JP6908685B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びそれを含むプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びそれを含むプリント配線板に関し、特に優れた充填特性、切断特性及び剛性を有する熱硬化性樹脂組成物及びそれを含むプリント配線板に関する。

伝統的なプリント配線板に使われる絶縁材は主にエポキシ樹脂であり、硬化後の優れた絶縁性および耐容性、およびコスト優位性を有するため、エポキシ樹脂は回路基板絶縁層の主要な材料として広く使用されている。しかし、近年、高周波広帯域通信装置及び機器が急速に発展し、信号伝送速度とデータ処理量が倍増し、電子機器や電子アセンブリの高密度化が進み、プリント基板の開発は、より細かい線幅（ｐｉｔｃｈ）、より高層数（ｈｉｇｈｌａｙｅｒｃｏｕｎｔｓ）、板厚薄型化、ハロゲンフリーの開発傾向に傾きいくため、エポキシ樹脂に有さえる電気性、吸水性、耐燃性、寸法安定性などもう需要に満たすことができない。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた絶縁性、耐酸・アルカリ性、優れた誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｄｋ）および誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｆａｃｏｔｒ、Ｄｆ）を有するため、エポキシ樹脂と比較して、ポリフェニレンエーテル樹脂は、より優れた電気的特性を有し、回路基板絶縁材料のニーズを満たすことができる。しかし、市販のポリフェニレンエーテル樹脂は、主に熱可塑性であり、分子量が大きすぎ（平均分子量＞２０，０００）、溶媒の溶解性が悪く、回路基板に直接導入することは容易ではない。したがって、多くの研究開発は、ポリフェニレンエーテル樹脂を硬化可能で、より互換性があり、加工性の高い樹脂材料に変換しながら、ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた電気的特性を維持するために、上記の欠点を改善するように着眼している。

特許文献１は、分子量を再分配によって高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂を小分子量のポリフェニレンエーテル樹脂に変換し、溶解性は改善できるが、分子鎖末端はヒドロキシルであり、硬化可能であるが、極性基の特性により誘電損失の増加をもたらす。かつ、ポリフェニレンエーテル分子あたりのヒドロキシル基の平均数は＜２となり、硬化活性基の割合が不十分であり、架橋密度が不十分であり、活性基数が不足すると、硬化後の架橋度が不十分となり、耐熱性が悪くなるという問題がある。

特許文献２は、末端が不飽和基であるポリフェニレンエーテル樹脂に改質され、ビスマレアアミド（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）と共に硬化されることにより、接着時間を短縮し、誘電率および電気損失を低減できることを開示した。それにより、ポリフェニレンエーテル樹脂は、確かに誘電率および誘電損失を低減する効果を達成することができる。

しかし、誘電率と誘電損失は、多くの場合では同時に減少していき、伝送速度を向上させ、信号損失を低減することができることを特徴とする。高周波用途の領域において、特に高周波無線伝送の電子製品は、アンテナの面積を小さくするためにアンテナとして高い誘電率と低誘電損失の材料を使用する必要がありがちで、様々な電子製品の小型化のニーズに対応する必要がある。したがって、高周波通信と電子製品の小型化のニーズに対応するためには、高誘電率と低誘電損失の材料が必要です。

特許文献３は、エステル系硬化剤及び特殊エポキシ樹脂を低誘電体樹脂製剤として用い、高誘電率、低誘電損失を有する樹脂組成物を開発した。その誘電率は１８に増加することができるが、その誘電損失は０．００６以上で高すぎるため、ミリ波アンテナに適用することは容易ではない。

特許文献４は、超微粉末を用いたカーボンブラック材料を樹脂に添加し、誘電率を向上させる。しかし、誘電損失（Ｄｆ）は０．００５を超えると共に、カーボンブラックにより導電性にかかる問題が生じやすくため、添加が制限され、製造プロセスにも多くの制限が存在している。

ポリフェニレンエーテル構造自体は、ベンゼン環を多く含み、安定性が高く、より良好な耐燃性を有する。分子量の低いポリフェニレンエーテル樹脂を用いると、溶解性が悪いという問題が改善されるが、耐熱性は劣る。分子量の低いポリフェニレンエーテル樹脂の末端をさらに特定の官能基を有する熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂に改質すると、熱硬化後、架橋性が向上し、耐熱性も向上し、塗布スペースが増加する可能性がある。

熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の末端基はヒドロキシルであるが、硬化時に極性基を生成するという欠点があり、硬化後のシートの誘電損失に不利であり、また、吸水率が上昇するため、板バーストや耐熱性の問題が生じやすい。

熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の末端基質が非極性基（例えば、不飽和基のエン基、カルボニルなど）に改質してから、熱硬化が進行すると、硬化処理が極性基を生じず、硬化後に極性基が残存せず、Ｄｆ（誘電体損失）値を低減することができ、さらに吸水率を低下させることができるが、誘電率も低下する。

熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の末端基が更にアクリル基に改質されると、非極性基に属し、硬化中および硬化後に極性基が生成されない、より良い電気および低い吸水率を得ることができる。しかし、アクリル基自体の構造は、炭素水素結合構造に属し、軟質構造に属し、熱硬化時に流動性が良好である。しかし、その欠点は、炭素水素結合の安定性が悪く、熱分解が容易であり、耐熱性が劣することである。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端基質構造がスチレン系に改質されると、非極性基にも属し、硬化処理の過程に極性基を生成せず、硬化後も極性基が残存せず、電気および吸水率を低下させることができる。ベンゼン環構造を有するスチレン基は、硬質構造に属しており、電子共鳴効果により、構造安定性が高く、耐熱性も高い。しかし、欠点は、熱硬化時に流動性が低い。特に、厚銅（２ＯＺ以上）の多層プレートプレスプロセスでは、流動性が低いため、不十分なライン充填につながる。

米国特許第７８５８７２６号明細書 台湾特許第Ｉ−４６４２１３号明細書 台湾特許第Ｉ−４６４２１３号明細書 台湾特許第Ｉ−４６４２１３号明細書

Ｈ．Ｌｏｏｙｅｎｇａ，Ｐｈｙｓｉｃａ，３１，４０１−４０６，１９６５．

上記課題に鑑み、より多くの非極性不飽和官能基を提供する熱硬化性樹脂組成物を必要とし、それにポリフェニレンエーテル樹脂が含まれるが好ましく、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖の末端位置において、硬化性不飽和反応性官能基を提供できると共に、極性基が存在しないように、熱硬化性樹脂組成物の充填性、切断性、剛性を、特定の誘電率および誘電損失を維持しながら改善することができると共に、吸水率を下げることができる。

本発明が解決すべき技術的問題は、従来技術の欠点に対する熱硬化性樹脂組成物及びそれを含むプリント配線板を提供することである。

上記の技術的課題を解決するために、本発明で採用される１つの技術的手段は、熱硬化性樹脂からなる絶縁層を含むプリント回路基板を提供することである。

本発明による別の目的は下記の熱硬化性樹脂組成物を提供する。なかでも、主樹脂に熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が採用された組成物において、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂及びアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂の組成物を含む。組成物かつ、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂及びアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂は一定比率で含まれる。それにより、アクリル構成の耐熱性を改善しながら、スチレン基構成の流動性を改善し、流動性と耐熱性のニーズを両立することができる。

本発明による別の目的は、高誘電率の熱硬化性樹脂組成物を提供し、高い誘電率を持たせて、さらにミリ波高周波の適用範囲（すなわち、誘電率＜０．００３）の適用範囲に誘電損失を制御することができ、高誘電率と低誘電損失の両立を図ることである。

本発明による別の目的は上記熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂に基づく樹脂組成物を提供することを目的とする。当該樹脂組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の１５重量％（ｗｔ％）〜３５ｗｔ％を占めて、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂にスチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂及びアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂が含まれ、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂：アクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂の比率が０．５−１．５の間である熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％を占めるセラミック粉末と、（ｃ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の５ｗｔ％〜１５ｗｔ％を占めた難燃剤と、（ｄ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の５ｗｔ％〜２０ｗｔ％を占めた架橋剤と、（ｅ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％を占めたコンポジット架橋開始剤と、を含む。

上記の物理特性の改善に加えて、低温プレス加工、プリプレグ切断などを含む基板の加工性も改善されており、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成された銅箔基板は、より優れた剛性を有する。そして、そのプリプレグは切断を困難にするほど柔らかくない。そのため、生産中に頻繁に切削工具を変更する必要はないため、コストの増加は抑えられ、サーバーなどの多層プリント回路基板を必要とするプリント配線板に適用する際に有利となる。

本発明の他の目的は、上記の樹脂組成物を、プリント配線板用半硬化フィルム、硬化シート、ガラス繊維布を浸漬した後銅箔とプレスした銅箔基板、および銅箔基板からなる回路基板に適用することである。操作中、樹脂組成物は、良好な充填性および切断特性を有する。この組成は、インターリーブタイプ熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を含むため、硬化後の特性は、高誘電率、低誘電損失、高Ｔｇ、高剛性、高耐燃性および低吸湿率の特性を有し、溶媒溶解性が良好であり、他の樹脂との良好な互換性が有さえるため、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の利点を十分に実証し、さらにより優れたプリント配線板の仕様を達成することができる。前記硬化性組成物は、１０ＧＨｚの周波数で３．５から１０．０の誘電率（Ｄｋ）および＜０．００３０の誘電損失（Ｄｆ）の優れた電気特性を持ち、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃を超え、２８８℃のソルダーレジストの耐熱性が６００秒を超えている。

本発明の有益な効果の１つは、本発明が提供する熱硬化性樹脂組成物及びそれを含むプリント配線板は、「特定の成分比率のセラミック粉末」の技術的手段を介して、一定の誘電率と誘電損失を維持する前提で、熱硬化性樹脂組成物に、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）、剛性と流動性などの良好な物性を持たせることができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物は、さらに利用されたプロセスにおいて優れた充填および切断特性を有するようになる。

本発明の特徴および技術的内容をさらに理解するために、本発明に関する以下の詳細な説明を参照するが、その説明は本発明を限定するものではない。

下記より、具体的な実施例で本発明が開示する「熱硬化性樹脂組成物及びそれを含むプリント配線板」に係る実施形態を説明する。当業者は本明細書の公開内容により本発明のメリット及び効果を理解し得る。本発明は他の異なる実施形態により実行又は応用できる。本明細書における各細節も様々な観点又は応用に基づいて、本発明の精神逸脱しない限りに、均等の変形と変更を行うことができる。また、本発明の図面は簡単で模式的に説明するためのものであり、実際的な寸法を示すものではない。以下の実施形態において、さらに本発明に係る技術事項を説明するが、公開された内容は本発明を限定するものではない。

本明細書では、「第１」、「第２」、「第３」などの用語を使用して様々な要素または信号を説明できるが、これらの要素または信号はこれらの用語に制限すべきではないことを理解されたい。これらの用語は、主に、ある要素と別の要素、またはある信号と別の要素を区別するために使用される。また、本明細書で使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連してリストされたアイテムのいずれか１つまたは複数の組み合わせを含み得る。

本発明の最良の実施状態を以下に詳細に説明するが、以下の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で実施することができる。

本発明に開示された熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、末端基にスチレン系ポリフェニレンエーテルと末端アクリル系ポリフェニレンエーテルを有する組成物である。そのスチレン系ポリフェニレンエーテルの構造式は、構造式（Ａ）に示すように：

なかでも、Ｒ１−Ｒ８のそれぞれはアリル、水素基及び、Ｃ１−Ｃ６アルキルからなる群から選ばれるものである。
Ｘは、

なかでも、Ｐ１はスチレン基：

であり、ｎは１−９９の整数である。

末端がアクリル系ポリフェニレンエーテルとなる構成は下記構造式（Ｂ）に示す。

なかでも、Ｒ１−Ｒ８のそれぞれは、アリル、水素基、又はＣ１−Ｃ６アルキルから選ばれるものである。
Ｘは

本発明の熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、２つの方法に分けられるが、これら２つの方法に限定されるものではない。第１の方法では、酸化重合法であり、２，６−ジメチルフェノール（２，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｐｈｅｎｏｌ、２，６−ＤＭＰと略称する）と酸素_（Ｏ_２）または空気（Ａｉｒ）とを、有機溶媒と銅およびアミンと形成された配位錯体触媒の存在下で、炭素および酸素原子Ｃ−Ｏにより酸化重合により製造する。また、２，６−ＤＭＰは、官能基を有するフェノールと共重合することができ、修飾効果を達成することができる。酸化重合法により得られたポリフェニレンエーテル樹脂の分子鎖の末端には一定量の水酸基が残り、さらに末端グラフト反応により、異なる反応性官能基を付与することができる。

第２の方法は、フェノールと過酸化物との溶解反応により、官能基化されていない高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を低分子量ポリフェニレンエーテルに接触分解し、接触分解法により得られたポリフェニレンエーテル樹脂の分子鎖の末端に一定量の水酸基を有し、さらに、末端分岐反応により、異なる反応性官能基を付与することができる。または、異なる官能基のジフェノールを介して、低分子量ポリフェニレンエーテルに異なる反応性官能基を付与する。

本発明の熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法では、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子鎖の末端の水酸基に対してさらにグラフト変性を行う。グラフト反応の仕組みは、求核置換反応（ＮｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃＳｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）の原理に基づいて行われる。具体的には、低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の末端ヒドロキシル基をナトリウム塩水化またはカリウム塩水化してから、末端フェノキシド（ｐｈｅｎｏｘｉｄｅ）を形成する。

末端フェノール塩の反応性が高いため、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、酸セレン類等のモノマーと反応させることができる。本発明の具体的な実施態様は、相転移触媒の存在で、末端封止モノマーとして不飽和活性基（例えば、エン基、カルボニル）を有するハロゲン化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などの酸性モノマーを投入し、グラフト反応後、上記モノマーの残基がポリフェニレンエーテル主鎖の末端の酸素原子に結合し、本発明のインターリーブタイプ熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を形成する。

本発明の樹脂組成物としては、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の組成物を採用する。本発明の別の目的は前記熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を基にした組成物を提供する。それは、（ａ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％を占めて、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂及びアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂を含んで、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂とアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂との比率が０．５−１．５となる熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と、（ｂ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％を占めたセラミック粉末と、（ｃ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の５ｗｔ％〜１５ｗｔ％を占めた難燃剤と、（ｄ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の５ｗｔ％〜２０ｗｔ％を占めた架橋剤と、（ｅ）熱硬化性樹脂組成物の固形分の０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％を占めたコンポジット架橋開始剤と共に調製したものである。なかでも、各成分の効果、混合の比率及び構成は以下に説明する。

（ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱硬化性樹脂組成物の固形分の４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％を占めた。熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、下記の構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）となるポリフェニレンエーテル樹脂である。

なかでも、Ｒ１−Ｒ８のそれぞれは、アリル、水素基及びＣ１−Ｃ６アルキルからなる群から選ばれるものである。
Ｘは、

から選ばれるものである。
なかでも、Ｐ１はスチレン基：

であり、ｎは１−９９の整数である。

なかでも、Ｒ１−Ｒ８のそれぞれはアリル、水素基及びＣ１−Ｃ６アルキルからなる群から選ばれるものである。
Ｘは、

からなる群から選ばれるものである。

本発明に使用された熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、末端部にスチレン基が含まれたスチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂と、末端部にアクリル基が含まれたアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂を含む。なかでも、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂とアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂との比率は０．５−１．５であり、０．７５−１．２５が好ましい。

本発明に使用された熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が１，０００以上２５，０００以下であり、さらに２，０００以上１０，０００以下の範囲が好ましい。それにより、より良いガラス転写温度（Ｔｇ）誘電率と誘電損失などの物性を得ることができる。

本発明で用いられる熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、その末端に少なくとも１つ以上の不飽和活性官能基を含有し、末端にグラフトする官能基の数量は、ＯＨ価（Ｈｙｄｒｏｘｙｌｖａｌｕｅ）を測定することにより評価することができる。ＯＨ価の測定は、台湾（Ｒ．Ｏ．Ｃ）の国家規格ＣＮＳ６６８１の仕様に従って測定される。その方法は、２５ｖｏｌ．％無水無水酢酸のピリジン溶液を調製して、アセトアミジン試薬を調製した。数グラムの試験サンプルを精密に秤量し、５ｍｌのアセチル化試薬と混合して加熱して、サンプルを完全に溶解した後、指示薬としてフェノールフタレインを追加し、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で較正する。

本発明に使用された熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のＯＨ値範囲は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び耐熱性を得られるように十分の官能基が反応に関与するために、ＯＨ値の最も小さい値は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。ＯＨ値が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいとなると、その末端の分岐を表す官能基の数が不十分であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）や耐熱性などの硬化後の物性が期待どおりにならず、プレスプレートの後に破裂する場合はよくある。

本発明に使用された熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ＯＨ価が低くなるほど、配合に使用されたポリフェニレンエーテル樹脂に反応に関与するのにより十分な官能基が含まれており、組成物のプレートプレスに必要な温度は１５０℃よりも低い。１５０℃−２００℃でプレートプレスにより、必要な物性を達成することができる。

（ｂ）セラミック粉末は、熱硬化性樹脂組成物固形分の３０−７０ｗｔ％を占めた。その目的は、樹脂組成物が硬化された後の機械強度を向上させるだけでなく、無機粉末の選択によってシートの誘電率を向上させることもより重要となる。

セラミック粉末の選択は、球状または不規則なシリカ（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、チタン酸バリウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸マグネシウム（２ＭｇＯＴｉＯ_２）、ホウ酸マグネシウム（Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４〜７Ｈ_２Ｏ）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）から選ばれる１種又は２種以上である。

特定の実施形態において、セラミック粉末は、シリカ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、窒化アルミニウム、またはこれらの任意の組み合わせを使用することができる。

セラミック粉末的本質介電特性，會影響板材的誘電率Ｄｋ。常見用於銅箔基板的セラミック粉末如下表１。セラミック粉末の本質的な誘電特性は、プレートの誘電率Ｄｋに影響を与える。銅箔基板に一般的に用いられるセラミック粉末は、下記表１に示す。

各セラミック粉末は、その本質的な誘電率、誘電損失および熱伝導率を有するため、異なるタイプおよび異なる割合のセラミック粉末を混合することによって誘電率を調整することができる。

誘電率（Ｄｋ）の混合比の調整について、文献５（Ｈ．Ｌｏｏｙｅｎｇａ，Ｐｈｙｓｉｃａ，３１，４０１−４０６，１９６５．）の理論的基礎を参照して、以下の式１により推測することができる。
Ｄｋ_{（ｍｉｘ）} ^１／３＝Ｖ_１（Ｄｋ_１）^１／３＋Ｖ_２（Ｄｋ_２）^１／３＋Ｖ_３（Ｄｋ_３）^１／３＋（１−Ｖ_１−Ｖ_２−Ｖ_３）（Ｄｋ_{ｒｅｓｉｎ}）^１／３ …（式１）
なかでも、Ｖ１−Ｖ３はセラミック粉末の体積分率であり、Ｄｋ１、Ｄｋ２、Ｄｋ_３．、Ｄｋ_{ｒｅｓｉｎ}は様々なセラミック粉末の本質的な誘電率であり、Ｄｋ_{ｒｅｒｉｎ}は樹脂の本質的な誘電率である。上記式１から、Ｄｋ値と、高誘電性セラミックス粉末の添加の体積率とは関連しており、誘電率は添加成分の割合によって変化することが看取できる。すなわち、本発明は、セラミック粉末の選択、または各種セラミック粉末の体積比の調整により、熱硬化性樹脂組成物の誘電率を制御する効果を達成することができる。一般に、熱硬化性樹脂組成物の誘電率は３〜１２となることが好ましい。

本実施形態において、セラミック粉末は熱硬化性樹脂組成物の固形分の３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％を示した。

なお、各種のセラミック粉末の粒径大きさ、粒子形状などはいずれも実際の誘電率に影響を与えるため、連続的な実験と検証の後、セラミック粉末の粒径は好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１μｍである。粒径が５０μｍを超えると、シート内の分散の均一性が良好でなくなり、誘電率Ｄｋが均一にならない。粒径が１μｍ未満の場合、表面積が大きすぎくなりやすく、表面に吸着したＯＨ基が多すぎると、プレートの電気特性に影響を与えてしまい、かつ、比表面積が大きすぎるため、配合加工に過剰な粘度が生じる傾向がある。粒子の形状は、球形または不規則の破砕状に形成されれたことが好ましい。

粒径に加えて、セラミック粉末の純度もボードの電気特性に影響します。純度が不十分な場合、シートの電気特性が低下し、特に誘電損失（Ｄｆ）が０．００４以上に増加する。純度が非常に高い場合、プレートの電気的特性に利点があるが、セラミック粉末の価格は比較的高価であり、用途と添加比率は制限される。そのため、実際には、純度は９９．１〜９９．９重量％となることが好ましい。

（ｃ）難燃剤は、熱硬化性樹脂組成物固形分の５ｗｔ％〜１５ｗｔ％を占めた。難燃剤は、臭素系とリン系難燃剤を含む。なかでも、臭素系難燃剤としては、ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のａｙｔｅｘＢＴ９３Ｗ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）難燃剤、ＳａｙｔｅｘＢＴ、９３Ｓａｙｔｅｘ１２０（ｔｅｔｒａｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）難燃剤、Ｓａｙｔｅｘ８０１０（Ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ））難燃剤、又はＳａｙｔｅｘ１０２（ｄｅｃａｂｒｏｍｏｄｉｐｈｅｎｏｘｙｏｘｉｄｅ）難燃剤が挙げられる。

リン系難燃剤は、トリフェニルリン酸脂質（ＴＰＰ），間ベンズビスホスホフェート（ＲＤＰ），ビスフェノールＡビス（ジフェニル）リン酸脂質（ＢＰＡＰＰ），ビスフェノールＡビス（ジメチル）リン酸脂質（ＢＢＣ），ジホスフェートジフェノール（ＣＲ−７３３Ｓ）、インターフェニレンテレフタレートビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（ＰＸ−２００）などのリン酸脂質から選ばれてもよい。リン系難燃剤は、ポリビス（フェノキシ）ホスホニウム（ＳＰＢ−１００）、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン（ＭＰＰ、メルミンポリフォポスピタ）、シアヌル酸メラミン（メラミンシアナウラテ）などのホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）から選ばれてもよい。リン系難燃剤は、ＤＯＰＯ（例えば、構造式Ｃ）、ＤＯＰＯ−ＨＱ（例えば、構造式Ｄ）、二重ＤＯＰＯ誘導体構造（例えば、構造式Ｅ）などの９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）から選ばれる１種以上の組合せであってもよい。

耐燃剤の選択は、上記のいずれか１種以上を併用してもよいが、上記の難燃剤をポリフェニレンエーテル樹脂に添加すると、臭素系難燃剤のガラス転写温度がリン系難燃剤よりも高い。

（ｄ）架橋剤は、全樹脂組成物の固形分の５ｗｔ％〜２０ｗｔ％を占めた。架橋剤は、熱硬化性樹脂の架橋性を向上させ、基材の剛性と靭性を調整し、加工性を調整するためのものである。架橋剤に使用されたタイプは、１，３，５−トリアリルシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌｃｙａｎｕｒａｔｅ，ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ，ＴＡＩＣ）、トリメチルアリルイソシアヌレート（ｔｒｉｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ，ＴＭＡＩＣ）、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼンジビニルベンゼン（ｄｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、又はトリアリル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（１，２，４−Ｔｒｉａｌｌｙｌ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）から選ばれる１種以上の組み合わせである。

（ｅ）複式架橋開始剤は、多くの場合、有機過酸化物であり、熱硬化性樹脂組成物の固形分の０．１重量％〜３重量％を占め、異なる温度での架橋反応を促進する。本発明の樹脂組成物を加熱すると、特定の温度で、開始剤が分解してラジカルを形成し、ラジカル架橋重合反応を誘発し始める。温度が上昇すると、過酸化物の消費はより速くなる。このため、過酸化物と樹脂組成物との間には、マッチング性の問題がある。過酸化物の分解温度が低すぎて、重合反応の活性化エネルギーよりも低いと、架橋度が不十分であるという問題が生じる。

本発明で開示される熱硬化性樹脂組成物は、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂とアクリル系ポリフェニレンエーテルツリー樹脂を用いて、一定割合で混合して調製される。スチレン系とアクリル系の反応活性化エネルギーは異なるため、反応を開始するために二重架橋開始剤を使用する必要があり、最適な物性を達成するために、開始剤は２つの樹脂の比率に応じて混合され、その架橋度は最も完全である。

使用の種類は、通常、有機過酸化物であり、例えば、シュトラゾールイソプロピルペルオキシド、過酸化ジイソプロピル（ＤＣＰ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（シュブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（シュブチルパーオキシ）ヘキシルまたは１，１−ビス（シュブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過酸化水素イソプロピルベンゼン等が挙げられる。

本発明により開示される二重架橋開始剤は、過酸化物に含有される活性酸素の割合＞５％が好ましい。

本発明で開示される複式架橋開始剤とは、過酸化物の１時間半減期温度に基づいて、複数の架橋開始剤を組み合わせ、本発明に記載される前記熱硬化性樹脂組成物を、加熱硬化の過程において、異なる温度段階で、二重架橋開始剤によって多重架橋反応を開始することができる。それにより、樹脂組成物をより完全に架橋できるように、より優れた耐熱性及び物性を有する製品を得ることができる。

本発明で開示される二式架橋開始剤としては、ジクミルペルオキシド（反応性酸素：５．８６％、１時間半減期温度：１３７℃）、１，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン（反応性酸素：９．１７％、１時間半減期温度：１３９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（反応性酸素：１０．２５％、１時間半減期温度：１４０℃）、ジ−過酸化アミル（反応性酸素：８．８１％、１時間半減期温度：１４３℃）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）過酸化物（反応性酸素：１０．７８％、１時間半減期温度：１４９℃）、およびクメンヒドロペルオキシド（反応性酸素：９．１４％、１時間半減期温度：１８８℃）が挙げられる。好ましい組み合わせは、１，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼンとクメンヒドロペルオキシドであり、その量は、樹脂との混合比に従って調整される。それにより、より良いガラス転移温度と剛性が得られる。

これに加えて、本発明の樹脂混合物は、無機粉末樹脂間の界面親和性を向上させるためにカップリング剤を添加することを利用することができる。カップリング剤は、樹脂混合物に直接添加してもよいし、予め無機粉末をカップリング剤で予め処理した後、本発明の樹脂混合物に添加してもよい。

本開示の形態は、上記の熱硬化性樹脂組成物と、プリプレグおよび硬化物が形成されたものであり、プリプレグは、樹脂混合物が含浸工程で常温１５〜４０℃で補強材で含浸された複合材料を、さらに、１００〜１４０℃の温度での乾燥プロセスを経て得られたものである。

本発明のプリプレグは、補強材１０重量％〜５０重量％と、含浸樹脂混合物５０重量％〜９０重量％とを含有する。その中で、この補強材としては、ガラスクロス（ｇｌａｓｓｃｌｏｔｈ）、ガラス繊維マット（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ ｇｌａｓｓ ｃｌｏｔｈ）、有機繊維布（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｂｅｒ ｃｌｏｔｈ）、有機繊維マット（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｂｅｒ ｃｌｏｔｈ）、紙（ｐａｐｅｒ）、不織布液晶ポリマー布、合成繊維布、炭素繊維布、ＰＰ布、ＰＴＦＥ布または不織布が挙げられる。

上記プリプレグ組成物は、プリント配線板用半硬化フィルムと、硬化シートと、ガラス繊維布を浸漬した後銅箔とプレスした銅箔基板と、銅箔基板からなるプリント配線板とに適用することができる。前記組成に上記のインターリーブタイプの熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を含むので、硬化後の特性は、高誘電率、低誘電損失、高ガラス回転温度、高耐熱性、高耐燃性の特性に達することができ、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の利点を実証する。品質の高いプリント基板の仕様に達することができる。

本発明のプリプレグの硬化物は、銅箔を上下にフィットして銅箔基板を形成することができ、高周波回路基板を作製するのに適している。銅箔基板の製造方法は、連続して自動製造することができ、例えば、プリプレグ層を１枚以上積み重ねて、さらに３５μｍ厚の銅箔を最上および最下に配置し２５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力および８５℃の温度で、１２０分間の恒温を維持し、さらに１３０℃で／分の昇温速度により１５０℃〜１９０℃に昇温した後、さらに１２０分間に一定の温度を維持し、その後、１３０℃までゆっくりと冷却し、厚さ０．８ｍｍ以上の銅箔基板を製造した。

前記銅箔基板は、上記のインターリーブタイプ熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を含むため、硬化後の特性は、高誘電率、低誘電損失、高Ｔｇ、高耐熱性、高耐燃性、低吸水性の特性を有し、高次プリント基板の仕様製品に達することができるインターリーブ型熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の利点を実証する。

本発明の効果を明らかにするために以下の実施形態及び比較例を列挙するが、本発明の権利の範囲は、実施形態の範囲に限定されるものではない。

各実施形態及び比較例からなる銅箔基板は、以下の方法に従って物性評価を行った。

１．ガラス転移温度（℃）：動的機械分析装置（ＤＭＡ）で測定する。

２．吸水率（％）：試験片を１２０℃及び２ａｔｍの圧力鍋で１２０分間加熱した後、加熱前後の重量変化量を算出する。

３．２８８℃ソルダーレジストの耐熱性（秒）：試験片を１２０℃および２ａｔｍの圧力鍋で１２０分間加熱した後、２８８℃のはんだ炉に浸漬し、試験片が爆発剥離までに要した時間を記録する。

４．銅箔の剥離強度（ｌｂ／ｉｎ）：銅箔と回路キャリアプレートとの剥離強度を測定する。

５．誘電率Ｄｋ（１０ＧＨｚ）：誘電体分析装置（ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒ）ＨＰ ＡｇｉｌｅｎｔＥ４９９１Ａにより、周波数１０ＧＨｚでの誘電率Ｄｋを測定する。

６．誘電損失Ｄｆ（１０ＧＨｚ）：誘電体分析装置（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＨＰ ＡｇｉｌｅｎｔＥ４９９１Ａにより、周波数１０ＧＨｚでの誘電損失Ｄｆを測定する。

７．ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量測定：ＴＨＦ溶媒に定量のポリフェニレンエーテル樹脂を１重量％の溶液となるように溶解し、その後、溶液を透明まで加熱して、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により分析を実行し、特性に係る前線面積を計算して得られたものである。検量線の分析は、分子量の異なるポリスチレンベースの標準を使用した多点校正を行い、検量線を作成した後、テスト製品の分子量データを取得できる。

８．ＯＨ値測定：２５ｖｏｌ．％無水アセテート溶液を仕込み、アセチル化試薬を調製する。数グラムの試験サンプルと５ｍＬのアセトアミジン試薬を完全に混合し、完全に溶解するまで加熱した後、フェノールフタレインを指示薬として加え、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で較正しました。

９．剛性：動的機械分析装置（ＤＭＡ）試験を用いて、５０℃でのＧ’値（貯蔵弾性率、ＧＰａ）で表す。

１０．充填特性：１０８０仕様の電子グレードのガラス繊維布６枚（樹脂含有量（ＲＣ）：７０％）を厚い銅回路基板との圧合した後、裁断でライン充填が完全かどうかについて評価する。

１１．切断特性：プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を裁断機によって切断して、トリミングエッジが完全に切断されるかどうか、又はトリミングエッジが完全であるかどうかについて評価する。

［実施例１〜９，比較例１〜６］

表２に示す樹脂組成物をトルエンと混合して熱硬化性樹脂組成物のワニス（Ｖａｒｎｉｓｈ）を形成し、上記のワニスを常温で南亞のガラス繊維布（南亞プラスチック社製、型番７６２８）で浸漬し、１１０℃（浸漬機を含む）で数分で乾燥した後、樹脂含有量４３重量％のプリプレグを得た。最後に、４つのプリプレグ層を２つの厚さ３５μｍの銅箔の間に積層し、２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と８５℃の温度で２０分間維持し、その後３℃／分の温度で、１８５℃まで加熱した後、温度を１２０分間一定に保ち、その後ゆっくりと１３０℃まで冷却して、厚さ０．８ｍｍの銅箔基板を得た。

作製した銅箔基材の物性を試験し、その結果を表２に示す。

結果の説明：

表２の実施例１〜９及び比較例１〜６を比較した結果、以下の結論が得られる。

実施例１〜９の回路基板は、優れた誘電率（Ｄｋ）と誘電損失（Ｄｆ）を有し、最大１０．５の誘電率を有し、誘電損失が０．００３０未満であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃を超えている。その他の物性については、：銅箔の剥離強度、吸水率、２８８℃のソルダーレジストの耐熱性、耐燃性も良好な特性を維持し、特にプレディップシート（Ｐｒｅｐｒｅｇ）の切断特性が優れたのはその特別である。

比較例１は、０．０５μｍの粒径のＴｉＯ_２セラミック粉末を用い、比表面積が大きすぎるため、誘電損失が低減できず、かつ比表面積が大きいためよりも環境中の水性ＯＨ基を吸着しやすく、吸水率と耐熱性が劣る。一方、比較例２では、大粒径のアルミナ粉末（８０μｍ）を用い、誘電特性の均一性が悪く、誘電損失が高すぎて、さらに、粒径が大きすぎるため、ライン充填特性がＮＧであった。

実施例１〜５は、異なるセラミック粉末を用いて、適度な粒径を有し、５０重量％の添加で誘電率を向上させることができ、誘電損失＜０．００３とすることで、ライン充填特性及び耐熱性を２００℃以上に維持することができる。

実施例６〜８では、異なるセラミック粉末を併用し、添加比率を調整し、Ｄｋ及びＤｆを制御する目的で達成することができ、かつ、ライン充填特性及び耐熱性が合格することができ、Ｔｇを２００℃以上維持することができる。

実施例９は、配合にＳｉＯ２のみを用いて、Ｄｋ値が３．５７であり、Ｄｆは０．００３未満であり、他のセラミック粉末を添加することにより、シート中の電気性をさらに向上させることが看取できる。

比較例３〜４では、セラミック粉末の固形分を７５重量％に引き上げると、プレートの物性が損なわれ、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、また、耐熱性が悪く、基板の剥離強度が低く、吸水率が高く、ライン充填特性が劣るなどの問題がある。

比較例５では、セラミック粉末を２５重量％に添加すると、誘電率を有効に上げることができず、ＳｉＯ２を５０重量％添加した製剤よりも低く、誘電率を上げることができなかった。そのため、誘電率を効果的に改善するために、セラミック粉末は３０重量％〜７０重量％のより適切な添加率を有する。

比較例６では、添加純度は９８．９％のＴｉＯ_２を加え、誘電損失は０．００４８に上昇することにより、純度は高周波電気に大きな影響を与えることが看取できる。９９．１％以上の純度を持つことが好ましい。

註：
＊１．末端にスチレン基を備えたスチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂の構成。

＊２．末端にアクリル基を備えたアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂の構成。

＊３．ＯＨ値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２５ｖｏｌ．％無水酢酸を含むピリジン溶液を仕込み、アセチル化試薬を調整した。測定対象のサンプルを数グラムとアセチル化試薬５ｍＬと完全に混合し、加熱して完全に溶解させた後、指示薬としてフェノールフタレインを追加して、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で較正した。
＊４．分子量測定：定量的ポリフェニレンエーテル樹脂をＴＨＦ溶媒に溶解して、１重量％の溶液を調製した後、溶液を透明まで加熱した後、ＧＰＣ（ゲル透過層クロマトグラフィー）により分析を行い、特性の前線面積を算出した。分析された検量線は、異なる分子量のポリスチレン標準で多点較正され、検量線が確立されると、測定された製品の分子量データを得ることができる。
＊５．ＯＰ９３５の構造：

、構造式（Ｆ）。
＊６．ＤＯＰＯ系耐燃剤

，ｍ＝２ 構造式（Ｅ）。
＊７．動的機械分析装置（ＤＭＡ）によりテストし、ｔａｎδ値が最大の時（波ピーク）の温度を測定する。
＊８．試験片を１２０℃と２ａｔｍの圧力鍋で１２０分間加熱し、前後の重量差を算出する。
＊９．試験片を１２０℃および２ａｔｍの圧力鍋で１２０分間加熱した後、２８８℃のはんだ炉に浸漬し、試験片が爆発剥離までに要した時間を記録し、「＞６００」とは６００秒以上を示す。
＊１０．動的機械分析装置（ＤＭＡ）によりテストし、１００℃でのＧ’値（貯蔵弾性率）で表される。。
＊１１．基板：ガラス繊維布を含む硬化後の組成物。
＊１２．１０８０仕様の電子グレードのガラス繊維布６枚（樹脂含有量（ＲＣ）：７０％）を厚銅線板との圧合し、圧合した後、裁断でライン充填が完全かどうかについて評価する。
＊１３．プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）の切断特性：○：切断は正常であり；△：切断が困難であり；×：切断できない。

以上に開示される内容は本発明の好ましい実施可能な実施例に過ぎず、これにより本発明の特許請求の範囲を制限するものではないので、本発明の明細書及び添付図面の内容に基づき為された等価の技術変形は、全て本発明の特許請求の範囲に含まれるものとする。

Claims (9)

1. 熱硬化性樹脂組成物であって、
   （ａ）前記熱硬化性樹脂組成物の固形分の１５重量％（ｗｔ％）〜３５ｗｔ％を占めて、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂及びアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂を含んで、スチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂とアクリル系ポリフェニレンエーテル樹脂との比率が０．５〜１．５となる、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と、
   （ｂ）前記熱硬化性樹脂組成物の固形分の３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％を占めたセラミック粉末と、
   （ｃ）前記熱硬化性樹脂組成物の固形分の５ｗｔ％〜１５ｗｔ％を占めた難燃剤と、
   （ｄ）前記熱硬化性樹脂組成物の固形分の５ｗｔ％〜２０ｗｔ％を占めた架橋剤と、
   （ｅ）前記熱硬化性樹脂組成物の固形分の０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％を占めたコンポジット架橋開始剤と、
   を含み、
   前記セラミック粉末は、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウムおよびそれらの混合物の混合物からなる群から選ばれるものであり、前記セラミック粉末は、粒径が１μｍ〜４０μｍであり、純度が９９．１％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、末端にスチレン基が備えたスチレン系ポリフェニレンエーテルと、末端にアクリル基が備えたアクリル系ポリフェニレンエーテルとを含み、
   前記スチレン系ポリフェニレンエーテルは構造式（Ａ）に表示され、
   

   

   Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、アリル、水素基、及びＣ１−Ｃ６アルキルからなる群から選ばれるものであり、
   Ｘは、酸素原子、
   

   

   からなる群から選ばれるものであり、
   Ｐ１はスチレン基：
   

   

   であると共に、４位の炭素原子でスチレン系ポリフェニレンエーテル樹脂の末端と結合され、ｎは１−９９の整数であり、
   前記アクリル系ポリフェニレンエーテルは、構造式（Ｂ）に表示され、
   

   

   Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、アリル、水素基及びＣ１−Ｃ６アルキルからなる群から選ばれるものであり、
   Ｘは、酸素原子、
   

   

   からなる群から選ばれるものであり、
   

   

   であり、ｎは１−９９の整数である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のＯＨ値は０．００１〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記難燃剤は臭素系難燃剤であり、前記臭素系難燃剤はデカブロモジフェニルエタン、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記難燃剤はリン系難燃剤であり、前記リン系難燃剤はリン酸エステル、ホスファゼン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、アルミニウム含有次亜リン酸塩、９，１０−ジヒドロ−９−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）を含む難燃剤と、それらの組み合わせからなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記アルミニウム含有次亜リン酸塩類の難燃剤は、
   

   

   構造式（Ｆ）である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記ＤＯＰＯ含有の難燃剤は、
   

   

   からなる群から選ばれるものであり、ｍは１〜４の整数である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記コンポジット架橋開始剤は、１，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、クメンヒドロペルオキシド、またはそれらの組成物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成される絶縁層を含む、ことを特徴とする、プリント配線板。