JP6865286B2 - ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法、及びこれに用いられるポリアクリロニトリル系共重合体 - Google Patents

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１６年１１月２３日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５６８７１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法に関し、その製造方法に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体に関する。

炭素繊維は、軽量、高強度、高耐熱性等の特性を活かせる弛まぬ用途開発の努力に支えられ、建材、コンクリート構造物、耐震補強等の土木、建築分野、ＣＮＧタンク、風力発展用ブレード、遠心分離ローター、フライホイール等の代替エネルギー、グリーンエネルギー分野、船舶、車等の高速運送機器分野、海洋開発の深海底油田採掘分野、機器の高性能化、医療福祉機器、電気伝導用途、超耐熱用途等の宇宙航空分野から建設産業に至るまで、多様な産業分野に対し適用分野の幅が広がっている状況である。炭素繊維は、それ自体が有している独歩的な特徴を活かし、鉄、アルミニウム等を代替できる第３の汎用材料として、新しい時代の基盤を作る材料に成長している。特に、最近開発された超音速航空機であるボーイング７８７及びエアバス３８０の航空機部品素材として炭素繊維の適用とともに各鐘先端素材分野におけるその使用量の増大も予想される。

一般的に炭素繊維は、約１３００℃以上の高い熱処理温度が適用され炭化工程因子の設定によってその特性が大きく変わり得る。また、工程が細かくて生産性も低く、生産費用も高いため製品の価格が比較的高い方である。

炭素繊維を製造するに最も適切な前駆体として知られたポリアクリロニトリル系繊維（以下、ＰＡＮ繊維）は、一連の安定化（Ｓｔａｂｉ１ｉｚａｔｉｏｎ又はＯｘｉｄａｔｉｏｎ）、炭化、そして選択的に黒鉛化工程工程と一連の表面処理（Ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）とサイジング（Ｓｉｚｉｎｇ）処理工程を経て最終的に炭素繊維又は黒鉛繊維（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｉｂｅｒ）に転換してよい。

安定化工程（又は耐塩化工程、又は酸化安定化工程）は、酸化又は空気雰囲気で一定の張力を加えつつ約２００℃から４００℃の温度範囲で行われる熱処理過程を意味することであり、その工程でＰＡＮ繊維は、化学的に大きい変化を起こす。後続で行われる部分炭化又は黒鉛化条件のような高い熱処理温度にも化学的、物理的、そして熱的に安定した構造を取るようになる。

一方、炭素繊維の価格構造をみれば、ＰＡＮ繊維が４３％で最も大きい比重を占め、反応速度が非常に遅くてエネルギー消耗が大きい工程である安定化工程が１８％を占めている。したがって、炭素繊維の低価格化のために低価格ＰＡＮ繊維技術の確保が必須的であり、エネルギー消耗が少ない安定化及び炭化工程技術が要求される。

安定化反応では、環化反応（ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）、脱水素反応、芳香族化反応、酸化反応及び架橋反応が起き、このような反応を介して耐熱性を有する共役構造の梯子構造を形成する。

前記環化反応は発熱反応であって、副反応（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を減らし経済的に有利なために低い温度で進行される方が良く、放出される熱量を容易に分散させ繊維の損傷を防止（低いｓｈｒｉｎｋａｇｅ）することが重要である。

大韓民国公開特許公報第１０−２０１１−００７８２４６号

本発明は、炭素繊維の製造工程内で、酸化安定化反応、特に環化反応を制御することで酸化安定化反応のエネルギー消耗量を低減し、ポリアクリロニトリル系繊維の経済性を確保でき、炭素繊維の物理的及び機械的物性を向上させることができるポリアクリロニトリル系繊維の製造方法と、それを製造するに適用されるポリアクリロニトリル系共重合体を提供しようとする。

前記の課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、アクリロニトリル系単量体、カルボン酸系共単量体及び下記化学式１で示されるアクリレート系共単量体を含み、且つ、前記アクリレート系共単量体は単量体混合物１００重量部に対して、４から２０重量部で含まれるようにした単量体混合物を重合し、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系共重合体を製造する工程（Ｓ１）；前記ポリアクリロニトリル系共重合体を繊維化する工程（Ｓ２）；及び繊維化されたポリアクリロニトリル系共重合体を酸化安定化させる工程（Ｓ３）；を含むポリアクリロニトリル系繊維の製造方法を提供する。

前記化学式１において、Ｒ₁は炭素数３から５の線状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ₂は水素又はメチル基である。

本発明によれば、特定のポリアクリロニトリル系共重合体を適用することで、炭素繊維の製造工程内における酸化安定化反応、特に環化反応を制御でき、それによって酸化安定化反応のエネルギー消耗量を低減し、ポリアクリロニトリル系繊維の経済性を確保でき、これを介して製造された炭素繊維の物理的及び機械的物性を向上させることができる。

ポリアクリロニトリル系繊維の環化反応の示差走査熱量分析時の反応のピーク温度とピーク幅に対する定義を示したグラフである。 実施例及び比較例の環化反応に対し、共単量体の種類及び含量によるピーク温度の変化を示したグラフである。 実施例及び比較例の環化反応に対し、共単量体の種類及び含量によるピーク幅の変化を示したグラフである。 実施例２の等温環化反応に対し、反応温度別時間による発熱量を分析したグラフである。 比較例２の等温環化反応に対し、反応温度別時間による発熱量を分析したグラフである。 実施例２及び比較例２の等温環化反応に対し、反応温度によって反応が最高潮に行われる時間を測定したグラフである。 実施例２の等温環化反応の転換率による転換率速度を示したグラフである。 比較例２の等温環化反応の転換率による転換率速度を示したグラフである。 実施例２の等温環化反応に対し、反応速度定数の温度依存性を示したグラフである。 比較例２の等温環化反応に対し、反応速度定数の温度依存性を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最も最善の方法によって説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

［１．ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法］
本発明の一実施形態によれば、ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法は、アクリロニトリル系単量体、カルボン酸系共単量体及び下記化学式１で示されるアクリレート系共単量体を含み、且つ、前記アクリレート系共単量体は単量体混合物１００重量部に対して、４から２０重量部で含まれるようにした単量体混合物を重合し、ポリアクリロニトリル（以下、「ＰＡＮ」とする）系共重合体を製造する工程（Ｓ１）；前記ＰＡＮ系共重合体を繊維化する工程（Ｓ２）；及び繊維化されたＰＡＮ系共重合体を酸化安定化させる工程（Ｓ３）；を含む。

前記化学式１において、Ｒ₁は炭素数３から５の線状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ₂は水素又はメチル基である。

＜ＰＡＮ系共重合体を製造する工程（Ｓ１）＞
前記ＰＡＮ系共重合体は、アクリロニトリル系単量体とともに１以上の共単量体が共に共重合され製造されるものであってよい。具体的に、前記ＰＡＮ系共重合体は、アクリロニトリル系単量体、カルボン酸系共単量体及びアクリレート系共単量体の単量体混合物を共重合し製造してよい。

前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリルを含んでよく、前記カルボン酸系共単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、メサコン酸又はこれらの混合物が適用されてよく、好ましくはイタコン酸が適用されてよく、この場合には、以後に進行される酸化安定化反応の開始温度をより低減できる効果をより優秀に表し得る。

また、前記アクリレート系共単量体は、下記化学式１で示されるものであってよい。

前記化学式１において、Ｒ₁は炭素数３から５の線状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ₂は水素又はメチル基である。

前記アクリレート系共単量体は、一般的にメチルアクリレートが適用されてよいが、メチルアクリレートの場合、以後に進行される酸化安定化反応で反応を制御できる要素が少ないため、それによるエネルギー低減等の効果を得られない。

このため、本発明による製造方法では、メチルアクリレートと異なって立体障害が比較的大きい炭素数３から５の線状又は分枝状のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートが適用されてよく、好ましくは前記アルキル基の炭素数は４であってよく、より向上された効果のためにはブチルアクリレートが適用されてよい。このように、立体障害がメチルアクリレートに比べ相対的に大きいものを適用すれば、酸化安定化反応、特に環化反応で反応を制御できるようになり、それによって本発明で望む効果を得ることができる。

前記のような単量体等を混合して共重合反応を行い、但し、前記単量体等の混合物形成時には、単量体混合物１００重量部に対して、アクリロニトリル系単量体は７５から９５重量部の含量を有し、カルボン酸系共単量体は０．１から５重量部の含量を有し、特に前記アクリレート系共単量体は４から２０重量部の含量を有してよい。

前記アクリレート系共単量体は、環化反応を制御できる要因に作用してよく、環化反応の効果的な制御のためには４から２０重量部の含量を適用することが好ましく、環化反応の挙動によって４から１３重量部、又は７から２０重量部を適用することが好ましく、また、７から１３重量部が適用されてよい。

また、前記カルボン酸系共単量体は、酸化安定化反応の開始温度を低めるのに主な役割をすることができ、その含量は０．１から５重量部、０．１から３重量部であってよく、好ましくは０．５から２重量部であってよく、０．７から１．５重量部であってよい。

前記の単量体混合物を用いて共重合反応を行ってよい。このときの共重合反応は、当業界で適用される温度、圧力及び雰囲気等が適用されてよく、共重合反応の条件を特別に制限することではない。

＜繊維化する工程（Ｓ２）＞
ＰＡＮ系共重合体を繊維化する工程は、製造されたＰＡＮ系共重合体を紡糸工程等を適用し繊維形状を有するようにする工程であってよい。

より具体的に、製造されたＰＡＮ系共重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＰＡＮ系共重合体が溶解可能な溶媒に投入して溶解させ紡糸原液を製造してよい。もし、前記ＰＡＮ系共重合体製造時に溶液重合方法を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸溶媒を同一のもので適用すれば、得られたＰＡＮ系共重合体を分離した後、再び紡糸溶媒に溶解させる工程が不要になり得るため好ましい。

前記紡糸原液中の前記ＰＡＮ系共重合体の濃度は、１０から４０重量％で調節することが紡糸原液の安定性観点で好ましい。紡糸原液を紡糸する前に空隙の大きさが約１μｍ以下のフィルターに濾過する過程を行い、重合反応の原料及び各工程で混入された不純物を除去することが好ましく、この場合には得られる炭素繊維の強度を改善できる。

紡糸方法は、乾式紡糸、湿式紡糸又は乾湿式紡糸が適用されてよく、湿式又は乾湿式紡糸方法が適用されることが好ましく、炭素繊維前駆体繊維の緻密性を向上させ力学物性を向上させる目的では乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。

本発明において湿式又は乾湿式紡糸時の紡糸原液を凝固槽に投入し凝固させるものとして開示されてよく、前記凝固槽には紡糸原液の溶媒に用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒と凝固促進剤を含むことが好ましい。前記凝固促進剤としては、前記ＰＡＮ系共重合体を溶解せずに紡糸原液に用いられた溶媒と相溶性のあるものを利用でき、例えば水が適用されてよい。

前記凝固工程後には、水洗工程及び延伸工程が適用されてよい。前記二つの工程は、設計によって５から１５個に設けられた反応槽又は反応器等で行われてよく、前記水洗及び延伸は、順次に又は連続に又は逆順に行われてよく、複数の工程であってよく、適切に順序の変更、各工程の遂行回数等を調節でき、それぞれの工程は少なくとも１回ずつは行われてよい。

また、前記凝固、水洗及び延伸は、工程が行われる機能によって分類したものであり、一つの反応槽で水洗と延伸が同時に行われてもよく、水洗が数回、延伸が数回行われてよい等、水洗及び延伸工程の配置や順序等に特別に制限されることはない。

前記延伸工程は、一般的に３０から９８℃の温度に調節された単一又は複数の延伸槽中で行われることが好ましく、延伸倍率は、１から５倍であることが好ましく、２から４倍であることがより好ましい。

前記紡糸工程には、繊維間の接着を防止するためにシリコン等で構成される乳化剤を添加してよい。前記シリコン乳化剤は、変性されたシリコンを用いてよく、耐熱性の高いアミノ変性シリコン乳化剤を添加することが好ましい。

また、追加的に乾燥熱処理又はスチーム延伸等の工程をさらに行ってよく、このような工程を介して紡糸工程が行われてよく、これを介して繊維化された ＰＡＮ系共重合体を得ることができる。

＜酸化安定化させる工程（Ｓ３）＞
酸化安定化工程時の環化反応、酸化反応、脱水素化反応による発熱反応は、短い時間の間急に発生するためその調節が難しく、このような発熱反応は、ＰＡＮ系共重合体鎖の切断を引き起こし得、結果的に炭素繊維の物性を低下させることができる。

このように炭素繊維の製造において中間工程である酸化安定化工程は、酸化又は空気雰囲気で一定の張力を加えつつ、約１８０℃から３５０℃の温度範囲で行われる熱処理により行われる環化、酸化、脱水素化等の過程から繊維化されたＰＡＮ系共重合体を構成する成分等のうち低分子物質を除去し化学的に大きい変化を起こす。また、このような酸化安定化工程は、火に接しても燃えない難燃性を付与する工程であって、炭素繊維の物理的、機械的等の物性に影響を及ぼす重要な工程である。

また、酸化安定化工程が行われる間に、繊維化されたＰＡＮ系共重合体は黄色と茶色を経て最終的に黒色を表すようになり、酸化安定化の熱処理区間での維持時間が長過ぎる場合には、過酸化によって繊維化されたＰＡＮ系共重合体が燃えてしまう問題がある等、酸化安定化工程を制御することが重要な因子となり得る。

本発明の一実施形態によれば、前記酸化安定化工程を制御するために、前述したところのようにカルボン酸系共単量体及びアクリレート系共単量体を適用し、且つ、アクリレート系共単量体は、前記化学式１で示されるものを適用できる。

前記カルボン酸系共単量体は、環化反応をより低い温度で開始させることで既存の酸化安定化工程より低い温度で安定化が可能になり得る。また、既存のようにアクリレート系共単量体としてメチルアクリレートのように立体障害が少ないものを適用せず、立体障害が相対的に大きい炭素数が３から５のアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートを適用することで、環化反応の最高発熱温度を低い温度に制御でき、これと同時に安定的に環化反応を遂行できる。

前記アクリレート系共単量体は、含量の制御が必要となり得、単量体混合物１００重量部に対して４から２０重量部の含量を有してよい。但し、場合によって、環化反応の最高温度を低めるための側面では約４から１３重量部を適用することがよく、反応の安定的な遂行の側面では約７から２０重量部を適用することが好ましい。

すなわち、前記のようにアクリレート系共単量体として、炭素数が３から５のアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートを適用する場合には、環化反応を低い温度で安定的に遂行でき、高温であるとしても熱の流れが安定的な反応を遂行できる。

同時に、アクリレート系共単量体として、炭素数が３から５のアルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートを適用すれば、立体障害が大きくない他の共単量体を適用する場合に比べ、等温環化反応時の反応温度が増加するほど時間による転換率変化が大きく表れ、反応が最も活発に進行される時点が明確に把握されるためこれを制御でき、単位時間当たりの発熱量は少ないつつも全体の発熱量を多くすることができるため、より完全で安定的な環化反応が可能になり得る。

また、活性化エネルギーが大きく増加することで環化反応時のラジカル反応が爆発的に起こることを防止し、前記のように単位時間当たりの発熱量等を充分に制御することで安定的な環化反応が可能になり、これによって結果的には炭素繊維の物性を向上させることができる。

［２．ポリアクリロニトリル系共重合体］
本発明の一実施形態によれば、ポリアクリロニトリル系共重合体は、炭素繊維前駆体用のポリアクリロニトリル系共重合体であり、前記共重合体内の全体の反復単位１００重量部に対し、ａ）アクリロニトリル系単量体由来の反復単位７５から９５重量部；ｂ）カルボン酸系共単量体由来の反復単位０．１から５重量部；及びｃ）下記化学式１で示されるアクリレート系共単量体由来の反復単位４から２０重量部；を含む。

前記化学式１において、Ｒ₁は炭素数３から５の線状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ₂は水素又はメチル基である。

前記ポリアクリロニトリル系共重合体に関する説明は、前述したポリアクリロニトリル系繊維の製造方法で説明したことと重複されるため、その記載を省略する。

前記ＰＡＮ系共重合体は、炭素繊維の前駆体として本発明によるＰＡＮ系繊維の製造方法により製造されたＰＡＮ系繊維を製造する時に適用されるものであって、前述したところのように酸化安定化反応を制御できる要因に作用し得る。

［３．炭素繊維の製造方法］
本発明の一実施形態によれば、炭素繊維の製造方法は、前述したＰＡＮ系繊維の製造方法に製造されたＰＡＮ系繊維を炭化させる工程を含む。

前記ＰＡＮ系繊維の製造方法に関する説明は、前述した通りであるため、その記載を諸略する。

前記炭化させる工程は、一般的に不活性雰囲気で行われてよく、前記不活性雰囲気を造成する物質は、例えば、窒素、アルゴン又はキセノン等の気体が適用されてよい。また、前記炭化工程での炭化温度は、約１,０００℃以上、好ましくは１,２００℃以上であってよく、上限としては２,０００℃以下、好ましくは１８００℃以下であってよい。

前記炭化させる工程は、炭素繊維を製造することにおいて適用される一般的な炭化工程が適用されてよく、前記のような条件に特別に制限されることではない。

前記のように、本発明によるＰＡＮ系繊維の製造方法を適用する場合製造される炭素繊維は、物理的及び機械的物性が向上されたものであってよく、特に強度に優れたものであってよい。

［実施例］
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例１＞
３Ｌのガラス反応器にアクリロニトリル（ＡＮ）９４重量部、イタコン酸（ＩＡ）１重量部及びブチルアクリレート（ＢＡ）５重量部を添加し、ＤＭＳＯ溶媒とＡＩＢＮの開始剤を用いた溶液重合法の条件で共重合反応を行ってＰＡＮ共重合体を製造した。製造されたＰＡＮ系共重合体を、濃度２２％の紡糸原液を５０℃にし、５５％のＤＭＳＯの水溶液で構成された浴槽で湿式紡糸の条件で紡糸した後、環化反応を行い、炭化工程で炭素繊維になり得る炭素繊維前駆体であるＰＡＮ系繊維を製造した。

＜実施例２から４＞
前記実施例１と下記表１で表されたものと同じ単量体の含量を適用したこと以外には、同一の条件で共重合反応を行い、紡糸及び酸化安定化反応を行ってＰＡＮ系繊維を製造した。

＜比較例１から４＞
前記実施例１から４において、ブチルアクリレートの代わりにメチルアクリレート（ＭＡ）を適用し共重合反応を行ったことを除いては、同一の方法で共重合反応、紡糸及び酸化安定化反応を行ってＰＡＮ系繊維を製造した。

前記実施例及び比較例で適用した単量体及び共単量体等の種類及び含量を下記表１で表した。

＜実験例１．示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を用いた環化反応分析＞
共単量体種類及び造成によるＰＡＮ系共重合体の環化反応挙動評価のためにＤＳＣ実験を実施した。パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社の ＤＳＣ８０００を利用し、窒素雰囲気（２０ｍＬ／ｓｅｃ）下で３０℃から３５０℃の温度領域を１０℃／ｍｉｎに昇温して環化反応のｔｈｅｒｍｏｇｒａｍを測定した。測定された熱量変化から環化反応の発熱ピークをａｓｓｉｇｎしており、図１のようにピークの開始温度及び終了温度（ｏｎｓｅｔ／ｅｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を定義し、ピーク温度（Ｔ_p）及びピーク幅（ｐｅａｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｄｔｈ、ΔＴ＝Ｔ_e−Ｔ_os）を導出して、その結果を下記表２と図２及び３で表した。

前記表２と図２及び３を参照すれば、ブチルアクリレートを含んで製造されたＰＡＮ系共重合体を用いた場合が、相対的に嵩張らないメチルアクリレートを含んで製造されたＰＡＮ系共重合体に比べ、ピーク温度が共単量体の含量によって変化が大きく、ピーク幅の増加量が大きいという点を確認できる。すなわち、ブチルアクリレートを適用すれば環化反応のピーク温度を含量を介して自由に制御でき、ピーク幅も含量調節により自由に制御できることを確認しており、これを介してブチルアクリレート適用時の環化反応を制御できるという点が分かる。

また、環化反応の制御からさらに進み、ブチルアクリレートを約４から１３重量部で添加する場合には、ピーク温度をメチルアクリレートを利用した場合より低くすることができるため、低い温度でも環化反応の遂行が可能である点を確認しており、ブチルアクリレートを約７から２０重量部に調節する場合には、メチルアクリレートを利用した場合に比べ、ピーク幅が非常に広いため、熱の流れ（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）の急激な変化なく環化反応を遂行できるという点を確認した。

＜実験例２．示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）を用いた等温環化反応分析＞
１）等温環化反応のＤＳＣ分析
共単量体の種類によってＰＡＮ系共重合体の環化反応挙動に対する定性・定量的な理解のために、実施例２及び比較例２に対して等温環化反応をＤＳＣ 分析（前記実験例１と同一の機器及び条件）しており、特定温度（２６０℃、２５５℃、２５０℃、２４５℃及び２４０℃）で時間による環化反応の発熱量を測定し、その結果を図４（実施例２）及び５（比較例２）で表した。また、前記実施例２及び比較例２に対して環化反応の温度によるＴｉｍｅ ｍａｘ値の変化を図６で表した。

前記図４から６を参照すれば、実施例２の場合が比較例２の場合に比べ、反応が活発に起こる時点であるＴｉｍｅ ｍａｘが温度別に確実に区別されて、これを制御できるという点が分かり、図４及び５の内部グラフを見れば、実施例２が比較例２に比べ、発熱量（△Ｈ_cyclization）が著しく大きいということを確認でき、これを介して実施例２の環化反応が比較例２に比べ、さらに完全に行われたことを確認できる。

また、前記図４及び５のグラフを参照すれば、実施例２のカーブがよりブロードに表されるという点で、各温度別の単位時間当たり発熱量は少ないが、全体反応の発熱量はより大きいという点が分かり、これを介して比較例２の環化反応に比べ実施例２の環化反応が爆発的ではなく安定的で完全に起こることを追加的に確認できる。

２）環化反応の動力学（ｋｉｎｅｔｉｃ）評価
前記等温環化反応のＤＳＣ分析結果（発熱量）に基づいて、時間による環化反応の転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び転換率速度（ｃｏｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ）変化を導出し、図７（実施例２）及び８（比較例２）で表した。

前記図７及び８は、一般的に環化反応が自己触媒モデリング（ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｏｄｅｌ）の適用が可能なメカニズムによって行われるため、下記数学式１のような数式の適用が可能であるという点で、下記数学式 １にＤＳＣ分析結果を用いて得られた転換率速度及び転換率を利用し、ｆｉｔｔｉｎｇした結果を表したグラフである。

前記数学式１において、ｄα／ｄｔは転換率速度（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ）で、ｋ₁及びｋ₂は反応速度定数であり、αは転換率で、△Ｈ_fは図４及び５で各時間による環化反応発熱量（ｅｎｔｈａｌｐｙ）であり、Ｈは図４及び５で全体時間の間の環化反応発熱量であり、前記△Ｈ_f及びＨそれぞれはグラフ積分を介して計算される値である。

図７及び８に示された結果に基づいて、環化反応の次数を表すパラメーターであるｍとｎの和が２から３の値を有するという点を確認しており、これを介して、ＰＡＮ系繊維の酸化安定化工程での環化反応は自己触媒モデリングを適用できる反応という点を確認した。

３）活性化エネルギー導出
前記２）の評価結果を用いて、反応速度定数ｋ₁及びｋ₂を求め、この反応速度定数の温度依存性評価のためにアレニウスプロット（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｐｌｏｔ）を適用しており、その結果を図９（実施例２）及び１０（比較例２）で表し、これを介して求められた活性化エネルギーを下記表３で表した。

前記表３と図９及び１０を参照すれば、比較例２の活性化エネルギーは、実施例２に比べ非常に低いということを確認できる。すなわち、活性化エネルギーが低い比較例２の場合には、反応が早く起こり爆発的な反応が行われる恐れがあるため安定的ではなく、環化反応が完全に行われない可能性があり、反応を制御するのに容易ではないことが分かる。したがって、本発明による実施例２のように、立体障害が相対的に大きいアクリレート系共単量体を適用することになれば、活性化エネルギーを高めることができ、これを介して環化反応を制御しつつ優れた転換率で環化反応を遂行でき、安定的な反応遂行により繊維の損傷を最大限に低減させることができるという点を確認した。

Claims (6)

1. アクリロニトリル系単量体、カルボン酸系共単量体及びブチルアクリレートを含み、且つ、前記ブチルアクリレートは単量体混合物１００重量部に対し、１５から２０重量部で含まれるようにした単量体混合物を重合し、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系共重合体を製造する工程（Ｓ１）；
   前記ポリアクリロニトリル系共重合体を繊維化する工程（Ｓ２）；及び
   繊維化されたポリアクリロニトリル系共重合体を酸化安定化させる工程（Ｓ３）；を含み、
   前記Ｓ３工程は環化反応であり、
   前記環化反応のピーク温度は３０２℃以上３１４℃以下であり、環化反応のピーク幅は６３℃以上７０℃以下であり、
   前記ピーク幅はピークの開始温度とピークの終了温度の差であり、
   前記ピーク温度及びピーク幅はＤＳＣを利用して窒素雰囲気（２０ｍＬ／ｓｅｃ）下で３０℃から３５０℃の温度領域を１０℃／ｍｉｎに昇温することで測定されたものである
   ポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
2. 前記単量体混合物１００重量部対比、
   前記アクリロニトリル系単量体は７５から９５重量部；及び前記カルボン酸系共単量体は０．１から５重量部；で含まれる請求項１に記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
3. 前記工程（Ｓ２）は、凝固工程、水洗工程及び延伸工程が、５から１５個の反応槽中でそれぞれ１回以上行われることを含む請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
4. 前記アクリロニトリル系単量体は、アクリロニトリルである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
5. 前記カルボン酸系共単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、およびメサコン酸からなる群から選択される１つ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系繊維の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたポリアクリロニトリル系繊維を炭化させる工程を含む炭素繊維の製造方法。

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