JP6898984B2 - ガラスフリット、ガラスフリット製造方法、およびアルミペースト - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の裏面などのアルミ電極を形成するアルミペーストに用いるガラスフリット、ガラスフリット製造方法、およびアルミペーストに関するものである。

従来、再生可能エネルギー利用の一つである太陽電池は、２０世紀の主役である半導体技術をベースにその開発が行われている。人類の生存を左右する地球レベルの重要な開発である。その開発の課題は太陽光を電気エネルギーに変換する効率ばかりではなく製造コストの低減および無公害という課題にも向き合いながら進められている。これらを実現する取り組みは、特に、電極に使用されている銀（Ａｇ）や鉛（Ｐｂ）の使用量を低減ないし無くすことが重要とされている。

例えば、太陽電池を構成するシリコン基板（ｐ型）の裏面には全面にアルミペーストを塗布・焼結してアルミ電極（ｐ＋）を形成し、これにリード線をハンダ付けしていた。

しかし、リード線を直接にアルミ電極にハンダ付けしたのでは引っ張り強度が弱く、アルミ電極に複数の穴を開けてここに銀ペーストを塗布・焼結し、これにリード線をハンダ付けしていた。

太陽電池の裏面にアルミペーストを塗布・焼結して形成したアルミ電極は過酷な条件に長期間さらされるために、アルミペーストなどを構成するガラスフリット中に鉄、銅、ニッケル、クロムなどの金属が存在するとこれらが悪さをして太陽電池の性能を劣化させてしまう可能性が示唆されるようになってきた。

そのため、アルミペーストなどを構成するガラスフリット中にこれら鉄などの悪影響を与える材料を含まなく、かつ低温で溶融する新たなガラスフリットの出現が望まれている。

本発明者らは、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの金属を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温で溶融する、主成分がバナジムとバリウムだけのガラスフリットの製造を可能にした。

そのため、本発明は、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、バナジウムＶ２Ｏ５を５５から８０モル％とバリウムＢａＯを１５から３０モル％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した６５０℃以下で溶融するガラスフリットを製造した。

この際、鉄、銅、ニッケル、クロムを含まないようにしている。

また、添加物として、アルミＡｌ２Ｏ３を０から１５モル％、ボロンＢ２Ｏ３を０から１０モル％、およびシリコンＳｉＯ２を０から７モル％の１つ以上を主材料に混入し加熱して溶融ガラスを生成するようにしている。

また、導電性ペーストとして、アルミペーストとするようにしている。

また、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性アルミ電極を形成するようにしている。

また、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、バナジウムＶ２Ｏ５を１０から５５モル％とバリウムＢａＯを１０から４０モル％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した６５０℃以下で溶融するガラスフリットを製造した。

また、添加物として、アルミＡｌ２Ｏ３を１から１０モル％およびボロンＢ２Ｏ３を１から２０モル％を主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成するようにしている。

また、添加物として、リンＰ２Ｏ５を５から２０モル％およびカルシウムＣａＯを５から２０ル％を主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成するようにしている。

また、添加物であるリンＰ２Ｏ５と一緒に添加するカルシウムＣａＯとして、リンとアルカリ土類金属の１つあるいは１つ以上との化合物とするようにしている。

また、添加物であるリンＰ２Ｏ５と一緒に添加する前記カルシウムＣａＯとして、リンとアルカリ土類金属の１つあるいは１つ以上との化合物である、リン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２あるいはメタリン酸カルシウムＣａ（ＰＯ３）２とするようにしている。

本発明は、上述したように、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの金属を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温である６５０℃以下で溶融する、主材料がバナジウムとバリウムだけのガラスフリットを製造することができた。これらにより、下記の特徴がある。

（１）ガラスフリット中に鉄、銅、ニッケル、クロムなどの太陽電池の過酷な条件で悪影響を与える物質の含有を無くすことができた。これにより、太陽電池に鉄などの含有による寿命の低下を除去できた。

（２）アルミペーストとして使用するために必要な低い溶融点６５０℃以下を実現できた。これにより、低融点で焼結が可能となり、太陽電池の裏面のアルミ電極の形成に使えるアルミペーストのガラスフリットが実現できた。

（３）バナジウムとバリウムの構成によりアルミペースト焼結時の太陽電池の基板のそりを無くすことができた。

（４）リンＰ２Ｏ５およびアルカリ土類金属（例えばカルシウムＣａＯ）を添加してＩ／Ｖ特性および密着性を改善することができた。

（５）アルミＡｌ２Ｏ３およびボロンＢ２Ｏ３を所定配合で添加してガラス化を容易にすることができた。

図１は、本発明の ＡＢＳガラス（アートビーム太陽電池用ガラス）の作製フローチャートを示す。

図１において、Ｓ１は、ガラスの原料を調合して溶融（９００℃〜１２００℃）（電気炉温度が上がったところに入れて１時間置く）する。これは、電気炉の温度を９００℃〜１２００℃範囲の実験で決めた最適な温度にあがったときに、調合したガラスの原料をルツボに入れて挿入し、溶解し、１時間置く。尚、ルツボに入れた原料を電気炉で規定温度に上げて溶融し、１時間置いてもよい。ガラスの原料は、実験では、例えば後述する図２に示す下記などである。

・サンプルＮｏ．１：バナジウムＶ２Ｏ５ ７７．７８モル％
バリウムＢａＯ ２２．２２モル％
・サンプルＮｏ．２：バナジウムＶ２Ｏ５ ６５モル％
バリウムＢａＯ２ ． ２５モル％
アルミＡｌ２Ｏ３ ５モル％
ボロンＢ２Ｏ３ ３モル％
シリコンＳｉＯ２ ２モル％
・サンプルＮｏ．３：バナジウムＶ２Ｏ５ ６０モル％
バリウムＢａＯ２ ． ２５モル％
アルミＡｌ２Ｏ３ ６モル％
ボロンＢ２Ｏ３ ５モル％
シリコンＳｉＯ２ ４モル％
Ｓ２は、ガラス破片（３ー５ｍｍ）を作製する。これは、下側に記載したように、Ｓ１で作製した溶融ガラスを冷やした金属ローラーに流し込みながら作製する。即ち、溶融ガラスを水冷した回転する金属ローラーの間に流し込み急速冷却して３−５ｍｍ程度のガラス破片を作製する。

Ｓ３は、粗粉砕（粉末２−３ｍｍ），粉砕（〜５０μｍ）する。これは、Ｓ２で急速冷却した３−５ｍｍのガラス破片を、粗粉砕して２−３ｍｍの粉末にし、これを更に粉砕して〜５０μｍ程度の粉末にする。

Ｓ４は、微粉砕（２〜３μｍ）（ジェットミル装置）を行う。これは、ジェットミル装置を用い、Ｓ３の〜５０μｍの粉末を更に微粉砕して２〜３μｍ程度の粉末（ガラス粉末、ガラスフリット）にする。

Ｓ５は、太陽電池アルミ電極用の焼結助剤のフリットを完成する。

以上のように、原料を規定温度（９００℃〜１２００℃）に上げて溶解して溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを急速冷却してガラス破片（３−５ｍｍ）を作製し、これを粗粉砕、粉砕、微粉砕して２−３μｍ程度のガラスフリット（ガラス粉末）を作製した（図６参照）。

図２は、本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例を示す。

図２の（ａ）は、サンプルＮｏ．１，サンプルＮｏ．２、サンプルＮｏ．３を示す。これらは、サンプルに付与した名前を表す。

図２の（ｂ）は、各サンプルの原料のモル％を示す。例えばサンプルＮｏ．１は、
・サンプルＮｏ．１：バナジウムＶ２Ｏ５ ７７．７８モル％
バリウムＢａＯ ２２．２２モル％
の原料からなる。他のサンプルも図示の原料からなる。

また、右端の「範囲」は、良好なガラスフリットが作製できる各原料の範囲を示したものであって、図示の下記の範囲内のときに良好なガラスフリットが作製できる。

・バナジウムＶ２Ｏ５ ５５〜８０モル％
・バリウムＢａＯ １５〜３０モル％
・亜鉛ＺｎＯ −
・ニッケルＮｉＯ ０モル％
・アルミＡｌ２Ｏ３ ０〜１０モル％
・ボロンＢ２Ｏ３ ０〜７モル％
・シリコンＳｉＯ２ ０〜７モル％
・鉄Ｆｅ２Ｏ３ ０モル％
図２の（ｃ）は、調合比（ｇ）を示す。これは、各原料を図２の（ｂ）のモル％の割合で、調合したときのｇの１例を表したものである。

図２の（ｄ）は、本発明のガラスフリットの特性例を示す。

・溶融ガラスを金属板上に流し出しても結晶化しないことが観察できた。

・サンプルＮｏ．２，Ｎｏ．３は、いずれも結晶化しないことが観察できた。
、 ・軟化性観察：図１で作製したガラスフリットをルツボに入れて温度を上昇させた場合に、
・サンプルＮｏ．１は５７０℃で表面が溶け始め、５９５度で完全に溶けた。

・サンプルＮｏ．２、Ｎｏ．３は、いずれも５７２℃で溶け始め、５８７℃で完全に溶けた。

図２の（ｅ）は、ガラスの遷移温度の例を示す。図示のような各遷移温度について図示の値がそれぞれ得られた。

ここでは、結晶溶融温度はサンプルＮｏ．１．２．３で、５１５℃、５２５℃、５２４℃でいずれも６００℃以下で、目標とする６５０℃以下を実現できることが判明した。

図３は、本発明の太陽電池用アルミペースト用フリット例（成分モル比）を示す。これは、既述した実験例の図２の（ａ），（ｂ）のサンプルＮｏ１．２，３のモル％の部分を取り出して分かり易く整理したものである。

・サンプルＮｏ．１は、バナジウムＶ２Ｏ５が７７．５８モル％であって、範囲５５−８０モル％の範囲内のものである。バリウムＢａＯが２２．２２モル％であって、範囲１５−３０モル％の範囲内のものである。

・サンプルＮｏ．２，Ｎｏ．３も図示のとおり、範囲内のものである。

以上のサンプルＮｏ．１，２，３について、既述した図２の（ｄ），（ｅ）に記載した各種特性が観察、実測でき、特に溶融温度が６５０℃以下を達成でき、太陽電池のアルミペーストに混合するガラスフリットとして使用できることが判明した。そして、本ガラスフリットは、鉄、銅、ニッケル、クロムを含まなく、長期間の使用でも太陽電池の特性を劣化させることがない。

図４は、本発明のＡＢＳガラスの各成分の範囲の上限下限例説明図を示す。

図４の（ａ）は、バナジウムＶ２Ｏ５（５５〜８０モル％）の上限下限例説明を示す。

・バナジウムＶ２Ｏ５が下限（５５モル％）以下の場合には、ガラスの骨格をなさなくなる。

・バナジウムＶ２Ｏ５が上限（８０モル％）以上の場合には、機械的な強度を調整することが難しい。耐水性が劣化する。

図４の（ｂ）は、バリウムＢａＯ（実際にはＢａＣＯ３を原料に加え、加熱溶解時にＣＯ２が放出されて、ＢａＯとなる）の上限下限例説明を示す。

・バリウムＢａＯ（ＢａＣＯ３）が下限（１５モル％）以下の場合には、均質なガラス化が困難となる。

・バリウムＢａＯ（ＢａＣＯ３）が上限（３０モル％）以上の場合には、機械的な強度が劣化する。

図４の（ｃ）は、その他の添加物（例えば図４の（ｄ）の３種類の添加物）の説明を示す。

・下記添加物は、アルミ材料（３価）がシリコン（４価）に対してＰ型機能を形成することを妨げない、又は、増長する役目を担う。場合によっては、添加物は無くても良い。

図４の（ｄ）は、添加物の例を示す。

・アルミＡｌ２Ｏ３（０〜１０モル％）：、
・ボロンＢ２Ｏ３（０〜７モル％）：
・シリコンＳｉＯ２（０〜７モル％）：
・この３成分の配合比率のバランスが良いことが重要である。そうでないと均一性が保たれず結晶が析出してしまう。任意の２成分又は１成分又はなしでもよい。但し耐水性を保つにはシリコンＳｉＯ２を入れるのが良い。

図５は、本発明の太陽電池用アルミ電極焼成用フリット説明図を示す。これは、太陽電池の裏面にアルミペーストを塗布・焼結してアルミ電極を形成する場合に、当該アルミペーストに混入するガラスフリットに必要とされる課題（要望）（１）、（２）、（３）と、本発明が解決する手段とを対応づけて表にしたものである。

図５の（ａ）は、課題「（１）低い溶融点」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、バナジウムとバリウムを主体とし、６００℃以下を実現している。これは、アルミの融点（６６０℃）とフリットの融点の中間点で焼結温度が決まるので、本発明ではガラスフリットの溶融点を６５０℃以下と規定し、実験では６００℃以下が実現できた（図２の（ｅ）の結晶溶解温度５１５℃、５２５℃、５２４℃で６００℃以下を実現できた）。

図５の（ｂ）は、課題「（２）シリコン太陽電池の寿命に影響を与えない成分構成」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、鉄、銅、ニッケル、クロム等を含まない。基本はバナジウム、バリウム、シリコン、アルミ、ホウ素の組み合わせである。ここで、シリコン、アルミ、ホウ素は裏面アルミの接触材料である。

以上のように、太陽電池の長期の過酷な使用条件のもとで悪影響を与える鉄、銅、ニッケル、クロム等を含まない材料でガラスフリットを作製したので、これら悪影響を回避できる。

図５の（ｃ）は、課題「（３）シリコン基板が焼結時に反らない。」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、バナジウム、バリウムの構成成分によりアルミ焼結時の基板の反りがなくなる。

図６は、本発明のＡＢＳガラスの概観写真例を示す。これは、既述した図１の工程で作製したＡＢＳガラスの概観写真例を示す。

図６の（ａ）は、ＡＢＳガラスの写真例を示す。これは、既述した図１のＳ２のガラス破片（ＡＢＳガラスという）を試作実験したときの概観写真例を示す。

図６の（ｂ）は、租砕（２−３ｍｍ）のＡＢＳガラスの概観写真例を示す。ＡＢＳガラスは、２〜３ｍｍ程度のガラス片に粉砕されている。

図６の（ｃ）は、粉砕（〜５０μｍ）のＡＢＳガラスの概観写真例を示す。ＡＢＳガラスは、〜５０μｍ程度に粉砕されている。更に、ジェットミル装置で２〜３μｍ程度に微粉砕し、ガラスフリットの完成となる。

尚、ガラスフリットを混入したアルミペーストを作製するには、例えば
（１）アルミ微粉末、（２）本発明のガラスフリット（微粉末）、（３）有機材、（４）有機溶媒、（５）樹脂の順番（あるいは順番を入れ替えてもよい）を容器に入れて良く攪拌することにより作製する。

そして、作製したアルミペーストを、太陽電池の基板の裏面に所望のアルミパターンを形成するためにスクリーン印刷、溶剤飛ばし、焼結してアルミ電極を形成する。

図７は、本発明の ＡＢＳガラス（アートビーム太陽電池用ガラス）の作製フローチャート（その２）を示す。

図７において、Ｓ１１は、ガラスの原料を調合して溶融（９００℃〜１２００℃）（電気炉温度が上がったところに入れて１時間置く）する。これは、電気炉の温度を９００℃〜１２００℃範囲の実験で決めた最適な温度にあがったときに、調合したガラスの原料をルツボに入れて挿入し、溶解し、１時間置く。尚、ルツボに入れた原料を電気炉で規定温度に上げて溶融し、１時間置いてもよい。ガラスの原料は、実験では、例えば後述する図８および図９に示す下記などである。

サンプル１１ サンプル１２ サンプル１３
原料（材料）
Ｖ２Ｏ５ ２５ ２４ ２４
ＢａＯ ２８ ２５ ２５
Ｂ２Ｏ３ １５ １７ １５
Ａｌ２Ｏ３ ２ ２ ２
Ｐ２Ｏ５ １３ １３ １３
ＣａＯ １３ １３ １３
ＺｎＯ ４ ４ ４
ＷＯ３ ０ ０ ２
ＳｂＯ３ ０ ２ ２
（単位はモル％である。）
Ｓ１２は、ガラス破片（３ー５ｍｍ）を作製する。これは、下側に記載したように、Ｓ１１で作製した溶融ガラスを冷やした金属ローラーに流し込みながら作製する。即ち、溶融ガラスを水冷した回転する金属ローラーの間に流し込み急速冷却して３−５ｍｍ程度のガラス破片を作製する。

Ｓ１３は、粗粉砕（粉末２−３ｍｍ），粉砕（〜５０μｍ）する。これは、Ｓ１２で急速冷却した３−５ｍｍのガラス破片を、粗粉砕して２−３ｍｍの粉末にし、これを更に粉砕して〜５０μｍ程度の粉末にする。

Ｓ１４は、微粉砕（２〜３μｍ）（ジェットミル装置）を行う。これは、ジェットミル装置を用い、Ｓ１３の〜５０μｍの粉末を更に微粉砕して２〜３μｍ程度の粉末（ガラス粉末、ガラスフリット）にする。

Ｓ１５は、太陽電池アルミ電極用の焼結助剤のフリットを完成する。

以上のように、原料を規定温度（９００℃〜１２００℃）に上げて溶解して溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを急速冷却してガラス破片（３−５ｍｍ）を作製し、これを粗粉砕、粉砕、微粉砕して２−３μｍ程度のガラスフリット（ガラス粉末）を作製した。

図８は、本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例（その２）を示す。

図８において、（ａ）の「サンプル１１」は、サンプル１１を示す。これらは、サンプル１１に付与した名前を表し、その下段は原料（材料）名を示す。

図８において、（ｂ）の「モル比％（範囲）」中の「モル比％」は、サンプルの原料のモル％を示す。
例えばサンプル１１は、
・バナジウムＶ２Ｏ５ ２５モル％
・バリウムＢａＯ ２８モル％
・ボロンＢ２Ｏ３ １５モル％
・アルミＡｌ２Ｏ３ ２モル％
・リンＰ２Ｏ５ １３モル％
・カルシウムＣａ １３モル％
・亜鉛ＺｎＯ ４モル％
・タングステンを３ ０モル％
・アンチモンＳｂＯ３ ０モル％
の原料からなる。

また、図８の（ｂ）の「モル比％（範囲」中の「範囲」は、良好なガラスフリットが作製できる各原料の範囲を示したものであって、図示の下記の範囲内のときに良好なガラスフリットが作製できる。

・バナジウムＶ２Ｏ５ １０〜５５モル％
・バリウムＢａＯ １０〜４０モル％
・ボロンＢ２Ｏ３ １〜２０モル％
・アルミＡｌ２Ｏ３ １〜１０モル％
・リンＰ２Ｏ５ ５〜２０モル％
・カルシウムＣａ ５〜２０モル％
・亜鉛ＺｎＯ １〜１０モル％
・タングステンを３ ０
・アンチモンＳｂＯ３ ０
図８において、（ｃ）は、質量（ｇ）を示す。これは、各原料を図８の（ｂ）のモル％の割合で、調合したときのｇの１例を表したものである。

図８において、（ｄ）は、本発明のガラスフリットの特性例を示す。

・るつぼ内状態は、良好であった。これは、上記原料をるつぼに入れて溶解したときの状態が良好であったことである。

・流し出し状態表面が「かなり曇る」とは、るつぼ内から溶解した溶解物を急速冷却装置に流し出した状態における溶解物の表面が「かなり曇る」という状態であったことを表す。

・軟化性観察が「５００℃：粒が丸みを帯びる。６００℃：粒同士がくっつく。」とは、図７で作製したガラスフリットをるつぼに入れて温度を上昇させた場合に、５００℃付近で粒が丸みを帯び、６００℃で粒同士がくっついて溶解したことを表す。

・冷却後の状態が表面が「茶色。６５０℃まであげてるつぼから剥がれる。」とは、溶解物の冷却後の状態の表面が「茶色」であり、るつぼに入れた溶解物を６５０℃まで上げるとるつぼから容易に溶解物が剥がれたことを表す。

図８において、（ｅ）のＤＴＡでは，ＤＴＡ測定（転移点、軟化点、結晶化、結晶溶解などの各温度測定）のピークは現れずらかった。

図９は、本発明の太陽電池用アルミペースト用フリット例（成分モル比）（その２）を示す。これは、既述した実験例の図８のサンプル１１および図示外の他のサンプル１２，１３のモル％の部分を取り出して分かり易く整理し、結果（密着性、Ｉ／Ｖ特性）を付加したものである。

ここで、アルミＡｌ２Ｏ３は添加するとガラス化し易くなる。

また、リンＰ２Ｏ５は、このままでは添加してもガラス化が困難であった。そこで、リンをアルカリ土類金属（例えばカルシウム）の化合物として添加することで初めて主材料（バリウムＶ２Ｏ５，バナジウムＢａＯからなる主骨格）の溶解物中に溶解してガラス化が可能となった。例えばリン酸二水素カルシウム（又はリン酸カルシウム）の水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）として添加する。

以上のサンプル１１，１２，１３について、既述した図８の（ｄ），（ｅ）に記載した各種特性を観察、実測し、特に溶融温度が６５０℃以下を達成し、更に、結果欄に記載した密着性（ガラスフリットを使用した太陽電池のアルミペーストを太陽電池基板の例えば裏面に塗付・乾燥・焼結した後の密着性）、更に、太陽電池のＩ／Ｖ特性を評価して従来よりも良好（例えば２倍程度以上良好）の結果がサンプル１１で得られた。そして、本ガラスフリットは、鉄、銅、ニッケル、クロムを含まなく、長期間の使用でも太陽電池の特性を劣化させることがない。

図１０は、本発明のＡＢＳガラスの各成分の範囲の上限下限例説明図（その２）を示す。

図１０の（ａ）は、バナジウムＶ２Ｏ５（１０〜５５モル％）の上限下限例説明を示す。

・バナジウムＶ２Ｏ５が下限（１０モル％）以下の場合には、ガラスの骨格をなさなくなる。

・バナジウムＶ２Ｏ５が上限（５５モル％）以上の場合には、機械的な強度を調整することが難しい。耐水性が劣化する。

ここで、バナジウムＶ２Ｏ５の範囲（１０−５５モル％）が図４の（５５−８０モル％）から大幅に減少したのは、リンＰ２Ｏ５（５−２０モル％）とＣａＯ（５−２０モル％）などを添加したために、一番多い主材料のバナジウムＶ２Ｏ５の添加割合が減少したものである。

図１０の（ｂ）は、バリウムＢａＯ（実際にはＢａＣＯ３を原料に加え、加熱溶解時にＣＯ２が放出されて、ＢａＯとなる）の上限下限例説明を示す。

・バリウムＢａＯ（ＢａＣＯ３）が下限（１０モル％）以下の場合には、均質なガラス化が困難となる。

・バリウムＢａＯ（ＢａＣＯ３）が上限（４０モル％）以上の場合には、機械的な強度が劣化する。

図１０の（ｃ）は、その他の添加物（例えば図１０の（ｄ）の２種類の添加物）の説明を示す。

・アルミ材料（３価）がシリコン（４価）に対してＰ型機能を形成することを妨げない、または、増長する役目を担う。場合によっては添加しなくてもよい。

図１０の（ｄ）は、添加物の例を示す。

・アルミＡｌ２Ｏ３（１〜１０モル％）：、
・ボロンＢ２Ｏ３（５〜２０モル％）：
・この２成分の配合比率のバランスが重要である。そうでないと均一性が保たれず結晶が析出してしまい、ガラス化しない。

図１０の（ｅ）は、リンＰ２０５（５−２０モル％）、カルシウムＣａＯ（５−２０モル％）の添加例を示す。リンＰ２０５（５−２０モル％）およびカルシウムＣａＯ（５−２０モル％）を添加するには、リン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２を添加する。

・リンは水と反応するのでリン酸として入れるのが望ましい。

・アルカリ金属を含む化合物は、太陽電池特性劣化を生ずるので、アルカリ土類金属（例えばカルシウム）とのリン化合物を添加する。

・ホウ素（３価）とリン（５価）とアンチモン（５価）の化合物を添加した場合、３種を同時に入れたものはＩ／Ｖ特性、密着性においてホウ素、リンの２種を入れたものに比較して劣る。

尚、上記アルカリ土類金属（例えばカルシウム）とのリン化合物として、リン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２あるいはメタリン酸カルシウムＣａ（ＰＯ３）２を添加して実験したがいずれも良好な結果が得られた。特に、前者のリン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２は食品添加材として用いられ安価に入手可能である点、更に、後者のものに比して酸素Ｏの数が８（後者は数が６）で若干多いが良好な結果が得られた。また、本発明のガラスフリットを製造する際に原料に炭素Ｃ（化合物も含む）が微量に付着あるいは混入している可能性があり、この微量の炭素Ｃを当該酸素Ｏで酸化してガス（炭酸ガスＣＯ２など）として放出させ、浄化することも可能であるので、若干の酸素Ｏを含むことは必要である。

尚２．リン酸Ｐ２Ｏ５およびカルシウムＣａＯを直接に添加したのでは、良好なガラスフリットは製造不可であった。同様に、カルシウムＣａＯとしてアルカリ土類金属以外のもの、例えばナトリウム、カリウムなどを添加したのでは太陽電池のように強い太陽光に長期間（例えば１０年以上）さらされる場合には劣化して使用不可である。

図１１は、本発明の太陽電池用アルミ電極焼成用フリット説明図（その２）を示す。これは、太陽電池の裏面にアルミペーストを塗布・焼結してアルミ電極を形成する場合に、当該アルミペーストに混入するガラスフリットに必要とされる課題（要望）（１）、（２）、（３）、（４）と、本発明が解決する手段とを対応づけて表にしたものである。

図１１の（ａ）は、課題「（１）低い溶融点」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、バナジウムとバリウムを主体とし、６００℃以下を実現している。これは、アルミの融点（６６０℃）とフリットの融点の中間点で焼結温度が決まるので、本発明ではガラスフリットの溶融点を６５０℃以下と規定し、実験では６００℃以下が実現できた。

図１１の（ｂ）は、課題「（２）シリコン太陽電池の寿命に影響を与えない成分構成」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、鉄、銅、ニッケル、クロム等を含まない。基本はバナジウム、バリウム、アルミ、ホウ素、リン、カルシウム、亜鉛の組み合わせである。ここで、アルミ、ホウ素は裏面アルミの接触材料である。

以上のように、太陽電池の長期の過酷な使用条件のもとで悪影響を与える鉄、銅、ニッケル、クロム等を含まない材料でガラスフリットを作製したので、これら悪影響を回避できる。

図１１の（ｃ）は、課題「（３）シリコン基板が焼結時に反らない。」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、バナジウム、バリウムの構成成分によりアルミ焼結時の基板の反りがなくなる。

図１１の（ｄ）は、課題「（４）密着性、Ｉ／Ｖ改善」と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、リンおよびカルシウム等を添加した構成成分によりアルミ焼結時の基板との密着性が良好となり、かつＩ／Ｖ特性も改善された。

次に、図１２から図１４を用い、図１から図１１で既述した本発明のガラスフリットを助剤として添加してアルミペーストを製造する工程および該製造したアルミペーストを太陽電池の裏面に塗布して焼結し、アルミニウム電極を形成する工程について詳細に順次説明する。

図１２は、本発明のアルミペーストの説明図を示す。これは、アルミペーストの構成成分の１例であって、例えば図示の下記である。これら構成成分を混合してアルミペーストを製造する（図１３参照）。

（１）アルミニウム粉末：
・純度：９９．７％以上
・平均粒度：１〜２０μｍ
・形状：球状、楕円球状
（２）本発明のバナジン酸塩ガラス（ガラスフリット）：
・粒径：１〜３μｍ
・アルミペースト全体の重量比０．１〜１％
（３）その他のガラス粉末：
・粒径：１〜３μｍ
・アルミペースト全体の重量比０〜１％
（４）樹脂：
・アルミペースト全体の重量比０．１〜３％
・エチルセルローズ類、ニトロセルローズ類等
（５）溶剤：
・アルミペースト全体の重量比〜２５％位（スクリーン印刷等に適する粘土）
・ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等
図１３は、本発明のアルミペーストの製造フローチャートを示す。

図１３において、Ｓ２１は、溶剤と樹脂を混合機で混ぜる（有機ビヒクル）。これは、既述した図１２の（５）溶剤と（４）樹脂とを混合機に入れて良く混合し、有機ビヒクルを製造する。

Ｓ２２は、有機ビヒクルにガラスを混ぜる。これは、Ｓ２１で製造した有機ビヒクルに、既述した図１２の（２）本発明のバナジン酸塩ガラス粉末（ガラスフリット）と、必要に応じて（３）その他のガラス粉末とを混合機に入れて良く混合する。

Ｓ２３は、アルミニウム粉末を混ぜる。これは、更に、既述した図１２の（１）のアルミニウム粉末を混ぜる工程であって、図１２の（１）のアルミニウム粉末１００重量部に対して、有機ビヒクル１．５〜１００重量部（好ましくは３０〜５０重量部）となるように当該（１）のアルミニウム粉末を混合する。

Ｓ２４は、アルミペースト完成する。

以上のＳ２１からＳ２４の手順により、既述した図１２の（５）溶剤と（４）樹脂、（２）本発明のバナジン酸塩ガラス粉末（ガラルフリット）と必要に応じて（３）その他のガラス粉末、更に（１）アルミニウム粉末を混合機で順番に良く混合し、アルミペーストを製造することが可能となる。

図１４は、本発明のアルミペーストの焼成フローチャートを示す。これは、既述した図１３で製造したアルミペーストを、太陽電池の裏面に塗布・乾燥・焼成し、アルミ電極を形成するときの焼成フローチャートの１例を示す。

図１４において、Ｓ３１は、太陽電池セルの裏面、シリコン面に塗布する。例えば５〜１３ｍｇ／ｃｍ２の厚さで塗布する。これは、アルミ電極を形成する対象の例えば太陽電池セルの裏面に塗布、あるいはシリコン基板の裏面のシリコン面に直接に塗布する。

Ｓ３２は、乾燥する。これは、Ｓ３１で塗布したアルミペーストを例えば１００〜３００℃の乾燥炉に１分〜１０分入れて溶剤を飛ばして乾燥する。また、熱風を送って乾燥してもよい。

Ｓ３３は、アルミニウム焼結する。これは、例えば５００〜９００℃程度（必要あれば１２００℃）の焼結炉に１〜３００秒入れて焼結し、アルミ電極を太陽電池セルの裏面あるいはシリコン面に形成する。また、赤外線ランプで赤外線を直接に照射して焼結してもよい。この焼結の際、助剤の特に本発明のバナジン酸塩ガラスが溶融して太陽電池セルの裏面あるいはシリコン面に強固に固着すると共にアルミニウム粉末に強く固着し、従来のガラス粉末では実現できなかった強い固着力を発揮することが確認された。つまり、焼結で形成されたアルミ電極にリード線をハンダ付けした場合に、当該リード線を引っ張っても従来のように容易に剥離しなく、従来の数倍の固着強度があることが実験で確認された。

Ｓ３４は、室温冷却し、完成する。これは、Ｓ３３でアルミニウム焼結した後、室温冷却し、太陽電池の裏面、シリコン面にアルミ電極の形成を完了する。

以上のように、本発明のバナジン酸塩ガラス粉末を助剤として添加したアルミペーストを、太陽電池セルの裏面あるいはシリコン面に塗布し（Ｓ３１）、乾燥（Ｓ３２）し、次に焼成（Ｓ３３）することににより、太陽電池セルの裏面あるいはシリコン面に、従来の数倍、強く固着したアルミ電極を形成することが可能となった。

本発明のＡＢＳガラスの作製フローチャートである。 本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例である。 本発明の太陽電池用アルミペースト用フリット例である。 本発明のＡＢＳガラスの各成分の範囲の上限下限例説明図である。 本発明の太陽電池用アルミ電極焼成用フリット説明図である。 本発明のＡＢＳガラスの概観写真例である。 本発明のＡＢＳガラスの作製フローチャート（その２）である。 本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例（その２）である。 本発明の太陽電池用アルミペースト用フリット例（その２）である。 本発明のＡＢＳガラスの各成分の範囲の上限下限例説明図（その２）である。 本発明の太陽電池用アルミ電極焼成用フリット説明図（その２）である。 本発明のアルミペーストの説明図である。 本発明のアルミペーストの製造フローチャートである。 本発明のアルミペーストの焼成フローチャートである。

Claims (17)

1. 基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、
   バナジウムＶ２Ｏ５を５５から８０モル％とバリウムＢａＯを１５から３０モル％であって、アルカリ金属を含まないものを主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した６５０℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリット。
2. 添加物として、アルミＡｌ２Ｏ３を０から１０モル％、ボロンＢ２Ｏ３を０から７モル％、およびシリコンＳｉＯ２を０から７モル％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項１に記載のガラスフリット。
3. 鉄、銅、ニッケル、クロムを含まないことを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のガラスフリット。
4. 前記導電性ペーストとして、アルミペーストとしたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のガラスフリット。
5. 前記基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性アルミ電極を形成としたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のガラスフリット。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載のガラスフリットを助剤として添加したアルミペースト。
7. 基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、
   バナジウムＶ２Ｏ５を１０から５５モル％とバリウムＢａＯを１０から４０モル％であって、アルカリ金属およびストロンチウムＳｒを含まないものを主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を粉砕して製造した６５０℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリット。
8. 添加物として、アルミＡｌ２Ｏ３を１から１０モル％およびボロンＢ２Ｏ３を１から２０モル％を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項７に記載のガラスフリット。
9. 添加物として、リンＰ２Ｏ５を５から２０モル％およびカルシウムＣａＯを５から２０ル％を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項７から請求項８のいずれかに記載のガラスフリット。
10. 前記添加物であるリンＰ２Ｏ５と一緒に添加する前記カルシウムＣａＯとして、リンとアルカリ土類金属の１つあるいは１つ以上との化合物としたことを特徴とする請求項９記載のガラスフリット。
11. 前記添加物であるリンＰ２Ｏ５と一緒に添加する前記カルシウムＣａＯとして、リンとアルカリ土類金属の１つあるいは１つ以上との化合物である、リン酸三カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２あるいはメタリン酸カルシウムＣａ（ＰＯ３）２としたことを特徴とする請求項１０記載のガラスフリット。
12. 鉄、銅、ニッケル、クロムを含まないことを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれかに記載のガラスフリット。
13. 前記導電性ペーストとして、アルミペーストとしたことを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれかに記載のガラスフリット。
14. 前記基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性アルミ電極を形成としたことを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれかに記載のガラスフリット。
15. 請求項７から請求項１４のいずれかに記載のガラスフリットを助剤として添加したアルミペースト。
16. 基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリット製造方法において、
    バナジウムＶ２Ｏ５を５５から８０モル％とバリウムＢａＯを１５から３０モル％であって、アルカリ金属を含まないものを主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、
    該生成した溶融ガラスを急速冷却して破片を生成し、
    該生成した破片を粉砕して６５０℃以下で溶融するガラスフリットを製造する
    ことを特徴とするガラスフリット製造方法。
17. 基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリット製造方法において、
    バナジウムＶ２Ｏ５を１０から５５モル％とバリウムＢａＯを１０から４０モル％であって、アルカリ金属およびストロンチウムＳｒを含まないものを主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、
    該生成した溶融ガラスを急速冷却して破片を生成し、
    該生成した破片を粉砕して６５０℃以下で溶融するガラスフリットを製造する
    ことを特徴とするガラスフリット製造方法。

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