行った。重合が完了した後、メタノールに沈殿させてモノマーおよび低分子量体を除去して、重量平均分子量が１，８００である下記の比較樹脂２を得た。

（ハードマスク組成物（有機膜形成用組成物）の製造）
上記実施例１〜８、比較例１、および比較例２で得られたそれぞれの樹脂を１ｇずつ計量して、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとを１：１で混合した溶液１０ｇに溶かし、２４時間攪拌した後、０．１μｍのフィルターでろ過してハードマスク組成物を製造した。

（評価）
評価１：耐エッチング性
シリコンウェハーの上にハードマスク組成物を塗布した後（固形分５〜２０％ ｉｎ ＰＧＭＥＡ ｏｒ ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン（ＡＮＯＮＥ））、ホットプレート上で、４００℃で２分間熱処理して、４０００Åの厚さの薄膜を形成した後、Ｋ−ＭＡＣ社製の薄膜厚さ測定器で薄膜の厚さを測定した。次いで、薄膜にＣＦ_ｘ混合ガスおよびＮ_２Ｏ_２混合ガスを使用して、それぞれドライエッチングを行って耐エッチング性の結果を確認した。その結果は下記表１の通りである。

評価２：平坦化特性およびギャップフィル特性
アスペクト比１：２のパターンが形成されたウェハーと、アスペクト比１：１０のパターンが形成されたウェハーのそれぞれに、上記実施例１〜８、比較例１、および比較例２によるハードマスク組成物を塗布し、ホットプレートを用いたベーク工程を経て薄膜を形成させた。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてギャップフィル特性および平坦化性能を観察した。

ギャップフィル特性は、パターン断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してボイド（Ｖｏｉｄ）の発生の有無を判別し、平坦化特性は、Ｋ−ＭＡＣ社製の薄膜膜厚測定器でパターン周辺の薄膜の厚さを測定して、図１に示す計算式１で数値化した。この際、ｈ１とｈ２との差が小さいほど平坦化特性に優れている。

平坦化特性およびギャップフィル特性の評価結果は、下記表２の通りである。

以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (10)

1. 下記化学式１で表される第１の化合物、および下記化学式２で表される第２の化合物の反応生成物を含む重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物であって、
   前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総量に対して、０．１〜３０．０質量％で含まれる、ハードマスク組成物：
   

   

   
   前記化学式１中、
   Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基）であり、
   Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜３０の芳香環基であり、
   ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数であり；
   

   

   
   前記化学式２中、
   Ａｒ^３は、少なくとも２個の環が縮合した置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合芳香環基であり、
   ｍは、１〜３の整数である。
2. 前記化学式１中のＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、少なくとも２個の環が縮合した置換または非置換の炭素数１０〜３０の縮合芳香環基である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
3. 前記化学式１中のＡｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立して、３個の環が縮合した置換もしくは非置換の炭素数１４の縮合芳香環基、４個の環が縮合した置換もしくは非置換の炭素数１６〜１８の縮合芳香環基またはこれらの組み合わせである、請求項２に記載のハードマスク組成物。
4. 前記第１の化合物は、前記化学式１中のＡｒ^１およびＡｒ^２が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、および炭素数１〜５のアルコキシ基のうち少なくとも１つで置換されているかまたは非置換である化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物。
5. 前記化学式１中のｎ１およびｎ２は、それぞれ１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードマスク組成物。
6. 前記第１の化合物は、下記化学式１−１または化学式１−２で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードマスク組成物：
   

   

   
   前記化学式１−１および化学式１−２中、
   Ｘは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ（ただし、Ｒは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基）であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。
7. 前記第１の化合物は、下記グループ１に列記された化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードマスク組成物：
   

   
8. 前記化学式２中のＡｒ^３は、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードマスク組成物。
9. 前記重合体の重量平均分子量が１，５００〜４，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードマスク組成物。
10. 基板上に材料層を形成する段階と、
    前記材料層の上に請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階と、
    塗布された前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
    前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出させる段階と、
    前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
    を含む、パターン形成方法。

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