JP6883804B2

JP6883804B2 - Hard coating

Info

Publication number: JP6883804B2
Application number: JP2017125158A
Authority: JP
Inventors: 勝也西原; 浩彰鐵艸; 善明吉田; 弘樹藤井; 岡本　圭司; 圭司岡本; 真輔國次
Original assignee: Toyo Advanced Technologies Co Ltd; Okayama Prefectural Government
Current assignee: Toyo Advanced Technologies Co Ltd; Okayama Prefectural Government
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2021-06-09
Anticipated expiration: 2037-06-27
Also published as: JP2019007058A

Description

本発明は硬質被膜に関する。 The present invention relates to a hard coating.

自動車等の運輸機械、建設機械及び工作機械等の種々の機械において、摺動部材が用いられている。摺動部材における摩擦は、機械の効率を低下させるだけでなく、摺動部材の摩耗を生じさせ、機械寿命を短縮する。このため、摺動部材の摩擦係数を低減して摺動特性を向上させることは、機械分野において極めて重要である。近年、摩擦係数を低減すると共に、耐摩耗性を向上させることを目的として、摺動部材の表面にダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）等の硬質被膜を形成することが注目されている。 Sliding members are used in various machines such as transportation machines such as automobiles, construction machines and machine tools. Friction in the sliding member not only reduces the efficiency of the machine, but also causes wear of the sliding member and shortens the machine life. Therefore, it is extremely important in the mechanical field to reduce the friction coefficient of the sliding member and improve the sliding characteristics. In recent years, attention has been paid to forming a hard film such as a diamond-like carbon film (DLC film) on the surface of a sliding member for the purpose of reducing the coefficient of friction and improving the wear resistance.

摺動部材は潤滑剤の存在下で摺動されることが多い。近年では潤滑剤として、モリブデンジチオカーバメート等の有機モリブデン化合物を含有するものが用いられている。このような潤滑剤は、摺動部材の表面にモリブデン化合物層を形成するため、鋼材からなる摺動部材においては、摩擦を低減することができる。しかし、ＤＬＣ膜が形成された摺動部材に有機モリブデン化合物が添加された潤滑剤を用いた場合、摺動部材の表面が酸化され、耐摩耗性及び耐焼き付き性を低下させてしまうという問題がある。 Sliding members are often slid in the presence of lubricant. In recent years, as a lubricant, a lubricant containing an organic molybdenum compound such as molybdenum dithiocarbamate has been used. Since such a lubricant forms a molybdenum compound layer on the surface of the sliding member, friction can be reduced in the sliding member made of a steel material. However, when a lubricant to which an organic molybdenum compound is added is used for the sliding member on which the DLC film is formed, there is a problem that the surface of the sliding member is oxidized and the wear resistance and the seizure resistance are lowered. is there.

ＤＬＣ膜に代わる硬質被膜として、金属炭化物を基本物質とする硬質被膜が注目を集めている。中でも炭化チタン（ＴｉＣ）は、硬度が非常に高く、ＴｉＣを含む硬質被膜は、潤滑性と耐摩耗性が良好な硬質被膜として期待されている（例えば、特許文献１を参照。）。 As a hard film that replaces the DLC film, a hard film that uses metal carbide as a basic substance is attracting attention. Among them, titanium carbide (TiC) has a very high hardness, and a hard coating containing TiC is expected as a hard coating having good lubricity and wear resistance (see, for example, Patent Document 1).

特開２００９−９１６４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-91647

しかしながら、従来のＴｉＣを含む硬質被膜には、以下のような問題がある。ＴｉＣを含む硬質被膜は、通常は化学気相堆積（ＣＶＤ）法又は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成する。ＣＶＤ法の場合、プロセス温度は１０００℃近くになる。ＰＶＤ法の場合においても５００℃程度の温度にさらされる。 However, the conventional hard coating containing TiC has the following problems. The hard coating containing TiC is usually formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method. In the case of the CVD method, the process temperature is close to 1000 ° C. Even in the case of the PVD method, it is exposed to a temperature of about 500 ° C.

一方、硬質被膜を形成する母材は、硬度の調整等のために焼き戻し処理が行われている。焼き戻し処理の温度よりも高い温度で硬質被膜を形成すると、母材硬度の低下や、寸法変動が生じる。母材の硬度が低下すると、耐久性が低下する上、寸法変動の度合によっては組付け不良等不具合の原因となり得る。このため、５００℃以上の温度で焼戻し処理された母材でなければ、従来のＰＶＤ法による硬質被膜の形成は困難である。しかし、焼き戻し温度の低い母材においても、摺動性や耐摩耗性を向上させるために、硬質被膜を形成することが求められている。ＰＶＤ法において成膜温度を母材の焼き戻し温度以下とすることは不可能ではないが、通常、成膜に伴い被コーティング材の温度が上昇するため、温度上昇を制御する技術が必要となる。また、温度上昇を抑制すると、膜組成及び膜特性の変化が生じるため、必要とされる硬質被膜自体の硬度や耐摩耗性等を確保できる成膜方法が求められている。 On the other hand, the base material forming the hard film is tempered for adjusting the hardness and the like. If a hard film is formed at a temperature higher than the temperature of the tempering process, the hardness of the base metal is lowered and the dimensional variation occurs. When the hardness of the base metal is lowered, the durability is lowered, and depending on the degree of dimensional variation, it may cause problems such as poor assembly. Therefore, it is difficult to form a hard film by the conventional PVD method unless the base material is tempered at a temperature of 500 ° C. or higher. However, even in a base material having a low tempering temperature, it is required to form a hard film in order to improve slidability and wear resistance. In the PVD method, it is not impossible to set the film formation temperature below the tempering temperature of the base material, but since the temperature of the material to be coated usually rises with film formation, a technique for controlling the temperature rise is required. .. Further, since the film composition and the film characteristics change when the temperature rise is suppressed, there is a demand for a film forming method capable of ensuring the required hardness and wear resistance of the hard film itself.

本開示の課題は、母材の硬度低下が生じにくい、低摩擦性及び高耐摩耗性の硬質被膜を実現できるようにすることである。 An object of the present disclosure is to make it possible to realize a hard coating having low friction and high wear resistance, in which the hardness of the base material is less likely to decrease.

本開示の硬質被膜の一態様は、母材の表面に形成され、炭素、チタン及び酸素を含み、炭素−炭素結合及び炭素−水素結合に対する炭素−チタン結合のモル比［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）が５．０以上である。 One aspect of the hard coating of the present disclosure is the molar ratio of carbon-titanium bond to carbon-carbon bond and carbon-hydrogen bond [C-Ti] / (, which is formed on the surface of the base metal and contains carbon, titanium and oxygen. [CC] + [CH]) is 5.0 or more.

硬質被膜の一態様において、ｓｐ³炭素−炭素結合した炭素原子に対するｓｐ²炭素−炭素結合した炭素原子のモル比［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］が２．５以下とすることができる。 In one aspect of the hard coating, sp ³ carbon - sp ² carbon to carbon bond with a carbon atom - the molar ratio of carbon atoms carbon bond ^{[sp 2 C-C] /} [sp 3 C-C] is 2.5 or less and can do.

硬質被膜の一態様において、全炭素に対する炭素−炭素結合のモル比［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は、０．１２以下とすることができる。 In one aspect of the hard coating, the molar ratio of carbon-carbon bonds [CC] / [C] to total carbon can be 0.12 or less.

硬質被膜の一態様において、全炭素に対する炭素−水素結合のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は、０．１５以下とすることができる。 In one aspect of the hard coating, the molar ratio of carbon-hydrogen bonds [CH] / [C] to total carbon can be 0.15 or less.

硬質被膜の一態様において、膜に含まれる酸素のモル比が０．２０以上、０．３５以下とすることができる。 In one aspect of the hard film, the molar ratio of oxygen contained in the film can be 0.20 or more and 0.35 or less.

本開示の摺動部材の一態様は、相対移動し得る互いに対向した一対の摺動面と、摺動面に介在し得る潤滑剤とを備え、摺動面の少なくとも一方には、本開示の硬質被膜が設けられ、潤滑剤は、有機モリブデン化合物を含んでいる。 One aspect of the sliding member of the present disclosure includes a pair of sliding surfaces facing each other that can move relative to each other and a lubricant that can intervene in the sliding surfaces, and at least one of the sliding surfaces of the present disclosure A hard coating is provided and the lubricant contains an organic molybdenum compound.

摺動部材の一態様において、母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、ステンレス鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、軸受鋼、鋳鉄又は、超硬合金を使用することができ、母材はめっき処理を施したものも使用できる。また、母材が２００℃程度以下といった低温で焼き戻しを施されている場合においても、被膜形成後の母材硬度を維持することができる。例えば、ロックウェル硬度ＨＲＣ６０程度に焼入れされた機械構造用合金鋼において、被膜形成後の硬度をＨＲＣ５８以上とすることができる。さらに、母材が、炭素工具鋼、合金工具鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、又は軸受鋼であり、硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５８以上、又は母材が、ステンレス鋼であり、硬質被膜形成後のロックウェル硬度がＨＲＣ５６以上とすることもできる。 In one aspect of the sliding member, the base material is carbon tool steel, alloy tool steel, high-speed tool steel, stainless steel, carbon steel for machine structure, alloy steel for machine structure, bearing steel, cast iron, or super hard alloy. It can be used, and a plated base material can also be used. Further, even when the base material is tempered at a low temperature of about 200 ° C. or lower, the hardness of the base material after forming the film can be maintained. For example, in a machine structural alloy steel hardened to a Rockwell hardness of about HRC60, the hardness after film formation can be HRC58 or higher. Further, the base material is carbon tool steel, alloy tool steel, carbon steel for machine structure, alloy steel for machine structure, or bearing steel, and the Rockwell hardness after forming a hard coating is HRC58 or more, or the base material is stainless steel. It is made of steel, and the rockwell hardness after forming a hard film can be HRC56 or higher.

本開示に係る硬質被膜によれば、母材の硬度低下が生じにくく、低摩擦性及び高耐摩耗性を容易に実現することができる。 According to the hard coating according to the present disclosure, the hardness of the base material is unlikely to decrease, and low friction resistance and high wear resistance can be easily realized.

一実施形態に係る摺動部材を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the sliding member which concerns on one Embodiment.

図１は、本実施形態の摺動部材の断面構成を示している。本実施形態の摺動部材は、相対移動し得る互いに対向した摺動面１０１を有する。摺動面１０１は、母材１１１の表面に形成された硬質被膜１１２である。硬質被膜１１２は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ）を含む炭化チタン（ＴｉＣ）膜からなる。相対する摺動面１０１の間には、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤１０２が存在している。 FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a sliding member of the present embodiment. The sliding member of the present embodiment has sliding surfaces 101 facing each other that can move relative to each other. The sliding surface 101 is a hard coating 112 formed on the surface of the base material 111. The hard coating film 112 is made of a titanium carbide (TiC) film containing carbon (C), titanium (Ti) and oxygen (O). A lubricant 102 containing an organic molybdenum compound exists between the opposing sliding surfaces 101.

本実施形態において、硬質被膜１１２は、炭素のチタンに対するモル比（Ｃ／Ｔｉ）が１以上、２以下のＴｉＣ膜であり、酸素（Ｏ）を含む。また、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）及び炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ）に対する炭素−チタン結合（Ｃ−Ｔｉ）のモル比（［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］））は、５．０以上である。 In the present embodiment, the hard coating film 112 is a TiC film having a molar ratio of carbon to titanium (C / Ti) of 1 or more and 2 or less, and contains oxygen (O). In addition, the molar ratio of carbon-titanium bond (C-Ti) to carbon-carbon bond (CC) and carbon-hydrogen bond (CH) ([C-Ti] / ([CC] + [C] −H])) is 5.0 or more.

本願発明者らは、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）を高くすることにより、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤の存在下においても、摩擦係数及び比摩耗量を低減できることを見いだした。ＴｉＣ膜におけるカーボンは主に、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｔｉの結合を形成するが、これらのうちＣ−Ｃ結合は有機モリブデン化合物の存在下において、グラファイト化が生じ摩耗の原因となる。またＣ−Ｈ結合は、空孔の発生により摩耗の原因となる。これら摩耗は、これらの結合比率を減らし、代わりに［Ｃ−Ｔｉ］結合比率を高めることが摩耗抑制に効果的である。［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）の値は高い方が好ましいが、下層との密着性確保の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。 By increasing [C—Ti] / ([CC] + [CH]), the inventors of the present application have a friction coefficient and a specific wear amount even in the presence of a lubricant containing an organic molybdenum compound. Was found to be able to reduce. Carbon in the TiC film mainly forms bonds of CC, CH, and CC, and among these, the CC bond causes graphitization in the presence of an organic molybdenum compound and causes wear. Become. Further, the CH bond causes wear due to the generation of vacancies. For these wears, it is effective to suppress the wear by reducing these bond ratios and increasing the [C-Ti] bond ratio instead. The value of [C—Ti] / ([CC] + [CH]) is preferably high, but is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, from the viewpoint of ensuring adhesion to the lower layer. ..

硬質被膜のグラファイト化を防ぐ観点から、全炭素に対するＣ−Ｃ結合のモル比［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は好ましくは０．１２以下であり、より好ましくは０．１０以下である。また、Ｃ−Ｈ結合による空孔発生を避ける観点から、全炭素に対するＣ−Ｈ結合のモル比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１０以下である。摩擦係数及び比摩耗量の低減の観点から、ｓｐ²炭素−炭素結合（ｓｐ²Ｃ−Ｃ）のｓｐ³炭素−炭素結合（ｓｐ³Ｃ−Ｃ）に対するモル比［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。 From the viewpoint of preventing graphitization of the hard coating, the molar ratio [CC] / [C] of the CC bond to total carbon is preferably 0.12 or less, more preferably 0.10 or less. Further, from the viewpoint of avoiding the generation of vacancies due to the C—H bond, the molar ratio [CH] / [C] of the C—H bond to total carbon is preferably 0.15 or less, more preferably 0.10. It is as follows. From the viewpoint of reducing friction coefficient and specific wear amount, the molar ratio of sp ² carbon-carbon bond (sp ² C-C) to sp ³ carbon-carbon bond (sp ³ C-C) [sp ² C-C] / [sp ³ C-C] is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.

硬質被膜は酸素（Ｏ）を含んでいてよい。ＴｉＣ膜は、酸素濃度が低い場合は高硬度となる傾向にあるが、相手材に対しては摩耗増加の原因となる。相手材の摩耗を低減する観点から、硬質被膜表層に含まれる酸素の量はＣ、Ｏ及びＴｉの合計に対するモル比（［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｔｉ］＋［Ｏ］））として好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２４以上である。また、被膜として構造を保つ観点から、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３０以下である。硬質被膜中の酸素は、一部は炭素−酸素一重（Ｃ−Ｏ）結合を形成し、一部は炭素−酸素二重（Ｃ＝Ｏ）結合を形成し、一部はチタン−酸素（Ｔｉ−Ｏ）結合を形成する。 The hard coating may contain oxygen (O). The TiC film tends to have a high hardness when the oxygen concentration is low, but it causes an increase in wear on the mating material. From the viewpoint of reducing the wear of the mating material, the amount of oxygen contained in the surface layer of the hard coating is set as the molar ratio ([O] / ([C] + [Ti] + [O])) to the total of C, O and Ti. It is preferably 0.20 or more, more preferably 0.24 or more. Further, from the viewpoint of maintaining the structure as a coating film, it is preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less. The oxygen in the hard coating partially forms a carbon-oxygen single (CO) bond, partly a carbon-oxygen double (C = O) bond, and partly a titanium-oxygen (Ti). -O) Form a bond.

硬質被膜の表面における、原子組成は、実施例において述べるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により求めることができる。 The atomic composition on the surface of the hard coating can be determined by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method described in Examples.

摺動部材として十分な耐久性を示すために、硬質被膜１１２は十分な硬度と弾性率を有していることが好ましい。具体的に、硬質被膜１１２の硬度は、２０ＧＰａ以上であることが好ましい。硬質被膜１１２の弾性率は２００ＧＰａ以上であることが好ましく、２４０ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、耐面圧は１ＧＰａ以上であることが好ましい。硬度及び弾性率は、実施例において詳細に説明するナノインデンテーション法により測定することができる。 The hard coating 112 preferably has sufficient hardness and elastic modulus in order to exhibit sufficient durability as a sliding member. Specifically, the hardness of the hard coating 112 is preferably 20 GPa or more. The elastic modulus of the hard coating 112 is preferably 200 GPa or more, and more preferably 240 GPa or more. Further, the surface pressure resistance is preferably 1 GPa or more. Hardness and elastic modulus can be measured by the nanoindentation method described in detail in the examples.

また、摺動部材として機能するために、硬質被膜１１２は摩擦係数が小さいことが好ましい。具体的には、有機モリブデン化合物存在下における摩擦係数が０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。摩擦係数は、実施例において詳細に説明する振動摩擦摩耗（ＳＲＶ）試験により測定することができる。また、耐摩耗性が高いことが好ましく、具体的には、比摩耗量として、好ましくは６．０×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍ以下、より好ましくは５．０×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍ以下である。 Further, in order to function as a sliding member, the hard coating 112 preferably has a small coefficient of friction. Specifically, the coefficient of friction in the presence of the organic molybdenum compound is preferably 0.12 or less, and more preferably 0.10 or less. The friction coefficient can be measured by the vibration friction wear (SRV) test described in detail in the examples. Further, it is preferable that the wear resistance is high, and specifically, the specific wear amount is preferably 6.0 × 10 ^-11 mm ³ / N · mm or less, more preferably 5.0 × 10 ^-11 mm ^3. / N · mm or less.

潤滑油中における被膜の摩擦特性は、被膜の表面粗さにも影響を受ける。被膜の表面粗さはできるだけ小さい方が、摩擦特性が向上する。また、相手材を摩耗させる相手攻撃性も表面粗さが小さい方が低減できる。具体的には、被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．１μｍ以下であることが好ましい。表面粗度は、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定することができる。 The frictional properties of the coating in lubricating oil are also affected by the surface roughness of the coating. The friction characteristics are improved when the surface roughness of the coating film is as small as possible. In addition, the aggression of the mating material that wears the mating material can be reduced when the surface roughness is small. Specifically, the arithmetic mean surface roughness Ra on the surface of the coating film is preferably 0.1 μm or less. The surface roughness can be measured according to JISB0601.

また、母材１１１における硬質被膜１１２が形成される表面は、算術平均表面粗度Ｒａが０．１μｍ以下であることが好ましい。物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成した硬質被膜１１２は、緻密で平滑性の高い被膜であるため、母材１１１表面の表面状態が硬質被膜１１２の表面状態として反映されやすい。このため、母材１１１の表面粗度をこのような範囲とすることにより、硬質被膜１１２の表面における滑り性をより向上させることができる。 Further, the surface of the base material 111 on which the hard coating 112 is formed preferably has an arithmetic average surface roughness Ra of 0.1 μm or less. Since the hard coating 112 formed by the physical vapor deposition (PVD) method is a dense and highly smooth coating, the surface condition of the base material 111 surface is easily reflected as the surface condition of the hard coating 112. Therefore, by setting the surface roughness of the base material 111 in such a range, the slipperiness on the surface of the hard coating 112 can be further improved.

本実施形態の硬質被膜１１２を形成する際には、母材１１１の熱による歪み及び変形の発生を抑えるために、母材１１１が高温にさらされることがない条件において形成することが好ましい。具体的に、母材は、炭素工具鋼、合金工具鋼、高速度工具鋼、ステンレス鋼、機械構造用炭素鋼、機械構造用合金鋼、軸受鋼、鋳鉄又は、超硬合金等とすることができる。このため、母材１１１の焼き戻し温度以下で硬質被膜１１２を形成できることが好ましい。従って、硬質被膜１１２は物理気相堆積（ＰＶＤ）法により形成する。特に、イオン源にカソーディックアーク装置を用いるカソーディックアークイオンプレーティング（ＣＡ）法が好ましい。カソーディックアークイオンプレーティング法を用いることにより、母材を高温にさらすことなく、硬質被膜１１２を成膜することができ、低温で焼き戻しを施された機械構造用炭素鋼又は機械構造用合金鋼等を母材とすることが可能となる。具体的に、プロセス温度は１８０℃以下とすることが好ましい。 When forming the hard coating 112 of the present embodiment, it is preferable to form the base material 111 under conditions where the base material 111 is not exposed to high temperatures in order to suppress the occurrence of distortion and deformation due to heat of the base material 111. Specifically, the base material may be carbon tool steel, alloy tool steel, high-speed tool steel, stainless steel, carbon steel for machine structure, alloy steel for machine structure, bearing steel, cast iron, super hard alloy, or the like. it can. Therefore, it is preferable that the hard coating 112 can be formed at a temperature equal to or lower than the tempering temperature of the base material 111. Therefore, the hard coating 112 is formed by the physical vapor deposition (PVD) method. In particular, the Casodic arc ion plating (CA) method using a Casodic arc device as an ion source is preferable. By using the Casodic arc ion plating method, a hard coating 112 can be formed without exposing the base metal to high temperatures, and carbon steel for mechanical structures or alloys for mechanical structures that have been tempered at low temperatures. It is possible to use steel or the like as a base material. Specifically, the process temperature is preferably 180 ° C. or lower.

機械構造用炭素鋼又は機械構造用合金鋼等を母材１１１とする場合、硬質被膜１１２を形成した後の母材１１１は、熱による硬度の低下がほとんど生じないため、ロックウェル硬度（ＨＲＣ）６０程度に熱処理された母材の、被膜形成後のロックウェル硬度（ＨＲＣ）は、好ましくは５８以上、より好ましくは５９以上とすることができる。ＳＵＳ４４０Ｃ等のマルテンサイト系ステンレス鋼を母材１１１とする場合、被膜形成後のロックウェル硬度は、好ましくは５６以上、より好ましくは５７以上とすることができる。また、被膜形成後のロックウェル硬度の、被膜形成前のロックウェル硬度からの変動は、好ましくは±４％以内、より好ましくは±３％以内である。 When carbon steel for machine structure or alloy steel for machine structure is used as the base material 111, the base material 111 after forming the hard coating 112 hardly decreases in hardness due to heat, so that Rockwell hardness (HRC) is used. The Rockwell hardness (HRC) of the base material heat-treated to about 60 after film formation can be preferably 58 or more, more preferably 59 or more. When a martensitic stainless steel such as SUS440C is used as the base material 111, the Rockwell hardness after film formation can be preferably 56 or more, more preferably 57 or more. The variation of the Rockwell hardness after film formation from the Rockwell hardness before film formation is preferably within ± 4%, more preferably within ± 3%.

成膜装置は、例えばチャンバーと、チャンバー内に設けられた、カソードと、アノードと、ワークホルダとを有している。カソードはターゲットホルダであり、その表面にはターゲットが固定されている。アノードはカソードの周りを囲むように設けられている。ワークホルダは回転テーブルであり、ワークホルダの上にはワーク（母材）が載置されている。チャンバー内にヒーターが設置されており、載置したワークを任意の温度に加熱することができる。 The film forming apparatus has, for example, a chamber, a cathode, an anode, and a work holder provided in the chamber. The cathode is a target holder, and the target is fixed on the surface thereof. The anode is provided so as to surround the cathode. The work holder is a rotary table, and a work (base material) is placed on the work holder. A heater is installed in the chamber, and the placed work can be heated to an arbitrary temperature.

カソードとアノードとの間にはアーク電源が接続されており、カソードとアノードとの間にアーク放電を発生させることができる。ワークホルダにはバイアス電源が接続されており、ワークにバイアス電圧を印加することができる。アーク放電を発生させることにより、ターゲットを蒸発させイオン化することができる。ワークに印加されたバイアス電圧によりイオンを加速させてワークの表面に被着させることができる。 An arc power source is connected between the cathode and the anode, and an arc discharge can be generated between the cathode and the anode. A bias power supply is connected to the work holder, and a bias voltage can be applied to the work. By generating an arc discharge, the target can be evaporated and ionized. Ions can be accelerated by the bias voltage applied to the work and adhered to the surface of the work.

カソードには磁力発生源である磁石又は電磁コイルが設けられている。磁石又は電磁コイルによりカソードからワークまで延びる磁力線が形成されている。アーク放電により発生した電子（ｅ）の一部は、磁力線に巻き付くように運動を行い、この電子がチャンバー内のガス分子と衝突することにより、チャンバー内に導入されたガスがプラズマ化する。磁力線がワークまで延びているため、発生したイオンを効率良くワークまで到達させることができる。ターゲットをチタンとし、チャンバー内に炭化水素ガスを導入すれば、ＴｉＣ膜を形成できる。 A magnet or an electromagnetic coil, which is a magnetic force generation source, is provided on the cathode. A magnetic field line extending from the cathode to the work is formed by a magnet or an electromagnetic coil. Some of the electrons (e) generated by the arc discharge move so as to be wound around the magnetic field lines, and the electrons collide with the gas molecules in the chamber, so that the gas introduced into the chamber becomes plasma. Since the lines of magnetic force extend to the work, the generated ions can be efficiently reached to the work. If the target is titanium and a hydrocarbon gas is introduced into the chamber, a TiC film can be formed.

炭化水素ガスをターゲット近傍の強いプラズマ雰囲気にさらすことができるように、炭化水素ガスを供給するノズルをターゲットの近傍に配置することが好ましい。これにより、アーク放電を安定化させることができる。具体的に、ターゲットの中心からターゲットの外周部までの最短距離Ｄ１に対する、ターゲットの中心からノズルオリフィスの中心までの距離Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１を好ましくは５倍以下、より好ましくは４倍以下にする。これにより、炭化水素ガスが効率良くターゲットの表面に行き渡り、炭化水素ガスの分解及びイオン化が十分に行われる。また、ノズル本体によるターゲットの表面における放電を阻害しないようにする観点からは、Ｄ２／Ｄ１を好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上とする。 It is preferable to arrange the nozzle for supplying the hydrocarbon gas in the vicinity of the target so that the hydrocarbon gas can be exposed to a strong plasma atmosphere in the vicinity of the target. Thereby, the arc discharge can be stabilized. Specifically, the ratio D2 / D1 of the distance D2 from the center of the target to the center of the nozzle orifice with respect to the shortest distance D1 from the center of the target to the outer periphery of the target is preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less. To do. As a result, the hydrocarbon gas is efficiently distributed on the surface of the target, and the hydrocarbon gas is sufficiently decomposed and ionized. Further, from the viewpoint of not inhibiting the discharge on the surface of the target by the nozzle body, D2 / D1 is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more.

チャンバー内に複数のターゲットを配置することもできる。この場合、各ターゲットに炭化水素ガスを均一に供給できるように、ノズル本体の流路方向に直交する断面積Ｓ１に対する、ノズル本体から真空チャンバー内に炭化水素ガスを放出するオリフィスの面積Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１をできるだけ小さくすることが好ましい。具体的に、Ｓ２／Ｓ１を０．０５以下とすることが好ましい。このような構成とすることにより、ノズル本体内に充満したガスが各ノズルから均等に排出される。 Multiple targets can be placed in the chamber. In this case, the ratio of the area S2 of the orifice that discharges the hydrocarbon gas from the nozzle body into the vacuum chamber to the cross-sectional area S1 that is orthogonal to the flow path direction of the nozzle body so that the hydrocarbon gas can be uniformly supplied to each target. It is preferable to make S2 / S1 as small as possible. Specifically, it is preferable that S2 / S1 is 0.05 or less. With such a configuration, the gas filled in the nozzle body is evenly discharged from each nozzle.

硬質被膜を形成する際のカソード電流の値は高い方が好ましく、１００Ａ以上とすることが好ましく、１４０Ａ以上とすることがより好ましい。カソード電流が高い方が、カソードから発生したイオンを拡散させることなくワーク方向に向かわせる効果が大きく、ドロップレットの生成量に対するイオンの生成量が相対的に多くなり、被膜を占めるドロップレットの割合を抑えることができる。一方、ワークの温度上昇を１８０℃以下に抑えるためにはカソード電流を高くしすぎないことが好ましい。このため、カソード電流を２００Ａ以下とすることが好ましく、１８０Ａ以下とすることがより好ましい。 The value of the cathode current when forming the hard film is preferably high, preferably 100 A or more, and more preferably 140 A or more. The higher the cathode current, the greater the effect of directing the ions generated from the cathode toward the work direction without diffusing them, and the amount of ions generated is relatively large relative to the amount of droplets produced, and the ratio of droplets occupying the coating. Can be suppressed. On the other hand, it is preferable not to make the cathode current too high in order to suppress the temperature rise of the work to 180 ° C. or lower. Therefore, the cathode current is preferably 200 A or less, and more preferably 180 A or less.

炭化水素ガス中のチタンの放電において、放電安定化の観点からチャンバー内の圧力を、２．５Ｐａ以上とすることが好ましく、３．０Ｐａ以上がより好ましい。また、４．５Ｐａ以下が好ましく、４．０Ｐａ以下がより好ましい。 In the discharge of titanium in the hydrocarbon gas, the pressure in the chamber is preferably 2.5 Pa or more, more preferably 3.0 Pa or more, from the viewpoint of discharge stabilization. Further, 4.5 Pa or less is preferable, and 4.0 Pa or less is more preferable.

ワークの表面に密度が高い被膜を形成するためには、ワークの表面に供給された原子に、安定した原子配列を形成するために十分なエネルギーを供給することが重要である。ワークの表面において原子に十分なエネルギーを供給する方法として、基盤電圧を高くすることが考えられる、２５０Ｖ以上とすることが好ましく、３００Ｖ以上とすることがより好ましい。しかし、異常放電や母材であるワークの熱変形等の原因とならないように、基盤電圧は５００Ｖ以下とすることが好ましく、４５０Ｖ以下とすることがより好ましい。 In order to form a dense film on the surface of the work, it is important to supply the atoms supplied to the surface of the work with sufficient energy to form a stable atomic arrangement. As a method of supplying sufficient energy to the atoms on the surface of the work, it is conceivable to increase the base voltage, preferably 250 V or more, and more preferably 300 V or more. However, the base voltage is preferably 500 V or less, and more preferably 450 V or less so as not to cause abnormal discharge or thermal deformation of the work as the base material.

アークイオンのエネルギーを向上させる方法としては、磁場の制御も挙げられ、ターゲット中心からワーク方向への磁場強度を高めることが好ましい。しかし、発生した磁力線は反対極側へ戻ろうとする性質がある。この傾向は磁力発生源の中心から外側に位置するほど、顕著となり磁力線は短い軌跡で反対極へ戻ろうとする。従って、ターゲットの周囲ではワーク方向からそれていき、ワークへ届くイオン量が減少し、密度が高い被膜が得られない。 As a method for improving the energy of arc ions, control of the magnetic field is also mentioned, and it is preferable to increase the magnetic field strength from the target center to the work direction. However, the generated magnetic field lines have the property of returning to the opposite pole side. This tendency becomes more pronounced as it is located outside the center of the magnetic force generation source, and the magnetic field lines tend to return to the opposite poles in a short trajectory. Therefore, around the target, the amount of ions that reach the work is reduced due to the deviation from the work direction, and a high-density film cannot be obtained.

本願発明者らは、水平磁場を制御することにより、ワーク方向への磁束密度を２〜４倍向上させることを見いだした。ターゲットの主面と直交し、ワーク側に延びる方向をＸ方向（垂直方向）とし、ターゲットの動径方向をｒ方向（水平方向）とする座標系を考える。ターゲットの中心をＸ＝０，ｒ＝０とし、ターゲットの半径をＲとし、Ｘのプラス側にワークがあるとする。Ｘ＝２Ｒ，ｒ＝２Ｒの位置における磁束密度を１．８ｍＴ以上、１０ｍＴ以下で、ｒ方向の磁力ベクトル（ｒ成分磁力ベクトル）のＸ方向の磁力ベクトル（Ｘ成分磁力ベクトル）に対するベクトル比（｜Ｚ／ｒ｜）を２．５以下とすれば、カソードから発生したイオンを拡散させることなく、ワーク方向へ導くことが可能となる。これにより、基板電流密度を高めることが可能となり、密度が高い被膜を形成することができる。 The inventors of the present application have found that the magnetic flux density in the work direction is improved by 2 to 4 times by controlling the horizontal magnetic field. Consider a coordinate system in which the direction orthogonal to the main surface of the target and extending toward the work side is the X direction (vertical direction), and the radial direction of the target is the r direction (horizontal direction). It is assumed that the center of the target is X = 0, r = 0, the radius of the target is R, and the work is on the plus side of X. When the magnetic flux density at the positions of X = 2R and r = 2R is 1.8 mT or more and 10 mT or less, the vector ratio (|) of the magnetic force vector in the r direction (r component magnetic force vector) to the magnetic force vector in the X direction (X component magnetic force vector). When Z / r |) is set to 2.5 or less, it is possible to guide the ions generated from the cathode in the work direction without diffusing them. As a result, the substrate current density can be increased, and a film having a high density can be formed.

硬質被膜を成膜する際にチャンバー内に導入する炭化水素ガスは、特に限定されないが、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、ペンタン（Ｃ₅Ｈ₁₂）、ヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）、ヘプタン（Ｃ₇Ｈ₁₆）、オクタン（Ｃ₈Ｈ₁₈）、ノナン（Ｃ₉Ｈ₂₀）、デカン（Ｃ₁₀Ｈ₂₂）などのＣ_nＨ_n+2の化学式で表記できるアルカン、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）、ブテン（Ｃ₄Ｈ₈）、ペンテン（Ｃ₅Ｈ₁₀）、ヘキセン（Ｃ₆Ｈ₁₂）などのＣ_nＨ_2n（n≧２）の化学式で表記できるアルケン、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、プロピン（Ｃ₃Ｈ₄）などのＣ_nＨ_2n（ｎ≧２）の化学式で表記できるアルキン、及びベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、トルエン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₃）、ジメチルベンゼン（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ₂Ｈ₆）、トリメチルベンゼン（Ｃ₆Ｈ₃Ｃ₃Ｈ₉）等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの炭化水素は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。 The hydrocarbon gas introduced into the chamber when forming a hard film is not particularly limited, but is methane (CH ₄ ), ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H ₈ ), butane (C ₄ H). ₁₀ ), pentane (C ₅ H ₁₂ ), hexane (C ₆ H ₁₄ ), heptane (C ₇ H ₁₆ ), octane (C ₈ H ₁₈ ), nonan (C ₉ H ₂₀ ), decan (C ₁₀ H ₂₂ ) _{Alcan, ethylene (C 2} H ₄ ), propylene (C ₃ H ₆ ), butene (C ₄ H ₈ ), pentane (C ₅ H ₁₀ ), hexane (C), which can be expressed by the chemical formula of C _n H _{n + 2, such as} ₆ H ₁₂ ) and other C _n H _2n (n ≧ 2) chemical formulas Alken, acetylene (C ₂ H ₂ ), propene (C ₃ H ₄ ) and other C _n H _2n (n ≧ 2) chemical formulas Alkin and benzene (C ₆ H ₆ ), toluene (C ₆ H ₅ CH ₃ ), dimethyl benzene (C ₆ H ₄ C ₂ H ₆ ), trimethyl benzene (C ₆ H ₃ C ₃ H ₉ ), etc. Aromatic hydrocarbons and the like can be used. These hydrocarbons may be used alone or in combination.

炭化水素ガスをアルゴン（Ａｒ）により希釈して混合ガスとすることにより、放電が安定化し、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）を変化させることが可能となる。Ａｒの混合ガスに対する流量比（Ａｒ／炭化水素）が高い方が硬質被膜の［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）が向上し、硬度も向上するため、Ａｒ／炭化水素は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．３以上とする。成膜速度の観点からはＡｒ／炭化水素を好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下とする。 By diluting the hydrocarbon gas with argon (Ar) to make a mixed gas, it is possible to stabilize the discharge and change [C-Ti] / ([CC] + [CH]). Become. The higher the flow rate ratio (Ar / hydrocarbon) of Ar to the mixed gas, the better the [C-Ti] / ([CC] + [CH]) of the hard coating, and the higher the hardness. / Hydrocarbon is preferably 2.0 or more, more preferably 2.3 or more. From the viewpoint of film formation rate, Ar / hydrocarbon is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less.

図１には、硬質被膜１１２が中間層１１３を介して母材１１１の表面に形成されている例を示した。中間層１１３は、例えば母材１１１側から順次形成された金属層１１３Ａ及び窒化金属層とすることができる。使用する金属は限定されないが、クロム又はチタンが好ましい。また、母材１１１側から順次形成されたＣｒＮ層とＴｉＮ層との積層体とすることもできる。 FIG. 1 shows an example in which the hard coating 112 is formed on the surface of the base material 111 via the intermediate layer 113. The intermediate layer 113 can be, for example, a metal layer 113A and a metal nitride layer sequentially formed from the base material 111 side. The metal used is not limited, but chromium or titanium is preferable. Further, it is also possible to form a laminated body of a CrN layer and a TiN layer sequentially formed from the base material 111 side.

母材１１１側に金属チタン層を設け、金属チタン層と硬質被膜１１２との間にＴｉＮ層を設けることにより硬質被膜１１２の密着性が向上する。 By providing the metal titanium layer on the base material 111 side and providing the TiN layer between the metal titanium layer and the hard coating 112, the adhesion of the hard coating 112 is improved.

硬質被膜１１２の厚さは、特に限定されないが、十分な耐摩耗性を得る観点から０．４μｍ以上とすることが好ましく、被膜の内部応力バランスを維持してより高い密着力を確保する観点から、４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。また、中間層１１３の厚さは、硬質被膜１１２の密着性をより高く維持する観点から、０．２μｍ〜２．０μｍ程度とすることが好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍ程度とすることがより好ましい。 The thickness of the hard coating 112 is not particularly limited, but is preferably 0.4 μm or more from the viewpoint of obtaining sufficient wear resistance, and from the viewpoint of maintaining the internal stress balance of the coating and ensuring higher adhesion. It is preferably 4 μm or less, and more preferably 3 μm or less. The thickness of the intermediate layer 113 is preferably about 0.2 μm to 2.0 μm, and preferably about 0.5 μm to 1.5 μm, from the viewpoint of maintaining higher adhesion of the hard coating 112. More preferred.

なお、図１において硬質被膜１１２と、中間層１１３との境界を明確に記載しているが、製法及び膜厚等によっては、各層の境界が明確には特定できない場合もある。 Although the boundary between the hard coating 112 and the intermediate layer 113 is clearly shown in FIG. 1, the boundary between the layers may not be clearly specified depending on the manufacturing method, the film thickness, and the like.

中間層１１３は、例えば先に述べた成膜装置により形成することができる。この場合、中間層１１３の形成に引き続き硬質被膜１１２の形成を行うことができる。先に述べた成膜装置において、ターゲットをチタンとし、チャンバー内に供給するガスをアルゴンとすれば金属Ｔｉ層を形成できる。チャンバー内に供給するガスを窒素ガスとすればＴｉＮ層を形成できる。ターゲットをクロムとし、チャンバー内に窒素ガスを導入すれば、ＣｒＮ層を形成できる。 The intermediate layer 113 can be formed by, for example, the film forming apparatus described above. In this case, the hard coating 112 can be formed following the formation of the intermediate layer 113. In the film forming apparatus described above, if the target is titanium and the gas supplied into the chamber is argon, a metallic Ti layer can be formed. If the gas supplied into the chamber is nitrogen gas, a TiN layer can be formed. A CrN layer can be formed by using chromium as the target and introducing nitrogen gas into the chamber.

なお、中間層１１３は、必要に応じて設ければよく、硬質被膜１１２を母材１１１の表面に直接形成することもできる。 The intermediate layer 113 may be provided as needed, and the hard coating 112 can be directly formed on the surface of the base material 111.

本実施形態の硬質被膜は、有機モリブデンを含む潤滑油が存在する環境において互いに摺動する一対の摺動部材の摺動面に形成することができる。一対の摺動面のそれぞれに硬質被膜が形成されていてもよく、摺動面の一方のみに硬質被膜が形成されていてもよい。摺動面のそれぞれに硬質被膜が形成されている場合には、双方に同一組成の硬質被膜が形成されていてもよく、互いに異なる組成の硬質被膜が形成されていてもよい。また、摺動部材の摺動面以外の部分にも硬質被膜が形成されていてもよい。 The hard coating of the present embodiment can be formed on the sliding surfaces of a pair of sliding members that slide with each other in an environment in which a lubricating oil containing organic molybdenum is present. A hard coating may be formed on each of the pair of sliding surfaces, or a hard coating may be formed on only one of the sliding surfaces. When a hard coating is formed on each of the sliding surfaces, a hard coating having the same composition may be formed on both surfaces, or hard coatings having different compositions may be formed on both surfaces. Further, a hard coating may be formed on a portion other than the sliding surface of the sliding member.

本開示において、摺動部材とは摺動部分を有する機械部品を意味し、具体的には、バルブリフター、ピストンリング、ピストンピン、ピストンスカート、カムロブ、カムジャーナル、クランクシャフト、コネクティングロッド、ミッションギヤ、ミッションプライマリシャフト、ミッションセカンダリーシャフト、スプラインシャフト、フリクションプレート、セパレータープレート、クラッチハウジング、デファレンシャルギヤ、回転ベーン及びタイミングチェーン等に適用することができ、これらの２種類以上を対象としてもよい。 In the present disclosure, the sliding member means a mechanical part having a sliding portion, and specifically, a valve lifter, a piston ring, a piston pin, a piston skirt, a cam lob, a cam journal, a crankshaft, a connecting rod, and a transmission gear. , Mission primary shaft, mission secondary shaft, spline shaft, friction plate, separator plate, clutch housing, differential gear, rotary vane, timing chain, etc., and two or more of these types may be targeted.

なお、潤滑剤が存在する環境とは、一対の摺動面の界面に単分子層以上の厚さの潤滑剤の層が存在していればよい。界面の全体に潤滑剤が存在している場合だけでなく、界面の一部に潤滑剤が存在している場合も含む。また、少なくとも界面に潤滑剤が存在していれば、摺動面を有する摺動部材の一部又は全部が潤滑剤中に浸漬されている場合も含まれる。 The environment in which the lubricant is present means that a layer of the lubricant having a thickness of a monolayer or more is present at the interface between the pair of sliding surfaces. This includes not only the case where the lubricant is present in the entire interface but also the case where the lubricant is present in a part of the interface. Further, if at least a lubricant is present at the interface, a case where a part or all of the sliding member having a sliding surface is immersed in the lubricant is also included.

潤滑剤は、基油に有機モリブデン化合物を添加したものとすることができる。有機モリブデン化合物の添加量は、摩擦係数を確実に低下させる観点から、質量基準で好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１８００ｐｐｍ以下である。 The lubricant may be a base oil to which an organic molybdenum compound is added. The amount of the organic molybdenum compound added is preferably 50 ppm or more, more preferably 200 ppm or more, preferably 2000 ppm or less, and more preferably 1800 ppm or less on a mass basis from the viewpoint of surely reducing the friction coefficient.

有機モリブデン化合物は、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）や、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンアミンコンプレックス等とすることができる。中でもＭｏＤＴＣやＭｏＤＴＰが好ましい。 The organic molybdenum compound can be molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), molybdenum dithiophosphate (MoDTP), molybdenum amine complex or the like. Of these, MoDTC and MoDTP are preferable.

ＭｏＤＴＣとしては、硫化モリブデンジアルキルジチオカーバメートや硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメートが好ましい。これらの有機モリブデン化合物において、アルキル基は炭素数４〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基などが好ましい。１分子中に存在するアルキル基は、同一であって異なっていてもよい。 As the MoDTC, molybdenum sulfide dialkyl dithiocarbamate and oxymolybdenum sulfide dialkyl dithiocarbamate are preferable. In these organic molybdenum compounds, the alkyl group is preferably a branched or linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and specifically, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an isotridecyl group, a stearyl group and the like are preferable. The alkyl groups present in one molecule may be the same and different.

ＭｏＤＴＰとしては、硫化モリブデンジアルキルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェートが好ましい。これらの有機モリブデン化合物において、アルキル基は炭素数４〜１８の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、具体的にはブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基などが好ましい。１分子中に存在するアルキル基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。 As the MoDTP, molybdenum sulfide dialkyldithiophosphate and oxymolybdenum sulfide dialkyldithiophosphate are preferable. In these organic molybdenum compounds, the alkyl group is preferably a branched or linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and specifically, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an isotridecyl group, a stearyl group and the like are preferable. The alkyl groups present in one molecule may be the same or different.

基油は鉱物油、合成油若しくは油脂又はこれらの混合物等の潤滑油として通常使用されるものであれば、種類を問わず使用することができる。より好ましくはエステルからなる油性材を含む油が望ましい。 The base oil can be used in any kind as long as it is usually used as a lubricating oil for mineral oils, synthetic oils, fats and oils, or mixtures thereof. More preferably, an oil containing an oily material composed of an ester is desirable.

有機モリブデン含有潤滑剤は、摩擦調節剤としての有機モリブデン化合物に加えて、通常のエンジンオイルに用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、消泡剤、油性向上剤、極圧添加剤などを含んでいてもよい。また、潤滑剤には半固体状のグリース等も含まれる。 In addition to organic molybdenum compounds as friction modifiers, organic molybdenum-containing lubricants include additives used in ordinary engine oils, such as antioxidants, cleaning dispersants, viscosity index improvers, rust inhibitors, and defoamers. , Oiliness improver, extreme pressure additive and the like may be contained. The lubricant also includes semi-solid grease and the like.

本実施形態においては、母材が摺動部材である例を示した。しかし、本実施形態の硬質被膜は、冷間プレス等に用いる金型のコーティングとして用いることもできる。 In this embodiment, an example in which the base material is a sliding member is shown. However, the hard coating of the present embodiment can also be used as a coating for a die used for a cold press or the like.

（評価方法）
−組成解析−
被膜の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（日本電子製：JPS-9020）を用いて測定した。ＸＰＳ測定の条件は、試料に対する検出角度を９０度とし、Ｘ線源にはＡｌを用い、Ｘ線照射エネルギーを１００Ｗとした。１回の測定時間は０．２ｍｓとし、１つの試料について３２回測定を行った。炭素中を進む光電子の非弾性平均自由工程を考慮すると、表面から９ｎｍまでの範囲について測定されると考えられる。さらに、光電子は表面から深くなるにつれて脱出しにくくなり、光電子の検出は表面から深くなるほど減衰する。従って、今回測定された情報の５０％は表面からおよそ１．５ｎｍまでの最表層の情報で占められていると考えられる。 (Evaluation method)
-Composition analysis-
The composition of the coating film was measured using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) device (manufactured by JEOL Ltd .: JPS-9020). The conditions for XPS measurement were that the detection angle with respect to the sample was 90 degrees, Al was used as the X-ray source, and the X-ray irradiation energy was 100 W. One measurement time was 0.2 ms, and one sample was measured 32 times. Considering the inelastic mean free path of photoelectrons traveling in carbon, it is considered that the measurement is performed in the range from the surface to 9 nm. Furthermore, the photoelectrons become more difficult to escape as they get deeper from the surface, and the detection of photoelectrons attenuates as they get deeper from the surface. Therefore, it is considered that 50% of the information measured this time is occupied by the information of the outermost layer from the surface to about 1.5 nm.

ＸＰＳ測定により得られた炭素１ｓ（Ｃ１ｓ）ピーク、酸素１ｓ（Ｏ１ｓ）及びチタン２ｐ（Ｔｉ２ｐ）ピーク面積の比率から、それぞれ膜に含まれる炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及びチタン（Ｔｉ）のＣ、Ｏ及びＴｉの合計に対するモル比［Ｃ］、［Ｏ］及び［Ｔｉ］を求めた。また、Ｃ１ｓピークを、チタンと結合したＣ−Ｔｉ、炭素同士がｓｐ³結合したｓｐ³Ｃ−Ｃ及び炭素同士がｓｐ²結合したｓｐ²Ｃ−Ｃ、炭素と水素とがｓｐ³結合したｓｐ³Ｃ−Ｈ及び炭素と水素とがｓｐ²結合したｓｐ²Ｃ−Ｈ、炭素と酸素との一重結合（Ｏ−Ｃ単結合）の６つの成分にカーブフィッティングにより分解した。なお、炭素と酸素との二重結合（Ｃ＝Ｏ二重結合）の成分は除外とした。 From the ratio of carbon 1s (C1s) peak, oxygen 1s (O1s) and titanium 2p (Ti2p) peak areas obtained by XPS measurement, carbon (C), oxygen (O) and titanium (Ti) contained in the film, respectively. The molar ratios [C], [O] and [Ti] to the total of C, O and Ti were determined. Further, the C1s peak, titanium and bound C-Ti, sp ³ carbons each other and sp ³ bonds C-C and sp ² C-C carbon each other and sp ² bonds, and the carbon and hydrogen and sp ³ bonded sp ³ and C-H, and carbon and hydrogen is decomposed by curve fitting into six components of a single bond (O-C single bond) between sp ² bonded sp ² C-H, carbon and oxygen. The component of the double bond between carbon and oxygen (C = O double bond) was excluded.

カーブフィッティングにおいて、Ｃ−Ｔｉの結合エネルギーは２８１．５ｅＶ、ｓｐ³Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８３．８ｅＶ、ｓｐ²Ｃ−Ｃの結合エネルギーは２８４．３ｅＶ、ｓｐ²Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８４．８ｅＶ、ｓｐ³Ｃ−Ｈの結合エネルギーは２８５．３ｅＶとし、Ｃ−Ｏ単結合エネルギーは２８５．９ｅＶとした。 In curve fitting, the binding energy of C-Ti is 281.5EV, the binding energy of sp ³ C-C is 283.8EV, the bond energy of sp ² C-C is 284.3 eV binding energy of sp ² C-H is 284.8 eV, the binding energy of sp ³ C-H is the 285.3eV, C-O single bond energy was 285.9EV.

カーブフィッティングにより得られた各ピークの面積をＣ１ｓの全ピークの面積により割った値を、全炭素に対する各成分の組成比（モル比）とした。さらに、ｓｐ³Ｃ−Ｃの組成比とｓｐ²Ｃ−Ｃの組成比との和をＣ−Ｃの組成比[Ｃ−Ｃ]／［Ｃ］とし、ｓｐ³Ｃ−Ｈの組成比とｓｐ²Ｃ−Ｈの組成比との和をＣ−Ｈの組成比［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］とした。 The value obtained by dividing the area of each peak obtained by curve fitting by the area of all peaks of C1s was defined as the composition ratio (molar ratio) of each component to total carbon. Further, ^{the sum of the composition ratio of sp 3} CC and the composition ratio of sp ² CC is defined as the composition ratio of CC [CC] / [C], and the composition ratio of ^{sp 3 CH and sp.} ² The sum of the composition ratio of CH and the composition ratio of CH was defined as the composition ratio of CH [CH] / [C].

−物理特性−
被膜の硬度及び弾性率（ヤング率）は、ナノインデンテーション装置（Hysitron社製：TI-950 Triboindenter）により測定した。ダイヤモンドの圧子は稜線角が１１５°の三角錐のBerkovich型とし、ダイヤモンド圧子の押し込み深さを３０ｎｍから８０ｎｍとなるよう加重を変化させ、得られた荷重−変位曲線から硬度及び弾性率を算出した。 -Physical characteristics-
The hardness and elastic modulus (Young's modulus) of the coating film were measured by a nanoindentation device (Hysitron: TI-950 Triboindenter). The diamond indenter was a Berkovich type of triangular pyramid with a ridge angle of 115 °, the load was changed so that the indentation depth of the diamond indenter was 30 nm to 80 nm, and the hardness and elastic modulus were calculated from the obtained load-displacement curve. ..

−母材硬度−
被膜形成後の母材硬度はロックウェル試験機により測定した。ダイヤモンドの圧子は１２０°円錐形状であり、試験荷重は１５０ｋｇ（Ｃスケール）とした。 -Base material hardness-
The hardness of the base metal after film formation was measured by a Rockwell tester. The diamond indenter had a 120 ° conical shape, and the test load was 150 kg (C scale).

−算術平均表面粗度−
算術平均表面粗度の測定には、粗さ測定器(Mitutoyo社製：SV-3200)を用いた。このとき評価長さを２．５ｍｍとし、各サンプル３か所測定して得られた算術平均表面粗度Ｒａの平均値を取得した。 -Arithmetic mean surface roughness-
A roughness measuring instrument (manufactured by Mitutoyo: SV-3200) was used to measure the arithmetic mean surface roughness. At this time, the evaluation length was set to 2.5 mm, and the average value of the arithmetic mean surface roughness Ra obtained by measuring each sample at three places was obtained.

−ＳＲＶ試験−
摩擦係数の測定には摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製：EKM-III1010）を用いた。試験片の上に直径１０ｍｍのボールを置き、ボールに荷重をかけて摺動させた。ボールの材質はＳＵＪ２とした。荷重は１０Ｎ（ヘルツ面圧として１ＧＰａに相当）とした。振幅１．０ｍｍ、周波数５０Ｈｚで、１８００秒間摺動させた（摺動距離１８０ｍ）。試験温度は１２０℃とした。潤滑剤は、グループIII鉱物油を基油とし、モリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）を１５６０ｐｐｍとなるように加えた。硬質被膜の比摩耗量測定は、走査型白色干渉計(ZYGO社製：New View 5032-2)を用い摩耗部の体積を測定し、摩擦摩耗試験の荷重と摺動距離で除して算出した。また、相手材の比摩耗量は、摩耗部を球欠と仮定し、摩耗痕の直径から算出される体積を、摩擦摩耗試験の荷重と摺動距離で除して算出した。 -SRV test-
A friction and wear tester (manufactured by Orientec: EKM-III1010) was used to measure the friction coefficient. A ball having a diameter of 10 mm was placed on the test piece, and a load was applied to the ball to slide it. The material of the ball was SUJ2. The load was 10 N (corresponding to 1 GPa as the Hertz surface pressure). It was slid for 1800 seconds at an amplitude of 1.0 mm and a frequency of 50 Hz (sliding distance 180 m). The test temperature was 120 ° C. The lubricant was based on Group III mineral oil, and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) was added so as to be 1560 ppm. The specific wear amount of the hard coating was measured by measuring the volume of the worn part using a scanning white interferometer (ZYGO: New View 5032-2) and dividing by the load and sliding distance of the friction wear test. .. Further, the specific wear amount of the mating material was calculated by dividing the volume calculated from the diameter of the wear mark by the load of the friction wear test and the sliding distance, assuming that the worn portion was missing a ball.

−密着性−
膜の密着性は目視及び円錐状のダイヤモンド圧子を用いたロックウェル試験（ＨＲＣ）の圧痕により評価した。目視、圧痕ともにクラック及び剥離が認められなかった場合を良好（○）、目視で５％未満の剥離又は圧痕にクラックが発生した場合をやや不良（△）、目視で５％以上の広範囲の剥離が認められたものを不良（×）とした。荷重は１４７０Ｎとした。 -Adhesion-
Membrane adhesion was evaluated visually and by indentation in the Rockwell test (HRC) using a conical diamond indenter. Good when no cracks and peeling are observed both visually and indented (○), peeling less than 5% visually or slightly defective when cracks occur in indentation (Δ), wide range peeling of 5% or more visually Those in which were found were regarded as defective (x). The load was 1470N.

−密度−
膜の密度は、SmartLab(株式会社リガク製)を用いたＸ線反射率測定（ＸＲＲ）により測定した。このとき、Ｘ線発生部にＣｕを用い、出力は５０ｋＶ、３００ｍＡとした。入射光学系にＧｅ（１１１）非対称ビーム圧縮結晶を使用し、半導体検出器にて検出した。測定走査速度を０．２°／ｍｉｎ、ステップ幅を０．００２°とし、０．３〜３．０°の範囲で解析した。 − Density −
The density of the film was measured by X-ray reflectivity measurement (XRR) using SmartLab (manufactured by Rigaku Co., Ltd.). At this time, Cu was used for the X-ray generator, and the output was set to 50 kV and 300 mA. A Ge (111) asymmetric beam compressed crystal was used for the incident optical system, and the detection was performed by a semiconductor detector. The measurement scanning speed was 0.2 ° / min, the step width was 0.002 °, and the analysis was performed in the range of 0.3 to 3.0 °.

（実施例１）
まず、その表面がＲａ＝０．０３μｍ程度に鏡面仕上げされたＳＣｒ４２０（ＪＩＳＧ４０５３、ロックウェル硬度ＨＲＣ６０）からなる母材を準備した。この時、母材の焼入れ温度は９３０℃、焼き戻し温度は１８０℃とした。 (Example 1)
First, a base material made of SCr420 (JIS G4053, Rockwell hardness HRC60) whose surface was mirror-finished to Ra = 0.03 μm was prepared. At this time, the quenching temperature of the base metal was 930 ° C., and the tempering temperature was 180 ° C.

母材の表面に、カソーディックアークイオンプレーティング（ＣＡ）法を用いた成膜装置を用いて、アークイオンプレーティング法により被膜を形成した。具体的にはまず、成膜装置のワークホルダの上に、母材を載置した。ターゲットには純チタン（ＪＩＳ２種）を用いた。続いて、チャンバー内を３×１０^-3Ｐａまで減圧した。続いて、ガス導入口からアルゴン（Ａｒ）ガスを供給しつつ、排気することによりチャンバー内の圧力を所定の圧力に維持し、ワークとチャンバーの間で放電させることにより、アルゴンボンバードを行い、母材の表面をクリーニングした。 A film was formed on the surface of the base metal by the arc ion plating method using a film forming apparatus using the Casodic arc ion plating (CA) method. Specifically, first, the base material was placed on the work holder of the film forming apparatus. Pure titanium (JIS2 type) was used as the target. Subsequently, the pressure inside the chamber was reduced to ^{3 × 10 -3 Pa.} Subsequently, while supplying argon (Ar) gas from the gas inlet, the pressure in the chamber is maintained at a predetermined pressure by exhausting the gas, and by discharging between the work and the chamber, argon bombarding is performed, and the mother. The surface of the material was cleaned.

次に、中間層の形成を行った。まずアルゴンガスを導入し、圧力を１．０Ｐａに維持した上で、チタンターゲット上でアーク放電を発生させた。ことのき、カソード電流は１６０Ａとして、Ｔｉ層を形成した。続いて、ガスを窒素に変更し、カソード電流を１４０ＡとしてＴｉＮ層を形成した。 Next, an intermediate layer was formed. First, argon gas was introduced, the pressure was maintained at 1.0 Pa, and then an arc discharge was generated on the titanium target. However, the cathode current was set to 160 A to form the Ti layer. Subsequently, the gas was changed to nitrogen, and the cathode current was set to 140 A to form the TiN layer.

中間層の成膜後に、排気工程を経て、チャンバー温度を１００℃以下に冷却した後にＴｉＣ層を形成した。このとき、供給ガスをメタンガス（ＣＨ₄）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合ガスとし、ＴｉＣからなる硬質被膜の形成を行った。Ａｒのメタンガスに対する比Ａｒ／ＣＨ₄は２．６３とし、圧力は３．０Ｐａとした。 After forming the intermediate layer, the TiC layer was formed after cooling the chamber temperature to 100 ° C. or lower through an exhaust step. At this time, the supply gas was _{a mixed gas of methane gas (CH 4} ) and argon gas (Ar), and a hard film made of TiC was formed. The ratio of Ar to methane gas, Ar / CH _4, was 2.63, and the pressure was 3.0 Pa.

得られたＴｉ層の厚さは約０．１μｍであり、ＴｉＮ層の厚さは約０．３μｍであり、硬質被膜の厚さは約０．５μｍであった。成膜の際のカソード電流は１４０Ａとした。基盤電圧は−３５０Ｖであった。プロセス温度は約１５０℃であった。 The thickness of the obtained Ti layer was about 0.1 μm, the thickness of the TiN layer was about 0.3 μm, and the thickness of the hard coating was about 0.5 μm. The cathode current at the time of film formation was 140 A. The board voltage was -350V. The process temperature was about 150 ° C.

得られた硬質被膜の組成比は、［Ｔｉ］が０．３１、［Ｃ］が０．４１、［Ｏ］が０．２８であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．９２、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０９、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、１０．２であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．０９、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は０．１未満、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。 The composition ratio of the obtained hard coating was 0.31 for [Ti], 0.41 for [C], 0.28 for [O], and 0.92 for [C-Ti] / [C]. [Sp ³ C-C] / [C] is 0.09, [sp ² C-C] / [C] is less than 0.01, [sp ³ C-H] / [C] is less than 0.01, ^{[sp 2 C-H] /} [C] is less than 0.01, [C-O] / [C] is less than 0.01. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 10.2. [C-C] / [C ] is 0.09, [C-H] / [C] is less than ^{0.01, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is less than 0.1, [C] / [Ti] was 1.3.

得られた硬質被膜の摩擦係数は０．０９、硬質被膜の比摩耗量は４．４×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は４．６×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであった。硬度は３０ＧＰａ、弾性率は２７０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６０．６であった。硬質被膜の密度は、３．８ｇ／ｃｍ³であった。膜の密着性は良好であった。被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．０３μｍであった。 The friction coefficient of the obtained hard coating is 0.09, the specific wear amount of the hard coating is 4.4 × 10 ^-11 mm ³ / N ・ mm, and the specific wear amount of the mating material is 4.6 × 10 ^-11. It was mm ³ / N · mm. The hardness was 30 GPa and the elastic modulus was 270 GPa. The base metal hardness after film formation was HRC60.6. The density of the hard coating was 3.8 g / cm ³ . The adhesion of the film was good. The arithmetic mean surface roughness Ra on the surface of the coating was 0.03 μm.

（実施例２）
Ａｒ／ＣＨ₄を３．１６とし、圧力を３．５Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１３０℃であった。 (Example 2)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Ar / CH _{4 was set to 3.16 and the pressure was set to 3.5 Pa.} The process temperature was about 130 ° C.

得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３３、［Ｃ］が０．４２、［Ｏ］が０．２６であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．９１、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０６、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／[Ｃ]が０．０４、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、９．１であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１０、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は０．７未満、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。 The composition of the obtained hard coating was 0.33 for [Ti], 0.42 for [C], 0.26 for [O], 0.91 for [C-Ti] / [C], and [ sp ³ C-C] / [C] is 0.06, [sp ² C-C] / [C] is 0.04, [sp ³ C-H] / [C] is less than 0.01, [sp ² CH] / [C] was less than 0.01, and [CO] / [C] was less than 0.01. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 9.1. [C-C] / [C ] is 0.10, [C-H] / [C] is less than ^{0.01, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is less than 0.7, [C] / [Ti] was 1.3.

得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１１、硬質被膜の比摩耗量は１．６×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は１．３×１０^-10ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであった。硬度は２８ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ５９．９であった。硬質被膜の密度は、３．８ｇ／ｃｍ³であった。膜の密着性は良好であった。被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．０５μｍであった。 The friction coefficient of the obtained hard coating is 0.11, the specific wear amount of the hard coating is 1.6 × 10 ^-11 mm ³ / N ・ mm, and the specific wear amount of the mating material is 1.3 × 10 ^-10. It was mm ³ / N · mm. The hardness was 28 GPa and the elastic modulus was 250 GPa. The base metal hardness after film formation was HRC59.9. The density of the hard coating was 3.8 g / cm ³ . The adhesion of the film was good. The arithmetic mean surface roughness Ra on the surface of the coating was 0.05 μm.

（比較例１）
Ａｒ／ＣＨ₄を１．３０とし、圧力を３．５Ｐａ、基盤電圧を−１００Ｖとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１３０℃であった。 (Comparative Example 1)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Ar / CH ₄ was set to 1.30, the pressure was set to 3.5 Pa, and the base voltage was set to -100 V. The process temperature was about 130 ° C.

得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３３、［Ｃ］が０．４４、［Ｏ］が０．２３であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．７２、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１２、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１４、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０２、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２．６であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２６、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０２、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は１．２、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。 The composition of the obtained hard coating was 0.33 for [Ti], 0.44 for [C], 0.23 for [O], 0.72 for [C-Ti] / [C], and [ sp ³ C-C] / [C] is 0.12, [sp ² C-C] / [C] is 0.14, [sp ³ C-H] / [C] is less than 0.01, [sp ² CH] / [C] was 0.02, and [CO] / [C] was less than 0.01. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 2.6. [C-C] / [C ] is 0.26, [C-H] / [C] is ^{0.02, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is 1.2, [C ] / [Ti] was 1.3.

得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１１、硬質被膜の比摩耗量は１．２×１０^-10ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は２．１×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであった。硬度は８ＧＰａ、弾性率は１３０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６１．３であった。硬質被膜の密度は、２．９ｇ／ｃｍ³であった。膜の密着性はやや不良であった。被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．０４μｍであった。 The friction coefficient of the obtained hard coating is 0.11, the specific wear amount of the hard coating is 1.2 × 10 ^-10 mm ³ / N ・ mm, and the specific wear amount of the mating material is 2.1 × 10 ^-11. It was mm ³ / N · mm. The hardness was 8 GPa and the elastic modulus was 130 GPa. The base metal hardness after film formation was HRC61.3. The density of the hard coating was 2.9 g / cm ³ . The adhesion of the film was slightly poor. The arithmetic mean surface roughness Ra on the surface of the coating was 0.04 μm.

（比較例２）
Ａｒ／ＣＨ₄を１．３２とし、圧力を３．５Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１５０℃であった。 (Comparative Example 2)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Ar / CH _{4 was set to 1.32 and the pressure was set to 3.5 Pa.} The process temperature was about 150 ° C.

得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３０、［Ｃ］が０．４０、［Ｏ］が０．３０であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．６９、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１９、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］が０．１０、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］が０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０２、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２．２であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２９、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０２、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は０．５、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。 The composition of the obtained hard coating was 0.30 for [Ti], 0.40 for [C], 0.30 for [O], 0.69 for [C-Ti] / [C], and [ sp ³ C-C] / [C] is 0.19, [sp ² C-C] is 0.10, [sp ³ C-H] is less than 0.01, [sp ² C-H] / [C] ] Was 0.02, and [CO] / [C] was less than 0.01. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 2.2. [C-C] / [C ] is 0.29, [C-H] / [C] is ^{0.02, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is 0.5, [C ] / [Ti] was 1.3.

得られた硬質被膜の摩擦係数０．１０は、硬質被膜の比摩耗量は１．３×１０^-10ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は６．７×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであった。硬度は２２ＧＰａ、弾性率は２００ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６０．７であった。膜の密着性は不良であった。 The friction coefficient of the obtained hard coating is 0.10, the specific wear amount of the hard coating is 1.3 × 10 ^-10 mm ³ / N ・ mm, and the specific wear amount of the mating material is 6.7 × 10 ^-11. It was mm ³ / N · mm. The hardness was 22 GPa and the elastic modulus was 200 GPa. The base metal hardness after film formation was HRC 60.7. The adhesion of the film was poor.

（比較例３）
Ａｒ／ＣＨ₄を１．２２とし、基盤電圧を−１５０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行ったプロセス温度は約９０℃であった。 (Comparative Example 3)
The process temperature at which the film was formed in the same manner as in Example 1 was about 90 ° C. except that Ar / CH _{4 was set to 1.22 and the base voltage was set to −150 V.}

得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３７、［Ｃ］が０．４６、［Ｏ］が０．１７であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．９５、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０３、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０２、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、１９．０であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．０５、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は０．５、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．２であった。 The composition of the obtained hard coating was 0.37 for [Ti], 0.46 for [C], 0.17 for [O], 0.95 for [C-Ti] / [C], and [ sp ³ C-C] / [C] is 0.03, [sp ² C-C] / [C] is 0.02, [sp ³ C-H] / [C] is less than 0.01, [sp ² CH] / [C] was less than 0.01, and [CO] / [C] was less than 0.01. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 19.0. [C-C] / [C ] is 0.05, [C-H] / [C] is less than ^{0.01, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is 0.5, [ C] / [Ti] was 1.2.

得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１１、硬質被膜の比摩耗量は３．６×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は２．６×１０^-10ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであった。硬度は３０ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６０．５であった。膜の密着性はやや不良であった。被膜の表面における算術平均表面粗度Ｒａは０．０５μｍであった。 The friction coefficient of the obtained hard coating is 0.11, the specific wear amount of the hard coating is 3.6 × 10 ^-11 mm ³ / N ・ mm, and the specific wear amount of the mating material is 2.6 × 10 ^-10. It was mm ³ / N · mm. The hardness was 30 GPa and the elastic modulus was 250 GPa. The base metal hardness after film formation was HRC60.5. The adhesion of the film was slightly poor. The arithmetic mean surface roughness Ra on the surface of the coating was 0.05 μm.

（比較例４）
Ａｒ／ＣＨ₄を１．３５とし、圧力を３．５Ｐａとし、基板電圧を−２００Ｖとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１２０℃であった。 (Comparative Example 4)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Ar / CH ₄ was set to 1.35, the pressure was set to 3.5 Pa, and the substrate voltage was set to −200 V. The process temperature was about 120 ° C.

得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３２、［Ｃ］が０．４０、［Ｏ］が０．２８であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．７５、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１４、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．１０、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０２、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２．９であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．２４、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０２、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は０．８未満、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。 The composition of the obtained hard coating was 0.32 for [Ti], 0.40 for [C], 0.28 for [O], 0.75 for [C-Ti] / [C], and [ sp ³ C-C] / [C] is 0.14, [sp ² C-C] / [C] is 0.10, [sp ³ C-H] / [C] is less than 0.01, [sp ² CH] / [C] was 0.02, and [CO] / [C] was less than 0.01. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 2.9. [C-C] / [C ] is 0.24, [C-H] / [C] is ^{0.02, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is less than 0.8, [ C] / [Ti] was 1.3.

得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１１、硬質被膜の比摩耗量は２．４×１０^-10ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は６．０×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであった。硬度は１７ＧＰａ、弾性率は２００ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ６２．３であった。膜の密着性は不良であった。 The friction coefficient of the obtained hard coating is 0.11, the specific wear amount of the hard coating is 2.4 × 10 ^-10 mm ³ / N ・ mm, and the specific wear amount of the mating material is 6.0 × 10 ^-11. It was mm ³ / N · mm. The hardness was 17 GPa and the elastic modulus was 200 GPa. The base metal hardness after film formation was HRC62.3. The adhesion of the film was poor.

（比較例５）
中間層をＴｉＮ層のみとし、Ａｒ／ＣＨ₄を２．７０とし、基盤電圧を−４００Ｖとし、成膜中の排気冷却を行わなかった以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１９０℃であった。 (Comparative Example 5)
The film was formed in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was only the TiN layer, Ar / CH ₄ was 2.70, the substrate voltage was -400 V, and the exhaust gas was not cooled during the film formation. It was. The process temperature was about 190 ° C.

得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１０、比摩耗量は４．５×１０^-12ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は１．８×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであった。硬度は３０ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ５２．２であった。膜の密着性は良好であった。 The friction coefficient of the obtained hard coating is 0.10, the specific wear amount is 4.5 × 10 ^-12 mm ³ / N ・ mm, and the specific wear amount of the mating material is 1.8 × 10 ^-11 mm ³ /. It was N mm. The hardness was 30 GPa and the elastic modulus was 250 GPa. The base metal hardness after film formation was HRC52.2. The adhesion of the film was good.

（比較例６）
Ａｒ／ＣＨ₄を３．７８とし、圧力を４．０Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１５０℃であった。 (Comparative Example 6)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Ar / CH _{4 was set to 3.78 and the pressure was set to 4.0 Pa.} The process temperature was about 150 ° C.

得られた硬質被膜の硬度は３０ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。膜の密着性は不良であった。 The hardness of the obtained hard coating was 30 GPa, and the elastic modulus was 250 GPa. The adhesion of the film was poor.

（比較例７）
Ａｒ／ＣＨ₄を２．５６とし、基盤電圧を−１００Ｖとした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１２０℃であった。 (Comparative Example 7)
The film was formed in the same manner as in Example 1 except that Ar / CH _{4 was set to 2.56 and the base voltage was set to -100V.} The process temperature was about 120 ° C.

得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３５、［Ｃ］が０．４４、［Ｏ］が０．２１であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．９６、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０４、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０１未満、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０１未満であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２４．０であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．０４、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．０１未満、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は０．３未満、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．３であった。 The composition of the obtained hard coating was 0.35 for [Ti], 0.44 for [C], 0.21 for [O], 0.96 for [C-Ti] / [C], and [ sp ³ C-C] / [C] is 0.04, [sp ² C-C] / [C] is less than 0.01, [sp ³ C-H] / [C] is less than 0.01, [ ^{sp 2 C-H] / [} C] is less than 0.01, [C-O] / [C] is less than 0.01. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 24.0. [C-C] / [C ] is 0.04, [C-H] / [C] is less than ^{0.01, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is less than 0.3, [C] / [Ti] was 1.3.

得られた硬質被膜の硬度は２８ＧＰａ、弾性率は２５０ＧＰａであった。膜の密着性は不良であった。 The hardness of the obtained hard coating was 28 GPa, and the elastic modulus was 250 GPa. The adhesion of the film was poor.

（比較例８）
Ａｒ／ＣＨ₄を１．２５とした以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約１３０℃であった。 (Comparative Example 8)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Ar / CH _{4 was set to 1.25.} The process temperature was about 130 ° C.

得られた硬質被膜の硬度は２５ＧＰａ、弾性率は２４０ＧＰａであった。膜の密着性は不良であった。 The hardness of the obtained hard coating was 25 GPa, and the elastic modulus was 240 GPa. The adhesion of the film was poor.

（比較例９）
Ａｒ／ＣＨ₄を１．０３とし、圧力を２．７Ｐａとした。また、基盤電圧を−２００Ｖとし、成膜中のカソード電流は１６０Ａとした。中間層はＴｉＮ−ＴｉＣＮ積層構造とし、成膜中はヒーター加熱を実施し、排気冷却は実施しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして被膜の形成を行った。プロセス温度は約４６０℃であった。 (Comparative Example 9)
Ar / CH ₄ was 1.03 and the pressure was 2.7 Pa. The substrate voltage was −200 V, and the cathode current during film formation was 160 A. The intermediate layer had a TiN-TiCN laminated structure, and heater heating was performed during film formation, and exhaust cooling was not performed. Other than that, a film was formed in the same manner as in Example 1. The process temperature was about 460 ° C.

得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３４、［Ｃ］が０．４７、［Ｏ］が０．１９であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．５９、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０１、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０６、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．１０、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．１９、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０６であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、１．７であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．０７、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．２８、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は５．２、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．４であった。 The composition of the obtained hard coating was 0.34 for [Ti], 0.47 for [C], 0.19 for [O], 0.59 for [C-Ti] / [C], and [ sp ³ C-C] / [C] is 0.01, [sp ² C-C] / [C] is 0.06, [sp ³ C-H] / [C] is 0.10, [sp ^2] CH] / [C] was 0.19, and [CO] / [C] was 0.06. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 1.7. [C-C] / [C ] is 0.07, [C-H] / [C] is ^{0.28, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is 5.2, [C ] / [Ti] was 1.4.

得られた硬質被膜の摩擦係数は０．１２、比摩耗量は１．９×１０^-11ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであり、相手材の比摩耗量は１．３×１０^-9ｍｍ³／Ｎ・ｍｍであった。硬度は４０ＧＰａ、弾性率は３５０ＧＰａであった。被膜形成後の母材硬度は、ＨＲＣ４２．５であった。硬質被膜の密度は、４．７ｇ／ｃｍ³であった。膜の密着性は良好であった。 The friction coefficient of the obtained hard coating is 0.12, the specific wear amount is 1.9 × 10 ^-11 mm ³ / N ・ mm, and the specific wear amount of the mating material is 1.3 × 10 ^-9 mm ³ /. It was N mm. The hardness was 40 GPa and the elastic modulus was 350 GPa. The base metal hardness after film formation was HRC42.5. The density of the hard coating was 4.7 g / cm ³ . The adhesion of the film was good.

（比較例１０）
化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、硬質被膜を形成した。具体的には、装置内を１０００℃に加熱した後、常圧下にてＴｉＣｌ₄、Ｈ₂ガスを導入した混合ガス雰囲気下で母材の表面へコーティングを施した。プロセス温度は１０００℃以上であった。 (Comparative Example 10)
A hard coating was formed by chemical vapor deposition (CVD). Specifically, after heating the inside of the apparatus to 1000 ° C., the surface of the base metal was coated under a mixed gas atmosphere in which _{TiCl 4} and H _{2 gases were introduced under normal pressure.} The process temperature was 1000 ° C. or higher.

得られた硬質被膜の組成は、［Ｔｉ］が０．３４、［Ｃ］が０．４８、［Ｏ］が０．１９であり、［Ｃ−Ｔｉ］／［Ｃ］が０．６５、［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０４、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］が０．０９、［ｓｐ³Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．０３、［ｓｐ²Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］が０．１５、［Ｃ−Ｏ］／［Ｃ］が０．０４であった。従って、［Ｃ−Ｔｉ］／（［Ｃ−Ｃ］＋［Ｃ−Ｈ］）は、２．１であった。［Ｃ−Ｃ］／［Ｃ］は０．１３、［Ｃ−Ｈ］／［Ｃ］は０．１８、［ｓｐ²Ｃ−Ｃ］／［ｓｐ³Ｃ−Ｃ］は２．１、［Ｃ］／［Ｔｉ］は１．４であった。 The composition of the obtained hard coating was 0.34 for [Ti], 0.48 for [C], 0.19 for [O], 0.65 for [C-Ti] / [C], and [ sp ³ C-C] / [C] is 0.04, [sp ² C-C] / [C] is 0.09, [sp ³ C-H] / [C] is 0.03, [sp ^2] CH] / [C] was 0.15, and [CO] / [C] was 0.04. Therefore, [C-Ti] / ([CC] + [CH]) was 2.1. [C-C] / [C ] is 0.13, [C-H] / [C] is ^{0.18, [sp 2 C-C} ] / [sp 3 C-C] is 2.1, [C ] / [Ti] was 1.4.

得られた硬質被膜の硬度は３８ＧＰａ、弾性率は３４０ＧＰａであった。硬質被膜の密度は、４．０ｇ／ｃｍ³であった。膜の密着性は良好であった。 The hardness of the obtained hard coating was 38 GPa, and the elastic modulus was 340 GPa. The density of the hard coating was 4.0 g / cm ³ . The adhesion of the film was good.

各実施例及び比較例における評価結果を表１及び表２にまとめて示す。 The evaluation results in each Example and Comparative Example are summarized in Tables 1 and 2.

本開示に係る硬質被膜は、有機モリブデン化合物を含む潤滑剤の存在下においても、低摩擦性及び耐摩耗性を容易に実現でき、摺動部材等として有用である。 The hard coating according to the present disclosure can easily realize low friction and abrasion resistance even in the presence of a lubricant containing an organic molybdenum compound, and is useful as a sliding member or the like.

１０１摺動面
１０２潤滑剤
１１１母材
１１２硬質被膜
１１３中間層 101 Sliding surface 102 Lubricant 111 Base material 112 Hard coating 113 Intermediate layer

Claims

Formed on the surface of the base metal, containing carbon, titanium and oxygen, the molar ratio of carbon-titanium bond to carbon-carbon bond and carbon-hydrogen bond [C-Ti] / ([CC] + [CH] ]) Ri der is 5.0 or higher,
sp ³ carbon - sp ² carbon to carbon bond with a carbon atom - is the molar ratio of carbon atoms carbon bond ^{[sp 2 C-C] /} [sp 3 C-C] is 2.5 or less, rigid consisting titanium carbide Coating.

The hard coating according to claim 1, wherein the molar ratio of oxygen to the total of carbon, oxygen and titanium is 0.20 or more and 0.35 or less.

Formed on the surface of the base metal, containing carbon, titanium and oxygen, the molar ratio of carbon-titanium bond to carbon-carbon bond and carbon-hydrogen bond [C-Ti] / ([CC] + [CH] ]) Is 5.0 or higher,
A hard coating made of titanium carbide in which the molar ratio of oxygen to the total of carbon, oxygen and titanium is 0.20 or more and 0.35 or less.

The hard coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio [CC] / [C] of the carbon-carbon bond to the total carbon is 0.12 or less.

The hard coating according to any one of claims 1 to 4 , wherein the molar ratio [CH] / [C] of the carbon-hydrogen bond to total carbon is 0.15 or less.

A pair of sliding surfaces facing each other that can move relative to each other,
With a lubricant that can intervene in the sliding surface,
The hard coating according to any one of claims 1 to 5 is provided on at least one of the sliding surfaces.
The lubricant is a sliding member containing an organic molybdenum compound.

The sixth aspect of claim 6, wherein the base material is carbon tool steel, alloy tool steel, high-speed tool steel, stainless steel, carbon steel for machine structure, alloy steel for machine structure, bearing steel, cast iron, or super hard alloy. Sliding member.

The base material is carbon tool steel, alloy tool steel, carbon steel for machine structure, alloy steel for machine structure, or bearing steel, and the Rockwell hardness after forming the hard coating is HRC58 or more, or stainless steel. The sliding member according to claim 6, wherein the Rockwell hardness after forming the hard film is HRC56 or more.