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JP6908684B2 - ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法 - Google Patents
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ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法 Download PDF

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Description

ハードマスク組成物、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、そして前記ハードマスク組成物を用いるパターン形成方法に関する。
最近、半導体産業は、数百ナノメートルサイズのパターンから数乃至数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック手法が必須である。
典型的なリソグラフィック手法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像をしてフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする過程を含む。
近年、形成しようとするパターンの大きさが減少することによって、上述した典型的なリソグラフィック手法だけでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくい。これにより、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間に、別名ハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して微細パターンを形成することができる。
一実施形態は、耐エッチング性および耐薬品性を改善できるハードマスク組成物を提供する。
他の実施形態は、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
さらに他の実施形態は、前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
一実施形態によれば、下記の化学式１で表現される化合物および溶媒を含むハードマスク組成物を提供する。
Figure 0006908684
前記化学式１において、Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ；部分）であり、
Ｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式２で表現される基であり、
ｎは、２以上の整数であり
Figure 0006908684
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基；またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して存在するか、隣接した２つが互いに連結されて環を形成し
Figure 0006908684
は、化学式１のＡとの連結地点を意味する。
Ａは、ベンゼンモイエティ、ナフタレンモイエティ、アントラセンモイエティ、テトラセンモイエティ、ペンタセンモイエティ、ビフェニルモイエティ、ターフェニルモイエティ、クォーターフェニルモイエティ、キンクフェニルモイエティ、フェナントレンモイエティ、ピレンモイエティ、フルオランテンモイエティ、ベンゾフェナントレンモイエティ、クリセンモイエティ、ペリレンモイエティ、ベンゾピレンモイエティ、ピセンモイエティ、ベンゾフルオランテンモイエティ、ジベンゾフルオランテンモイエティ、ベンゾペリレンモイエティ、コロネンモイエティ、ナフトアントラセンモイエティ、またはトリフェニレンモイエティであってもよい。
Ａは、下記のグループ１から選択されるいずれか１つであってもよい。
Figure 0006908684
前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のテトラセニル基、置換もしくは非置換のペンタセニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のキンクフェニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のピセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のフルオランテニル基、置換もしくは非置換のアセナフチレニル基、置換もしくは非置換のアセナフテニル基、置換もしくは非置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは非置換のベンゾフルオランテニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のベンゾピレニル基、置換もしくは非置換のナフトアントラセニル基、置換もしくは非置換のベンゾペリレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾピレニル基、置換もしくは非置換のコロネニル基、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のインドロ基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイソインドロ基、置換もしくは非置換のベンジミダゾリル基、置換もしくは非置換のインダゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、またはこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、下記のグループ２から選択される置換もしくは非置換のアリール基、または下記のグループ３から選択される置換もしくは非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１つであってもよい。
Figure 0006908684
Figure 0006908684
前記グループ２およびグループ３において
Figure 0006908684
は、連結地点を意味する。
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、前記グループ３から選択される置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換され、前記グループ２から選択されるアリール基であってもよい。
前記化学式２で表現される基は、下記の化学式３−１〜化学式３−５から選択されるいずれか１つであってもよい。
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
前記化学式３−１〜化学式３−５において、Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基であり、
Ｒａ〜Ｒｅのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基であり、
ＨＡｒは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択された少なくとも１つを含む置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
ｍは、０または１であり
Figure 0006908684
は、化学式１のＡとの連結地点を意味する。
ｎは、２≦ｎ≦ｋ／２の範囲を満足する整数であり、ｋは、化学式１のＡの置換可能な位置の個数であってもよい。
前記化合物は、下記の化学式４−１〜化学式４−４のうちのいずれか１つで表現される。
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
前記化学式４−１〜化学式４−４において、Ｂ１〜Ｂ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、前記化学式２で表現される基である。
他の実施形態によれば、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含むことができる。
さらに他の実施形態によれば、材料層上に上述したハードマスク組成物を塗布し、熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階とを含むパターン形成方法を提供する。
ハードマスク層の耐エッチング性と耐薬品性を同時に確保することができる。
以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかしながら、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
以下、本明細書において、特別な定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されていることを意味する。
また、前記置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基のうちの隣接した２つの置換基が融合して環を形成してもよい。例えば、前記置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基は、隣接した他の置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基と融合して置換もしくは非置換のフルオレン環を形成することができる。
また、本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰから選択されたヘテロ原子を１つ〜３つ含有したものを意味する。
本明細書において、「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、炭化水素芳香族モイエティを１つ以上有するグループを意味し、広くは、炭化水素芳香族モイエティが単結合で連結された形態、および炭化水素芳香族モイエティが直接または間接的に融合した非芳香族融合環も含む。アリール基は、モノサイクリック、ポリサイクリック、または融合したポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接した対を分け合う環）官能基を含む。
本明細書において、「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、ヘテロアリール基を含む概念であり、これに追加して、アリール基、シクロアルキル基、これらの融合環、またはこれらの組み合わせのような環化合物内において、炭素（Ｃ）の代わりに、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含有するものを意味する。前記ヘテロ環基が融合環の場合、前記ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１つ以上含むことができる。
より具体的には、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが融合した形態であってもよいが、これに制限されることはない。本発明の一例において、ヘテロ環基またはヘテロアリール基は、ピリジル基、カルバゾリル基、またはピリドインドリル基であってもよい。
以下、一実施形態によるハードマスク組成物を説明する。
一実施形態によるハードマスク組成物は、化合物および溶媒を含む。
化合物は、芳香族モイエティのコア（Ａ）を含み、前記コア（Ａ）は、置換もしくは非置換の芳香族モイエティの置換基（Ｂ）で置換されていてもよい。前記置換基（Ｂ）は、置換もしくは非置換のフェニル基であってもよいし、例えば、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であってもよいし、例えば、置換もしくは非置換のヘテロアリール基；および１つ以上の親水性基で置換されたアリール基のうちの少なくとも１つで置換されたフェニル基であってもよい。
一例として、前記化合物は、下記の化学式１で表現される。
Figure 0006908684
前記化学式１において、
Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族モイエティであり、
Ｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式２で表現される基であり、
ｎは、２以上の整数であり
Figure 0006908684
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基；またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して存在するか、隣接した２つが互いに連結されて環を形成し
Figure 0006908684
は、化学式１のＡとの連結地点を意味する。
一例として、前記化学式１で表現された化合物は、置換されたジエンと置換されたエチニルモイエティを有する化合物を反応物として、ディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）および除去反応（Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）により合成されるが、これに限定されるものではなく、ディールスアルダー反応に不利な官能基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基を含むことができる。
一例として、前記化合物は、Ｃ≡Ｃ三重結合とシクロペンタジエノンを含む化合物から得られるが、これに限定されるものではない。
一例として、Ａは、非縮合芳香族モイエティ、縮合芳香族モイエティ、芳香族モイエティが単結合で連結されたモイエティ、ベンゼン環上の互いに平行でない２つの辺に縮合されたそれぞれの環が融合したモイエティ、ベンゼン環上の互いに平行でない２つの辺に縮合されたそれぞれの環が単結合または二重結合で連結されたモイエティ、またはこれらの組み合わせであってもよい。
一例として、Ａは、ベンゼンモイエティ、ナフタレンモイエティ、アントラセンモイエティ、テトラセンモイエティ、ペンタセンモイエティ、
ビフェニルモイエティ、ターフェニルモイエティ、クォーターフェニルモイエティ、キンクフェニルモイエティ、
フェナントレンモイエティ、ピレンモイエティ、フルオランテンモイエティ、ベンゾフェナントレンモイエティ、クリセンモイエティ、ペリレンモイエティ、ベンゾピレンモイエティ、ピセンモイエティ、ベンゾフルオランテンモイエティ、ジベンゾフルオランテンモイエティ、ベンゾペリレンモイエティ、コロネンモイエティ、ナフトアントラセンモイエティ、またはトリフェニレンモイエティであってもよい。
化合物がコア（Ａ）に前述した芳香族モイエティを含むことによって、化合物の炭素含有量を高めることができて硬い層を形成可能なため、高い耐エッチング性を付与することができる。
一例として、Ａは、ベンゼンモイエティまたはベンゼンモイエティが単結合で連結されたモイエティであってもよく、例えば、ベンゼンモイエティ、ビフェニルモイエティ、オルト（ｏｒｔｈｏ）−ターフェニルモイエティ、メタ（ｍｅｔａ）−ターフェニルモイエティ、パラ（ｐａｒａ）−ターフェニルモイエティであってもよいが、これに限定されない。
化合物は、コア（Ａ）に前記ベンゼンモイエティまたはベンゼンモイエティが単結合で連結されたモイエティを含むことによって、化合物の高い回転自由度を確保することができ、高い回転自由度を確保することによって、溶媒に対する溶解性をさらに高めるだけでなく、硬い層を形成可能なため、さらに高い耐熱性および高い耐エッチング性を付与することができる。
一例として、Ａは、下記のグループ１から選択されるいずれか１つであってもよい。
Figure 0006908684
化合物は、前述のように、コア（Ａ）に、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式２で表現される置換基（Ｂ）を有することによって、化合物の硬化時、コア（Ａ）の芳香族モイエティとこれらに連結された置換基（Ｂ）の反応によって融合した構造を形成することによって、硬い膜質の縮合多環芳香族炭化水素を形成することができる。
一例として、Ｂは、互いに同一または異なっていてもよいが、好ましくは、互いに同一である。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５において、前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基および置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基の前記置換は、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ３０エステル基、Ｃ０〜Ｃ３０アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０チオエステル基、Ｃ１〜Ｃ３０スルホン基、ハロゲン基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５において、前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のテトラセニル基、置換もしくは非置換のペンタセニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のキンクフェニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のピセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のフルオランテニル基、置換もしくは非置換のアセナフチレニル基、置換もしくは非置換のアセナフテニル基、置換もしくは非置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは非置換のベンゾフルオランテニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のベンゾピレニル基、置換もしくは非置換のナフトアントラセニル基、置換もしくは非置換のベンゾペリレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾピレニル基、置換もしくは非置換のコロネニル基、またはこれらの組み合わせから選択され、
前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のインドロ基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイソインドロ基、置換もしくは非置換のベンジミダゾリル基、置換もしくは非置換のインダゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、またはこれらの組み合わせから選択される。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５において、前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０縮合アリール基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０非縮合アリール基であってもよく、前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０縮合ヘテロアリール基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０非縮合ヘテロアリール基であってもよいが、好ましくは、前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０非縮合アリール基であり、前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０非縮合ヘテロアリール基であってもよい。これにより、化合物は、高い回転自由度を確保することができ、高い回転自由度を確保することによって、溶媒に対する溶解性をさらに高めるだけでなく、硬い層を形成可能なため、さらに高い耐熱性および高い耐エッチング性を付与することができる。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、下記のグループ２から選択される置換もしくは非置換のアリール基、または下記のグループ３から選択される置換もしくは非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１つであってもよい。
Figure 0006908684
Figure 0006908684
前記グループ２およびグループ３において
Figure 0006908684
は、連結地点を意味する。
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基；またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基であってもよく、これにより、溶媒に対する溶解性を高めてスピンコーティングのような溶液工程にさらに効果的に適用することができ、塗布および硬化時、下部膜質に対する親和度が増加してこれから製造された層の膜平坦性がさらに向上できるだけでなく、エッチング工程のような後続工程で露出するエッチングガスおよび化学液に耐えられる高い耐エッチング性および耐薬品性を示すことができる。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、前記グループ３から選択される置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換され、前記グループ２から選択されるアリール基であってもよい。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシテトラセニル基、ヒドロキシペンタセニル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシターフェニル基、ヒドロキシクォーターフェニル基、ヒドロキシキンクフェニル基、ヒドロキシフェナントレニル基、ヒドロキシクリセニル基、ヒドロキシピセニル基、ヒドロキシトリフェニレニル基、ヒドロキシピレニル基、ヒドロキシフルオレニル基、ヒドロキシフルオランテニル基、ヒドロキシアセナフチレニル基、ヒドロキシアセナフテニル基、ヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ヒドロキシベンゾピレニル基、ヒドロキシナフトアントラセニル基、ヒドロキシベンゾペリレニル基、ヒドロキシジベンゾピレニル基、ヒドロキシコロネニル基、
置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のインドロ基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイソインドロ基、置換もしくは非置換のベンジミダゾリル基、置換もしくは非置換のインダゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つまたは２つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基であってもよい。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つまたは２つは、前記グループ３から選択される置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換され、前記グループ２から選択されるアリール基であってもよい。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つまたは２つは、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシテトラセニル基、ヒドロキシペンタセニル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシターフェニル基、ヒドロキシクォーターフェニル基、ヒドロキシキンクフェニル基、ヒドロキシフェナントレニル基、ヒドロキシクリセニル基、ヒドロキシピセニル基、ヒドロキシトリフェニレニル基、ヒドロキシピレニル基、ヒドロキシフルオレニル基、ヒドロキシフルオランテニル基、ヒドロキシアセナフチレニル基、ヒドロキシアセナフテニル基、ヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ヒドロキシベンゾピレニル基、ヒドロキシナフトアントラセニル基、ヒドロキシベンゾペリレニル基、ヒドロキシジベンゾピレニル基、ヒドロキシコロネニル基、
置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のインドロ基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイソインドロ基、置換もしくは非置換のベンジミダゾリル基、置換もしくは非置換のインダゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であってもよい。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換され、前記グループ２から選択されるアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、前記グループ３から選択される置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシテトラセニル基、ヒドロキシペンタセニル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシターフェニル基、ヒドロキシクォーターフェニル基、ヒドロキシキンクフェニル基、ヒドロキシフェナントレニル基、ヒドロキシクリセニル基、ヒドロキシピセニル基、ヒドロキシトリフェニレニル基、ヒドロキシピレニル基、ヒドロキシフルオレニル基、ヒドロキシフルオランテニル基、ヒドロキシアセナフチレニル基、ヒドロキシアセナフテニル基、ヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ヒドロキシベンゾピレニル基、ヒドロキシナフトアントラセニル基、ヒドロキシベンゾペリレニル基、ヒドロキシジベンゾピレニル基、ヒドロキシコロネニル基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のインドロ基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイソインドロ基、置換もしくは非置換のベンジミダゾリル基、置換もしくは非置換のインダゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されない。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して存在するか、隣接した２つが互いに連結されて環を形成することができ、具体的には、Ｒ１〜Ｒ５のうちの隣接した２つが単結合または二重結合で連結されるか、隣接した２つが融合して環を形成することができる。
一例として、Ｒ１〜Ｒ５は、すべて水素原子でないか、単に１つのみ水素原子であってもよい。これにより、化合物の炭素含有量をさらに高めることができて硬い層を形成可能なため、高い耐エッチング性を付与することができる。
一例として、Ｒ５は、水素原子であってもよい。
一例として、Ｒ５は、水素原子であり、Ｒ２および／またはＲ３は、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基；またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基であってもよい。
一例として、前記化学式２で表現される基は、下記の化学式３−１〜化学式３−５から選択されるいずれか１つであってもよい。
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
前記化学式３−１〜化学式３−５において、
Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基であり、
Ｒａ〜Ｒｅのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基であり、
ＨＡｒは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択された少なくとも１つを含む置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
ｍは、０または１であり
Figure 0006908684
は、化学式１のＡとの連結地点を意味する。
一例として、前記化学式３−１〜化学式３−５で表現される基は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ３０エステル基、Ｃ０〜Ｃ３０アミノ基、Ｃ１〜Ｃ３０チオエステル基、Ｃ１〜Ｃ３０スルホン基、ハロゲン基、またはこれらの組み合わせでさらに置換されていてもよい。
Ｒｂ〜Ｒｅのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基であってもよい。
一例として、Ｒａ〜Ｒｅのうちの１つまたは２つは、ヒドロキシ基であってもよい。
一例として、Ｒｂ〜Ｒｅのうちの１つまたは２つは、ヒドロキシ基であってもよい。
一例として、ＨＡｒは、少なくとも１つのＮを含む置換もしくは非置換の６員ヘテロアリール基であってもよく、例えば、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジル基、または置換もしくは非置換のトリアジニル基であってもよい。
一例として、前記化学式２で表現される基は、下記の化学式３−１−１〜化学式３−６−１から選択されるいずれか１つであってもよい。
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
前記化学式３−１−１〜化学式３−６−１において、ＨＡｒおよびｍは、前述した通りである。
一例として、ｎは、２≦ｎ≦ｋ／２の範囲を満足する整数であってもよく、
ｋは、化学式１のＡの置換可能な位置の個数であってもよい。
一例として、Ａが置換もしくは非置換のベンゼンモイエティの場合、ｎは、２または３であってもよく、Ａが置換もしくは非置換のナフタレンモイエティの場合、ｎは、２以上４以下の整数であってもよく、Ａが置換もしくは非置換のアントラセンモイエティの場合、ｎは、２以上５以下の整数であってもよく、Ａが置換もしくは非置換のピレンモイエティの場合、ｎは、２以上５以下の整数であってもよく、Ａが置換もしくは非置換のトリフェニレンモイエティの場合、ｎは、２以上６以下の整数であってもよく、Ａが置換もしくは非置換のビフェニルモイエティの場合、ｎは、２以上５以下の整数であってもよく、Ａが置換もしくは非置換のターフェニルモイエティの場合、ｎは、２以上７以下の整数であってもよい。
一例として、Ａは、２〜４の整数であってもよく、２または３であってもよい。
一例として、前述した化合物は、下記の化学式４−１〜化学式４−４のうちのいずれか１つで表現される。
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
Figure 0006908684
前記化学式４−１〜化学式４−４において、
Ｂ１〜Ｂ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、前記化学式２で表現される基であり、前記化学式２で表現される基は、前述した通りである。
一例として、Ｂ１とＢ２は、同一または異なっていてもよく、Ｂ３〜Ｂ５は、同一または異なっていてもよく、Ｂ６とＢ７は、同一または異なっていてもよく、Ｂ８〜Ｂ１１は、同一または異なっていてもよい。
上述した化合物の分子量は、例えば、約７００〜１０，０００、約８００〜７，０００、約９００〜３，０００、または約１，０００〜２，０００であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記分子量を有する化合物を用いる場合、ベーク工程中、ピンホールおよびボイドの形成や厚さばらつきの劣化なくさらに均一な薄膜を形成できるだけでなく、下部基板（あるいは膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、さらに優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。
一方、前記ハードマスク組成物に含まれる溶媒は、前記化合物に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３−エトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記化合物は、前記ハードマスク組成物の総含有量に対して、例えば、約０．１〜５０重量％、例えば、約０．５〜４０重量％、約１〜３０重量％、または約３〜２０重量％含まれる。前記範囲で化合物が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
前記ハードマスク組成物は、追加的に、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
前記界面活性剤は、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。
前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物、または／および２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他、有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記添加剤は、前記ハードマスク組成物１００重量部に対して、約０．００１〜４０重量部、約０．０１〜３０重量部、または約０．１〜２０重量部含まれる。前記範囲で含むことによって、ハードマスク組成物の光学的特性を変更させることなく溶解度を向上させることができる。
他の実施形態によれば、上述したハードマスク組成物を用いて製造された有機膜を提供する。前記有機膜は、上述したハードマスク組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理過程により硬化した形態であってもよいし、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など、電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
さらに他の実施形態によれば、上述したハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
一例として、前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含む。
例えば、前記縮合多環芳香族炭化水素は、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のアントラセン、置換もしくは非置換のフェナントレン、置換もしくは非置換のナフタセン、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のベンゾピレン、置換もしくは非置換のクリセン、置換もしくは非置換のトリフェニレン、置換もしくは非置換のペリレン、置換もしくは非置換のベンゾフルオランテン、置換もしくは非置換のベンゾペリレン、置換もしくは非置換のコロネン、これらの組み合わせ、またはこれらの組み合わせが融合した形態であってもよいが、これに制限されることはない。
一例として、前記硬化物は、ヘテロ環をさらに含んでもよい。
前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含むことによって、エッチング工程を含む後続工程で露出するエッチングガスおよび化学液に耐えられる高い耐エッチング性および耐薬品性を示すことができる。
以下、上述したハードマスク組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層上に上述した化合物および溶媒を含むハードマスク組成物を適用する段階と、前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階とを含む。
前記基板は、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、または高分子基板であってもよい。
前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えば、アルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば、化学気相蒸着方法で形成される。
前記ハードマスク組成物は、前述した通りであり、溶液形態に製造されてスピンオンコーティング方法で塗布される。この時、前記ハードマスク組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば、約５０Å〜２００，０００Åの厚さに塗布される。
前記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、約１００〜７００℃で約１０秒〜１時間行うことができる。
一例として、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含んでもよい。前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、および／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
一例として、前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、前記シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部にボトム反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成してもよい。
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、またはＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）などを用いて行うことができる。また、露光後、約１００〜７００℃で熱処理工程を行うことができる。
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いてドライエッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびこれらの混合ガスを使用することができる。
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンに形成され、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化し、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンに適用可能である。
以下、実施例を通じて上述した実施形態をより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するわけではない。
［ハードマスク組成物の製造］
（実施例１）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、アセシクロン（ａｃｅｃｙｃｌｏｎｅ、７．１３ｇ）、１，４−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］ベンゼン（３．１０ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（１９．３ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式１ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（４５．１ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例２）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、シクロン（ｃｙｃｌｏｎｅ、７．６９ｇ）、１，４−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］ベンゼン（３．１０ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（２０．５ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式２ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（４７．７ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例３）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、フェンシクロン（ｐｈｅｎｃｙｃｌｏｎｅ、７．６５ｇ）、１，４−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］ベンゼン（３．１０ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（２０．４ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式３ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（４７．５ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例４）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、２，３，５−トリフェニル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（８．０１ｇ）、１，４−ジ（２−フェニルエチニル）ベンゼン（２．７８ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（２０．５ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式４ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（４７．７ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例５）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、２，３，５−トリフェニル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（８．０１ｇ）、１，４−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］ベンゼン（３．１０ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（２１．１ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式５ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（４９．２ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例６）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、２，３，５−トリフェニル−４−（５−ピリミジル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（７．７３ｇ）、１，４−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］ベンゼン（３．１０ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（２０．５ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式６ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（４８．０ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例７）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、フェンシクロン（７．６５ｇ）、４，４’−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）エチニル］ビフェニル（３．８６ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（２１．９ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式７ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（５１．１ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例８）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、２，３，５−トリフェニル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（８．０１ｇ）、１，４−ジエチニルベンゼン（１．２６ｇ）、およびｍ−キシレン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ、１７．４ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式８ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（４０．７ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例９）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、２，３，５−トリフェニル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１２．０ｇ）、１，３，５−トリエチニルベンゼン（１．５０ｇ）、およびｍ−キシレン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ、２５．４ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式９ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（５９．１ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（実施例１０）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、２，３，５−トリフェニル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１６．０ｇ）、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビフェニル（１．５０ｇ）、およびｍ−キシレン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ、３４．８ｇ）を入れて、１２時間還流しながら撹拌して、下記の化学式１０ａで表現される化合物を得た。
この後、混合物を常温に冷却し、シクロヘキサノン（８１．２ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（比較例１）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、シクロン（３．８４ｇ）、２，３，５−トリフェニル−４−［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１９．４ｇ）、ジフェニルアセチレン（１．７８ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３７．５ｇ）を入れて、２０時間還流しながら撹拌して、下記の化学式Ａで表現される重合体を得た（重量平均分子量Ｍｗ；２，３６１）。
この後、混合物を常温に冷却し、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（６２．６ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
（比較例２）
１００ｍＬの一口丸底フラスコに撹拌子を入れて、シクロン（７．６８ｇ）、２，５−ジフェニル−３，４−ジ［４−（２−フェニルエチニル）フェニル］−２，４−シクロペンタジエン−１−オン（１７．５ｇ）、ジフェニルアセチレン（１．７８ｇ）、および１−メチル−２−ピロリドン（３４．７ｇ）を入れて、２０時間還流しながら撹拌して、下記の化学式Ｂで表現される重合体を得た（重量平均分子量Ｍｗ；２，２０５）。
この後、混合物を常温に冷却し、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（５７．８ｇ）で希釈してハードマスク組成物を製造した。
Figure 0006908684
［有機膜の形成］
前記実施例１〜１０、比較例１および比較例２で得られたハードマスク組成物をシリコンウエハにスピンコーティングした後、窒素雰囲気下、５００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの有機膜を形成した。
＜評価１：耐エッチング性評価＞
実施例１〜１０、比較例１および比較例２によるハードマスク組成物で形成した有機膜の厚さを測定した。次に、前記有機膜にＣＦｘ混合ガスを用いて１００秒間ドライエッチングした後、有機膜の厚さを再び測定した。
ドライエッチング前後の有機膜の厚さの差とエッチング時間から、下記の計算式１によってエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。
Figure 0006908684
その結果は、表１の通りである。
Figure 0006908684
表１を参照すれば、実施例１〜１０による有機膜は、比較例１および比較例２による有機膜と比較して、エッチングガスに対する十分な耐エッチング性があり、耐エッチング性が向上することを確認することができる。
＜評価２：耐薬品性評価＞
実施例１〜１０、比較例１および比較例２によるハードマスク組成物で形成した有機膜の厚さを測定した。次に、前記有機膜をＫｒＦ ｔｈｉｎｎｅｒ（ＫｒＦ ｔｈｉｎｎｅｒ：ｅｔｈｙｌ ３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（ＥＥＰ）／ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ（ＥＬ）／ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ（ＧＢＬ）＝７５／２０／５（質量比））で１分間処理した後、残留有機膜の厚さを再び測定した。
その結果は、表２の通りである。
Figure 0006908684
表２中、
○：残留有機膜の厚さが初期厚さの８０％以上
×：残留有機膜の厚さが初期厚さの８０％未満。
表２を参照すれば、実施例１〜１０による有機膜は、比較例１および比較例２による有機膜と比較して、ＫｒＦ ｔｈｉｎｎｅｒ（シンナー）に対して耐薬品性が向上することを確認することができる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (11)

  1. 下記の化学式１で表現される化合物および溶媒を含むハードマスク組成物：
    Figure 0006908684
    前記化学式１において、
    Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族モイエティであり、
    Ｂは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、下記の化学式２で表現される基であり、
    ｎは、２以上の整数であり
    Figure 0006908684
    前記化学式２において、
    Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基；またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
    前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のテトラセニル基、置換もしくは非置換のペンタセニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のキンクフェニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のピセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のフルオランテニル基、置換もしくは非置換のアセナフチレニル基、置換もしくは非置換のアセナフテニル基、置換もしくは非置換のベンゾフェナントレニル基、置換もしくは非置換のベンゾフルオランテニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のベンゾピレニル基、置換もしくは非置換のナフトアントラセニル基、置換もしくは非置換のベンゾペリレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾピレニル基、置換もしくは非置換のコロネニル基、またはこれらの組み合わせから選択され、
    前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基は、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のインドロ基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイソインドロ基、置換もしくは非置換のベンジミダゾリル基、置換もしくは非置換のインダゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、またはこれらの組み合わせから選択され、
    Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して存在するか、隣接した２つが互いに連結されて環を形成し
    Figure 0006908684
    は、化学式１のＡとの連結地点を意味する。
  2. 前記Ａは、ベンゼンモイエティ、ナフタレンモイエティ、アントラセンモイエティ、テトラセンモイエティ、ペンタセンモイエティ、
    ビフェニルモイエティ、ターフェニルモイエティ、クォーターフェニルモイエティ、キンクフェニルモイエティ、
    フェナントレンモイエティ、ピレンモイエティ、フルオランテンモイエティ、ベンゾフェナントレンモイエティ、クリセンモイエティ、ペリレンモイエティ、ベンゾピレンモイエティ、ピセンモイエティ、ベンゾフルオランテンモイエティ、ジベンゾフルオランテンモイエティ、ベンゾペリレンモイエティ、コロネンモイエティ、ナフトアントラセンモイエティ、またはトリフェニレンモイエティである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  3. 前記Ａは、下記のグループ１から選択されるいずれか１つである、請求項１または２に記載のハードマスク組成物。
    Figure 0006908684
  4. Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、下記のグループ２から選択される置換もしくは非置換のアリール基、または下記のグループ３から選択される置換もしくは非置換のヘテロアリール基のうちのいずれか１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物：
    Figure 0006908684
    Figure 0006908684
    前記グループ２およびグループ３において
    Figure 0006908684
    は、連結地点を意味する。
  5. Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは、前記グループ３から選択される置換もしくは非置換のヘテロアリール基；またはヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、および置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基のうちの少なくとも１つで置換され、前記グループ２から選択されるアリール基である、請求項４に記載のハードマスク組成物。
  6. 前記化学式２で表現される基は、下記の化学式３−１〜化学式３−５から選択されるいずれか１つである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードマスク組成物。
    Figure 0006908684
    Figure 0006908684
    Figure 0006908684
    Figure 0006908684
    Figure 0006908684
    前記化学式３−１〜化学式３−５において、
    Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基であり、
    Ｒａ〜Ｒｅのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオール基、または置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基であり、
    ＨＡｒは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択された少なくとも１つを含む置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
    ｍは、０または１であり
    Figure 0006908684
    は、化学式１のＡとの連結地点を意味する。
  7. 前記ｎは、２≦ｎ≦ｋ／２の範囲を満足する整数であり、
    前記ｋは、化学式１のＡの置換可能な位置の個数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードマスク組成物。
  8. 前記化合物は、下記の化学式４−１〜化学式４−４のうちのいずれか１つで表現される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードマスク組成物：
    Figure 0006908684
    Figure 0006908684
    Figure 0006908684
    Figure 0006908684
    前記化学式４−１〜化学式４−４において、
    Ｂ１〜Ｂ１１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、前記化学式２で表現される基である。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層。
  10. 前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含む、請求項９に記載のハードマスク層。
  11. 材料層上に請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布し、熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
    前記ハードマスク層上にフォトレジスト層を形成する段階と、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、
    前記材料層の露出した部分をエッチングする段階とを含むパターン形成方法。
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