JP6901214B2 - 易引裂性及び耐屈曲性を有する二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム - Google Patents

Description

本発明は、易引裂性の付与を目的としてポリエステル系樹脂にエラストマー成分を添加するフィルム製膜工程において、ポリエステル系樹脂とエラストマー成分との反応によるフィルム物性の低下の改善に関するものである。より詳細には、製膜工程で高温や高せん断がかかることによるポリエステル系樹脂とエラストマー成分との反応を防ぐことにより、過酷な製膜条件下においてもエラストマー成分の添加による効果［少なくともフィルムの長手方向（以下、ＭＤとも記載する）に沿って引裂直線性が良好で、かつ耐ピンホール性も良好という効果］が発現できる二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（以下、ＯＰＢＴとも記載する）フィルムに関するものである。

ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記載する）樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、透明性、表面光沢性、耐候性、および低吸水性等を有した代表的なエンジニアリングプラスチックである。特に、注目すべきポリブチレンテレフタレート樹脂の特徴として、その他の汎用エンジニアリングプラスチックと比べて結晶化速度が著しく高い点が挙げられ、その特徴を活かして各種自動車部品や電気・電子部品等の射出成形用途で成形ハイサイクル性を目的に、近年広く用いられている。

また近年では、ＰＢＴ樹脂のその早い結晶化速度故に困難であるとされてきた二軸延伸フィルムの製造方法が報告されており、特許文献１、特許文献２、および特許文献３では、チューブラー法同時二軸延伸法において結晶性が比較的低い未延伸原反の製膜法とその低結晶状態を延伸工程まで維持する方法、また延伸温度、延伸倍率等の各種延伸条件の適正化を図ることによりポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸性を向上させる方法、さらには、同製膜、延伸技術を用いることにより、機械的強度が比較的大きく、異方性が小さい二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが得られることが報告されている。
しかしながら、上記の方法で得られたＯＰＢＴフィルムから作製された包装袋は、引裂開封性、特に手で開封した際の引裂直線性が悪く、開封時に内容物の飛散や破損を起こす可能性があることから、用途によっては致命的な問題となる場合があった。

この引裂直線性を改善する手段としては、一般的に主原料となる樹脂に対して部分的に相分離して島状に分散するようなエラストマー成分を添加し、その島状構造に沿って引裂直線性を発現させる手法が提案されている。例えば特許文献４および５では、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエステル系エラストマーを配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を原料として用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、かつ異方性が少なく、機械的強度、および透明性に優れたＯＰＢＴフィルムが得られることが報告されている。他にも特許文献６〜１１には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、あるいは共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に対して、部分的に相分離し島状に分散する成分、例えばポリエステル系エラストマー等の他のポリエステルやポリカーボネート等の他の樹脂を２〜３成分ブレンドした原料を用いて二軸延伸することにより、島状構造の長径方向に沿って引裂直線性が発現する方法が提案されている。

特開昭５３−７９９６９号公報 特開平５−２６１８０９号公報 特開平５−２６９８４３号公報 特開２０１３−９１６９３号公報 特開２０１６−１９１００９号公報 特開２００６−１５０６１７号公報 特開２００６−２９７６５３号公報 特開２００４−１８７４２号公報 特開２００２−００３７０７号公報 特開２００６−２４１３９８号公報 特開２００６−２４７８７０号公報

しかしながら、特許文献６〜１１に記載されているようなエラストマー成分の添加により引裂直線性を発現させる手法においては、高い押出温度や高せん断がかかるような過酷な製膜条件において、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエステル系エラストマーとの反応が進行して相溶性が変化（相分離構造が消失）し、従来の引裂直線性が損なわれてしまう可能性があった。一方、ポリブチレンテレフタレートとポリエステル系エラストマーとの反応を抑制するために高い押出温度で製膜しない場合は相分離構造を維持できるので、引裂直線性が得られるが、実用レベルの生産速度にする場合、高せん断がかかるので、やはり相分離構造が消失してしまう可能性があった。また、本来はエラストマー成分の添加によって二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの耐ピンホール性も良くなるが、そのエラストマー成分の反応によって分子構造の変化が進み、耐ピンホール性も悪化する可能性がある。従って、ポリブチレンテレフタレートとポリエステル系エラストマーとの混合フィルムで引裂直線性や耐ピンホール性を改善する場合には、そのようなポリブチレンテレフタレートとポリエステル系エラストマーとの反応を抑制し、相分離構造を維持できるようにする対策が必要だが、我々が知る限り、未だその課題解決に至っていないのが現状である。

本発明者らは、高温や高せん断等の負荷によるポリブチレンテレフタレートとポリエステル系エラストマーとの反応によって引裂直線性や耐ピンホール性が低下する問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、該ポリブチレンテレフタレート樹脂に基づいて１〜３０質量％のポリエステル系エラストマーと、該ポリブチレンテレフタレート樹脂及び該ポリエステル系エラストマーの合計１００質量％に基づいて０．０１〜１．０質量％の、カルボジイミド化合物及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応抑制剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を原料として用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、高温や高せん断のかかるような過酷な製膜条件下においても、少なくともフィルムのＭＤ方向に沿って引裂直線性が良好で、耐ピンホール性も優れたＯＰＢＴフィルムを得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを提供する。［１］
ポリブチレンテレフタレート樹脂と、該ポリブチレンテレフタレート樹脂に基づいて１〜３０質量％のポリエステル系エラストマーと、該ポリブチレンテレフタレート樹脂及び該ポリエステル系エラストマーの合計１００質量％に基づいて０．０１〜１．０質量％の、カルボジイミド化合物及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応抑制剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて作製された、少なくとも長手方向に引裂直線性を有する二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
［２］
前記カルボジイミド化合物が脂肪族ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする、［１］に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
［３］
前記リン酸エステル化合物の融点が６０〜８０℃であることを特徴とする、［１］に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
［４］
前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−１００℃〜５℃であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
［５］
前記ポリエステル系エラストマーがポリエステルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
［６］
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムがＪＩＳ Ｋ ７１２８−１に準じて測定した引裂強度の最小値が１．０〜１０．０Ｎ／ｍｍ未満であって、該最小引裂強度の測定方向に引裂直線性を有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
［７］
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、５℃、４０％の環境下におけるゲルボフレックス試験において、１０００回屈曲後のピンホール数が１０個以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
［８］
前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が１７０ＭＰａ以上であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。

本発明により、高温や高せん断のかかるような過酷な製膜条件下でもポリブチレンテレフタレートとポリエステル系エラストマーとの反応を抑制し、少なくともフィルムのＭＤに沿って引裂直線性が良好で、耐ピンホール性にも優れたＯＰＢＴフィルムを得ることが可能となった。

図１はチューブラー同時二軸延伸装置の概略図である。 図２は引裂直線性の評価方法の概略図である。

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
（ＯＰＢＴフィルムの原料）
ＯＰＢＴフィルムに用いられる主原料は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであれば特に限定されるものでは無いが、具体的にはグリコール成分としての１，４−ブタンジオール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプが好ましい。また、最適な機械的強度特性を付与するためには、ポリブチレンテレフタレート樹脂のうち、融点２００〜２５０℃、ＩＶ値１．１０〜１．３５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらには融点２１５〜２２５℃、ＩＶ値１．１５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して部分的に相分離し島状に分散するポリエステル系エラストマーと、反応抑制剤としてカルボジイミド化合物及び／又はリン酸エステル化合物とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を原料として用いて、特定の延伸条件で縦横同時二軸延伸することにより、高温や高せん断のかかるような過酷な製膜条件下においても、相分離構造が維持されて島状構造の長径方向に沿って引裂直線性を発現させることができる。

前記ポリエステル系エラストマーの含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂に基づいて１〜３０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。ポリエステル系エラストマーの含有量が１質量％未満では引裂直線性が十分に発現せず、また、３０質量％を超えるとＯＰＢＴフィルムの機械的強度が低下して実用上問題が生じる虞がある。

前記カルボジイミド化合物及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応抑制剤の含有量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエステル系エラストマーの合計１００質量％に基づいて０．０１〜１．０質量％であり、好ましくは０．０５〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。反応抑制剤の含有量が０．０１質量％未満では効果が弱くて、手で容易に直線的に引き裂くことのできる引裂直線性が発現し難い。１．０質量％超では引裂直線性の改善効果が生じ難く、反応抑制剤の凝集物が未溶解物となって発生する可能性がある。なお、反応抑制剤の添加方法は、コンパウンド化して添加しても、そのまま粉状で添加しても同様の効果が得られる。

本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミド化合物、同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
前記モノカルボジイミド化合物の具体例として、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェ
ニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる。

上記モノカルボジイミド化合物の中でも、耐加水分解性や耐久性の向上効果に優れる観点から、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが特に好ましい。

上記ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−ｃｏ−１，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。

上記ポリカルボジイミド化合物の中でも、脂肪族ポリカルボジイミドが好ましく、特にポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が好ましい。
前記ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）としては、市販品であるカルボジライト（登録商標）ＬＡ−１［日清紡ケミカル（株）製］等を用いることができる。

これらのカルボジイミド化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明に用いられるリン酸エステル化合物は、リン酸エステル構造を有していれば特に限定は無いが、良好な引裂直線性の発現には融点が６０〜８０℃であるアルキルリン酸エステルが好ましい。前記アルキル基としては炭素原子数８〜３６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０〜３０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１２〜２２のアルキル基が特に好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、エイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基及び２−テトラデシルオクタデシル基等が挙げられる。その中でも、ポリブチレンテレフタレート樹脂への分散性の観点から、ステアリル基やイソステアリル基が好しい。

アルキルリン酸エステルとしては、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸モノステアリルエステル、リン酸モノベヘニルエステル、リン酸ジオクチルエステル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジラウリルエステル及びリン酸ジ
ステアリルエステルなどが挙げられる。これらアルキルリン酸エステルは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
その中でも、リン酸モノステアリルエステル及びリン酸ジステアリルエステルが好ましく、リン酸モノステアリルエステルとリン酸ジステアリルエステルとの混合物がより好ましい。
前記リン酸モノステアリルエステルとリン酸ジステアリルエステルとの混合物としては、市販品であるアデカスタブ（登録商標）ＡＸ−７１［（株）ＡＤＥＫＡ製］等を用いることができる。

本発明に用いられるポリエステル系エラストマーは、極めて良好な引裂直線性、及び最適な機械的強度を維持するために、ガラス転移点が−１００〜５℃の範囲のものが好ましく、さらには−５０〜０℃の範囲のものが特に好ましい。ガラス転移点が−１００℃よりも低いポリエステル系エラストマーを用いた場合、ポリブチレンテレフタレートとの相溶性が著しく低下して、ＯＰＢＴフィルムの透明性や強度物性の低下やエラストマー成分の脱落による生産性の低下が発生する可能性がある。一方、ガラス転移点が５℃よりも高い場合は、耐衝撃性が低下する虞や相溶性が良すぎて、十分な引裂直線性が発現しない虞がある。

ポリエステル系エラストマーの種類としては、ハードセグメントに芳香族ポリエステル、ソフトセグメントに脂肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリエーテルブロック共重合体、またはハードセグメントに同じく芳香族ポリエステルを用いて、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステルを用いたポリエステルポリエステルブロック共重合体が好ましい。ここでハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルであり、具体例としてはポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体のソフトセグメントとして用いるポリアルキレンエーテルグリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリ（１，２および１，３プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。これらの中でもポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体が特に好ましい。
一方、ポリエステルポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントとして用いる脂肪族ポリエステルは、例えば炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１０の脂肪族グリコールとから得られるポリエステル、具体的にはポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体、およびポリエステルポリエステルブロック共重合体は、ベース樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性を向上させる目的で、種々の極性基をグラフト化したタイプでも何ら差し支えない。

なお、本発明に用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて滑剤、アンチブロッキング剤、無機増量剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、結晶化抑制剤、結晶化促進剤等の添加剤を加えても差し支えない。また、用いるポリエステル系樹脂ペレットは加熱溶融時の加水分解による粘度低下を避けるため、加熱溶融前に水分率が０．０５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下になるように十分予備乾燥を行った上で使用するのが好ましい。

（ポリブチレンテレフタレート未延伸原反の製造方法）
ＯＰＢＴフィルムを安定的に製造するには、延伸前未延伸原反の結晶化を極力抑制する
必要があり、押出されたポリブチレンテレフタレート溶融体を冷却して製膜する際、該ポリブチレンテレフタレートの結晶化温度領域をある速度以上で冷却する、すなわち原反冷却速度が重要な因子となる。その原反冷却速度は２００℃／秒以上、好ましくは２５０℃／秒以上、特に好ましくは３５０℃／秒以上であり、高い冷却速度で製膜された未延伸原反は極めて低い結晶状態を保っているため、延伸時のバブルの安定性が飛躍的に向上する。さらには高速での製膜も可能になることから、生産性も向上する。冷却速度が２００℃／秒未満では、得られた未延伸原反の結晶性が高くなり延伸性が低下するばかりでなく、極端な場合には延伸バブルが破裂し、延伸が継続しない場合がある。

原反製膜方式は、前記原反冷却速度を満たす方法であれば特に限定されるものでは無いが、急冷製膜の点では内外直接水冷式がもっとも適している。その内外直接水冷式による原反製膜法の概要を以下に説明する。まず、ポリブチレンテレフタレート樹脂は押出温度２８０℃の温度に設定された押出機によって溶融混練され、Ｔダイ製膜の場合は、シート状の溶融樹脂を水槽に浸漬することにより内外とも直接水冷する。一方、環状製膜の場合は、押出機に下向きに取り付けられた環状ダイより下方に押し出され、溶融管状薄膜が成形される。

次に環状ダイに連結されている冷却マンドレルに導かれ、冷却マンドレル各ノズルから導入された冷却水が溶融管状薄膜の内側に直接接触して冷却される。同時に、冷却マンドレルと組み合わせて使用される外部冷却槽からも冷却水が流され、溶融管状薄膜の外側にも冷却水が直接接触して冷却される。内部水、および外部水の温度は３０℃以下が好ましく、急冷製膜の観点では２０℃以下が特に好ましい。３０℃より高くなると、原反の白化や冷却水の沸騰による原反外観不良等を招き、延伸も徐々に困難になる。

（ＯＰＢＴフィルムの製造方法）
ポリブチレンテレフタレート未延伸原反は、２５℃以下、好ましくは２０℃以下の雰囲気温度に保ちつつ延伸ゾーンまで搬送する必要があり、当該温度管理下では滞留時間に関係無く、製膜直後の未延伸原反の結晶性を維持することが出来る。この延伸開始点までの結晶化制御は、前記未延伸原反の製膜技術とともに、ポリブチレンテレフタレート樹脂の二軸延伸を安定して行う上で重要なポイントである。

同時二軸延伸法は、例えばチューブラー方式やテンター方式が挙げられるが、縦横の強度バランスの点で、チューブラー法が特に好ましい。図１はチューブラー法同時二軸延伸装置の概略図である。延伸ゾーンに導かれた未延伸原反１は、一対の低速ニップロール２間に挿通された後、中に空気を圧入しながら延伸用ヒーター３で加熱するとともに、延伸終了点に冷却ショルダーエアーリング４よりエアーを吹き付けることにより、チューブラー法によるＭＤ、およびＴＤ同時二軸延伸フィルム７が得られる。延伸倍率は、ＭＤに３．０倍以上、好ましくは３．２倍以上の延伸倍率で延伸し、次いでＴＤにＭＤの延伸倍率以下の条件で延伸する。ＭＤの延伸倍率の上限については、４．５倍以下が好ましく、ＴＤの延伸倍率の下限については、２．５倍以上であることが好ましい。ＭＤの延伸倍率が３．０倍未満、および／またはＴＤ方向の延伸倍率が２．５倍未満の場合、引張強度や衝撃強度が不十分となり好ましくない。また、ＭＤの延伸倍率が４．５倍を超える場合、延伸により過度な分子鎖のひずみが発生するため、延伸加工時に破断やパンクが発生し、安定的に生産出来ない。延伸温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは４５〜６５℃である。前記の高い冷却速度で製造した未延伸原反は、結晶性が低いため、比較的低温域の延伸温度で安定して延伸可能である。８０℃を超える高温延伸では、延伸バブルの揺れが激しくなり、大きな延伸ムラが発生して厚み精度の良好なフィルムは得られない。一方、４０℃未満の延伸温度では、低温延伸による過度な延伸配向結晶化が発生し、フィルムの白化等を招き、場合によって延伸バブルが破裂し延伸継続困難となる。このように二軸延伸加工を施すことにより、特に強度物性が飛躍的に向上し、かつ異方性が小さ
い二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることが出来る。

得られたＯＰＢＴフィルムを熱ロール方式またはテンター方式、あるいはそれらを組み合わせた熱処理設備に任意の時間投入し、１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２１０℃で熱処理を行うことにより、熱寸法安定性に優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。熱処理温度が２４０℃よりも高い場合は、ボーイング現象が大きくなり過ぎて幅方向での異方性が増加する、または結晶化度が高くなり過ぎるため強度物性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１８０℃よりも低い場合は、フィルムの熱寸法安定性が大きく低下するため、ラミネートや印刷加工時にフィルムが縮み易くなり、実用上問題が生じる。

ＯＰＢＴフィルムの厚みは、特に制限されるものでは無いが、一般コンバーティングフィルムとして用いる場合は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。

本発明におけるＯＰＢＴフィルムは、ポリエステル系エラストマーがポリブチレンテレフタレート樹脂中に細長い島状に分散しており、その島状分散の長径の方向に直線的な引裂性が発現することになる。本発明におけるＯＰＢＴフィルムの全方向に対して、ＪＩＳ
Ｋ ７１２８−１に準じて引裂強度を測定した際の最小値は１．０〜１０．０Ｎ／ｍｍであり、好ましくは３．０〜１０．０Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０Ｎ／ｍｍである。引裂強度の最小値が１．０Ｎ／ｍｍ未満である場合、ＯＰＢＴフィルムが包装時に容易に破断して、取り扱い難くなる虞がある。また、引裂強度の最小値が１０．０Ｎ／ｍｍを越えると、引裂強度が強すぎて手による開封が困難となる虞がある。

本発明におけるＯＰＢＴフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における引張破断強度は、いずれも１７０ＭＰａ以上であり、好ましくはいずれも１８０ＭＰａ以上であり、より好ましくはいずれも１９０ＭＰａ以上であり、特に好ましくはいずれも２００ＭＰａ以上である。また、本発明におけるＯＰＢＴフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）における引張破断強度のうち、最大値と最小値の比は１．５以下であり、好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．１以下である。

本発明におけるＯＰＢＴフィルムの耐ピンホール性は、ゲルボフレックステスターを用いて測定することができ、例えば、得られたＯＰＢＴフィルムを所定の大きさ（例えば、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に切断して、円筒形にし、ゲルボテスターに固定した後、５℃×４０％ＲＨ条件下で、４２回往復／分のサイクルで１０００回屈曲した後のピンホールの数を測定する。本発明におけるＯＰＢＴフィルムは、５℃、４０％の環境下におけるゲルボフレックス試験において、１０００回屈曲後のピンホール数が１０個以下であり、好ましくは７個以下であり、より好ましくは５個以下であり、特に好ましくは３個以下である。ピンホールの数が１０個より大きくなると、使用前のＯＰＢＴフィルムの輸送時や加工時等にクラックやピンホールが発生する確率が高くなる虞がある。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

フィルムの各物性は、以下に示す方法によって求めた。
（１）引裂直線性
ＯＰＢＴフィルムのＭＤ方向を、長辺としてフィルムからＡ４サイズを切り出し、ＭＤ方向に沿って、角度１３０〜１４５°、引裂速度５００〜１０００ｍｍ／分の速度で１２ｃｍ引裂き、引裂いたカットラインとＭＤ方向に沿った基準直線とのズレ幅の最大値を測
定した（図２参照）。１試料につき１０回引裂き、その結果から以下の基準で引裂直線性を評価した。
〇：１０個中７個以上がズレ幅３ｍｍ未満であり、良好な引裂直線性を示した
×：１０個中６個以下しかズレ幅３ｍｍ未満にならず、引裂直線性に乏しかった
（２）引裂強度
引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−１（トラウザー引裂法）に準じて、フィルムのＭＤ、およびＴＤに対してそれぞれ１試料につき４回測定し、その平均値を表１に記載した。
（３）衝撃強度
衝撃強度は、インパクトテスター［（株）東洋精機製作所製］を用いて１試料につき６回測定し、その平均値を表１に記載した。
（４）耐屈曲性
ＯＰＢＴフィルムのＭＤ方向を長辺としてＡ４サイズにサンプリングし、ゲルボフレックステスター［テスター産業（株）製］を用いて、５℃×４０％の環境試験室内で１０００回屈曲した際のピンホール数を１試料につき４回測定し、その平均値を表１に記載した。試験速度は４２回往復／分、ストローク距離は１５２．４ｍｍ、ねじれ角度は４４０°で測定した。
（５）引張破断強度
引張破断強度は、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機（型式：ＲＴＣ−１２１０Ａ）を使用し、試料幅１５ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、０℃（ＭＤ）方向／４５°方向／９０°（ＴＤ）方向／１３５°方向の４方向についてそれぞれ測定を行った。

実施例、比較例及び参考例に用いたポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系エラストマー及び反応抑制剤は、以下の通りである。
＜ポリブチレンテレフタレート＞
トレコン（登録商標）１４００Ｓ［東レ（株）製］
＜ポリエステル系エラストマー：ポリエステルポリエーテルブロック共重合体＞
ハイトレル（登録商標）４７７７（ガラス転移点：−３５℃）［東レ・デュポン（株）製］
ハイトレル（登録商標）５５７７（ガラス転移点：−２０℃）［東レ・デュポン（株）製］
＜カルボジイミド化合物＞
カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１［日清紡ケミカル（株）製］
＜リン酸エステル化合物＞
アデカスタブ（登録商標）ＡＸ−７１（融点：７１℃）［（株）ＡＤＥＫＡ製］

＜実施例１＞（ＯＰＢＴフィルムの製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（ホモタイプ、融点＝２２４℃、ＩＶ値＝１．２６ｄｌ／ｇ）と、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットに基づいて７質量％のポリエステル系エラストマー［東レ・デュポン（株）製ハイトレル（登録商標）４７７７］と、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット及びポリエステル系エラストマーの合計１００質量％に基づいて０．０５質量％のカルボジイミド化合物［日清紡ケミカル（株）製カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１］とを混合してポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を調製し、これを１４０℃で５時間熱風乾燥機にて乾燥し、押出温度２８０℃に設定した押出機によって溶融混練して、溶融管状薄膜を環状ダイより下方に押し出した。引き続き、冷却マンドレルの外径を通しカラプサロールで折り畳んだ後、引取ニップロールにより１．２ｍ／分の速度で製膜引取りを行った。溶融管状薄膜に直接接触する冷却水の温度は内側、外側ともに２０℃であり、原反冷却速度は４１６℃／秒であった。未延伸原反の厚みは１８５μｍ、折径は１４３ｍｍであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
中にはあらかじめ滑剤としてステアリン酸マグネシウムを６００ｐｐｍ添加した。以上の条件で製膜した未延伸原反１を２０℃の雰囲気中で低速ニップロール２まで搬送し、図１に示す構造のチューブラー同時二軸延伸装置にて縦横同時二軸延伸を行った。延伸倍率はＭＤが３．２倍、ＴＤが３．２倍であり、延伸温度は７０℃であった。次に、この二軸延伸フィルム７を熱ロール式、およびテンター式熱処理設備にそれぞれ投入し、２１０℃で熱処理を施すことにより本発明のＯＰＢＴフィルムを得た。なお、ＯＰＢＴフィルムの厚みは１５μｍであった。

（原反冷却速度の測定方法）
前記原反冷却速度は下記に示した式により算出した。溶融管状薄膜温度および原反温度は接触式の放射温度計にて測定した。また、冷却開始点は溶融管状薄膜が冷却水または冷却装置に接触する部分をいい、冷却終了点は未延伸原反の温度が３０℃に到達する部分をいう。
原反冷却速度（℃／秒）＝（冷却開始点直前の溶融管状薄膜温度−冷却終了点の原反温度）（℃）／（冷却開始点〜冷却終了点間距離）（ｍ）×冷却開始点〜冷却終了点間の原反の通過速度（ｍ／秒）

＜実施例２〜４＞
実施例１において、ポリブチレンテレフタレートに対するポリエステル系エラストマーの添加量および反応抑制剤の添加量を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例５〜７＞
実施例１において、反応抑制剤の種類をリン酸エステル化合物［（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ（登録商標）ＡＸ−７１、融点７１℃］に変更し、表１に記載した添加量に変えた以外は実施例１と同様に行った。

＜実施例８〜１０＞
実施例１において、ポリエステル系エラストマーの種類をハイトレル（登録商標）５５７７に変更し、表１に記載した添加量に変えた以外は実施例１と同様に行った。

＜比較例１＞
実施例１において、反応抑制剤を添加しない以外は実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
実施例１において、ポリエステル系エラストマー及び反応抑制剤を添加しない以外は実施例１と同様に行った。

＜参考例１＞
実施例１において、反応抑制剤を添加せず、さらに押出温度を実施例１よりも−２０℃の条件で実施した。それ以外は実施例１と同様に行った。

＜参考例２＞
実施例１において、ポリエステル系エラストマー及び反応抑制剤を添加せず、さらに押出温度を実施例１よりも−２０℃の条件で実施した。それ以外は実施例１と同様に行った。

表１に示すように、主原料のポリブチレンテレフタレートに特定量のポリエステル系エラストマーと、カルボジイミド化合物及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応抑制剤を添加することで、ポリブチレンテレフタレートとポリエス
テル系エラストマーとの反応が抑制され、過酷な製膜条件下においても引裂直線性を有し、かつ耐ピンホール性にも優れたＯＰＢＴフィルムを得られることが分かった。

本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは少なくともフィルムのＭＤ方向に沿って引裂直線性が優れており、かつ耐ピンホール性にも優れていることから、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、引裂開封性及び引裂直線性や耐ピンホール性が必要とされる一般食品包装用のコンバーティングフィルムなどとして利用可能である。

１ 未延伸原反
２ 低速ニップロール
３ 延伸用ヒーター
４ 冷却ショルダーエアーリング
５ カラプサロール
６ 高速ニップロール
７ 二軸延伸フィルム

Claims (6)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂と、該ポリブチレンテレフタレート樹脂に基づいて１〜３０質量％のポリエステル系エラストマーと、該ポリブチレンテレフタレート樹脂及び該ポリエステル系エラストマーの合計１００質量％に基づいて０．０１〜１．０質量％の、脂肪族ポリカルボジイミド化合物である反応抑制剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて作製された、少なくとも長手方向に引裂直線性を有する二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
2. 前記ポリエステル系エラストマーのガラス転移点が−１００℃〜５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
3. 前記ポリエステル系エラストマーがポリエステルポリエーテルブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
4. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムがＪＩＳ Ｋ ７１２８−１に準じて測定した引裂強度の最小値が１．０〜１０．０Ｎ／ｍｍ未満であって、該最小引裂強度の測定方向に引裂直線性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
5. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが５℃、４０％の環境下におけるゲルボフレックス試験において、１０００回屈曲後のピンホール数が１０個以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
6. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの４方向（０°（ＭＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）、１３５°）すべての引張破断強度が１７０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィ
   ルム。

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