JP6914271B2 - ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス組成物に関する。

本発明は、建築物の窓又は自動車の前面あるいは側面の窓に使用可能なガラス組成物に関し、一般に自動車の窓に用いられるガラスは、安全な視野の確保のために高い可視光線透過率（Ｔｖｉｓ．）を有するとともに、使用者の楽さのために低い太陽熱線透過率（Ｔｄｓ．）を有しなければならない。さらに、自動車ガラスが青緑色を帯びるようにする場合は、一定の主波長（Ｄｗ．）と刺激純度（Ｐｅ．）に関する要件も満たさなければならない。

青色及び緑色の着色ガラス組成物に係わる従来の技術としては、米国特許第３，６５２，３０３号、第４，８６６，０１０号又は第５，０７０，０４８号が例として挙げられ、これらの特許文献においては、ガラス組成物に含まれる着色剤として鉄分やコバルトを用い、その量を調節することで、所望の紫外線吸収性又は刺激純度を得ている。しかし、これらは、一般の消費者が望む美麗な青緑色を提供しながらも、可視光線透過率は高くて太陽熱線透過率は低い青緑色ガラスを提供することができない。

米国特許第３，６５２，３０３号明細書 米国特許第４，８６６，０１０号明細書 米国特許第５，０７０，０４８号明細書

本発明は、Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｒ等の着色剤の含量を調節することで、美麗な青緑色ガラスの色相を具現し、かつ、窓ガラスに適した高い可視光線透過率を確保するとともに、太陽熱線透過率を効果的に低めることができるガラス組成物を提供する。

本発明のガラス組成物は、ソーダ−石灰−シリカガラス組成物であって、前記ガラス組成物の１００重量％を基準にＦｅ_２Ｏ_３を含む着色剤を０．５から１重量％含み、前記Ｆｅ_２Ｏ_３を含む着色剤は、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ及びＣｒ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも何れか一つの着色剤をさらに含み、前記Ｆｅ_２Ｏ_３を含む着色剤は、Ｆｅ_２Ｏ_３の１００重量部に対してＴｉＯ_２の１から２０重量部、ＣｏＯの０．０１から０．２重量部及びＣｒ_２Ｏ_３の０．０１から０．２重量部からなる群から選択される少なくとも何れか一つの着色剤をさらに含む。

本発明のガラス組成物は、類似の色を有する従来の着色ガラスと比べ、高い可視光線透過率と低い太陽熱線透過率を示し、美麗な青緑色を示し得る主波長（Ｄｗ．）と刺激純度（Ｐｅ．）を有する。すなわち、本発明の組成物によるガラスは、太陽熱放射による加熱及び紫外線の透過を効果的に防止できるため、建築物及び車両の冷房負荷を減少させ、紫外線から建築物と自動車内部の人及び内装材等を保護することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のガラス組成物は、ソーダ−石灰−シリカガラス組成物であって、前記ガラス組成物の１００重量％を基準にＦｅ_２Ｏ_３を含む着色剤を０．５から１重量％含み、前記Ｆｅ_２Ｏ_３を含む着色剤は、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ及びＣｒ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも何れか一つの着色剤をさらに含み、前記Ｆｅ_２Ｏ_３を含む着色剤は、Ｆｅ_２Ｏ_３の１００重量部に対してＴｉＯ_２の１から２０重量部、ＣｏＯの０．０１から０．２重量部及びＣｒ_２Ｏ_３の０．０１から０．２重量部からなる群から選択される少なくとも何れか一つの着色剤をさらに含む。

前記のような本発明のＦｅ_２Ｏ_３を含む着色剤は、ガラス組成物の１００重量％を基準に０．５から１重量％、例えば０．５から０．９重量％、例えば０．５から０．８重量％で含まれてよい。

本発明の着色剤の組成は、以下によって具体化される。

鉄（Ｆｅ）は、ガラスの主／副原料に不純物として含まれていてよく、通常の商業生産の際、付加的に投入しなくとも０．１から０．２重量％の水準でガラス内に存在し得る成分である。大部分の着色ガラスは、鉄をさらに投入して所望の透過率と色相を調節し、この際、投入される原料としては酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いてよい。

酸化鉄は、ガラスの中に二つの形態、すなわち、青色の着色を与える還元された状態である酸化第一鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ、ＦｅＯ）、及び黄色の着色を与える酸化された状態である酸化第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｏｘｉｄｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３）で存在する。酸化鉄は、還元された状態で可視光線及び赤外線を吸収し、酸化された状態で可視光線及び紫外線を吸収するため、酸化鉄が存在すれば、ガラス生成物の可視光線、赤外線及び紫外線領域の透過率が低くなる。

一般に、高濃度の酸化第一鉄を有する青色組成物は、可視光線透過率の下落と優れた太陽熱線透過率の調節能を提供し、ガラスを青色に着色させる。ガラスにおいて酸化第一鉄の濃度は、全体鉄の濃度又はその酸化還元比の全てに依存する。そのため、ガラスにおいて、酸化第一鉄の含量を介して適した可視光線及び太陽熱線透過率を維持することにより、美麗な青緑色特徴の確保が可能である。

酸化鉄以外にも、他の多くの元素の混入を介して着色ガラスの色相の改善、並びに紫外線遮断及び太陽熱線吸収機能の向上を具現することができ、このような元素としては、コバルト（Ｃｏ）、セレニウム（Ｓｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、又はセリウム（Ｃｅ）等がある。このような元素は、固有の着色効果と、紫外線及び太陽熱線の吸収特性を有している。このような特性は、各元素が特定の波長を吸収する現象から起因し、添加される元素の適した比率の組み合わせを介して所望の色相と透過率を設計できる。しかし、コバルト（Ｃｏ）、セレニウム（Ｓｅ）、クロム（Ｃｒ）、Ｔｉ（チタン）のような元素は、強力な吸光係数を有することにより、美麗な青緑色の着色を邪魔するため、その含量が制限されなければならない。

本発明の組成物に含まれるＦｅ_２Ｏ_３の全体含量は、全体のソーダ−石灰−シリカガラス組成物の１００重量％当たりに０．５から０．７重量％である。前記含量が０．７重量％を超過する場合、可視光線透過率が極度に減少するため、車両と建築物の窓として用いにくく、輻射赤外線を吸収するＦｅ^２＋の含量の増加によって、組成物の溶融時に溶解炉内の下部温度が下落する等、溶融負荷の増加の問題が誘発され得る。０．５重量％未満の場合、太陽熱線透過率が高くなるため、効果的な建築物及び車両の冷房負荷の減少を達成できない。建築物及び車両の窓用に用いられるようにガラスの可視光線透過率、紫外線及び太陽熱線透過率を調節するＦｅ_２Ｏ_３の全体含量は、例えば０．５５から０．７重量％、例えば０．５７から０．６９重量％であってよい。

ガラスの溶融過程で投入された酸化鉄は、Ｆｅ^３＋とＦｅ^２＋で存在してよい。Ｆｅ^３＋イオンは、４１０から４４０ｎｍの可視光線領域で弱い吸収を有し、３８０ｎｍを中心とする紫外線付近で強い吸収端を有しており、このような特性により、Ｆｅ^３＋が多く存在するほど、ガラスは薄い黄色を示すことになる。また、Ｆｅ^２＋イオンは、１０５０ｎｍを中心に強い吸収端が存在するため、赤外線を吸収するものと知られており、Ｆｅ^２＋の含量が多いほど、ガラスの色相は青色に変化する。このようなＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋の存在の比率は、ガラスの色相だけでなく、ガラスの製造工程においても重要な影響を及ぼすことになる。

前記で論議したところのように、酸化鉄は、ガラス溶融物において二つの形態で存在する。本発明による青緑色ソーダライムガラス組成物の好ましい酸化還元比は、０．１５から０．３５、例えば０．１７から０．３２、例えば０．２から０．３であってよい。前記酸化還元比が０．１５未満の場合、ガラスの黄色着色の確率が高くなり、０．３５を超過する場合は、ガラスの青色着色の確率が高くなるため、美麗な青緑色ガラスの特徴を有しにくい。

本発明で用いられた用語、「酸化還元比」は、酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表示された全体鉄の重量に対する、ＦｅＯの形態で表示された酸化第一鉄（Ｆｅ^２＋イオン）の重量比を意味する。これは、一般に洗浄及び溶融補助剤である硫酸ナトリウムのような酸化剤、コークスのような還元剤を用いて調節してもよい。

本発明のガラス組成物に含まれるＦｅ_２Ｏ_３を含む着色剤は、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ及びＣｒ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも何れか一つの着色剤をさらに含んでよく、前記群から選択される着色剤は、Ｆｅ_２Ｏ_３の１００重量部に対して０．０１から２０重量部、例えば０．０２から１８重量部、例えば０．０４から１５重量部で含まれてよい。前記コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、Ｔｉ（チタン）のような元素は、強力な吸光係数を有することにより、美麗な青緑色の着色を邪魔し得るため、その含量が制限されなければならない。

コバルト（Ｃｏ）は、酸化コバルト（ＣｏＯ）の形態で組成物に含まれてバッチに供給され、また、カレット等から不純物の形態で含まれてよい。Ｃｏ^２＋存在の形態で５３０、５９０及び６４５ｎｍ付近の吸収端を有することになる。このような吸収端の影響で、コバルトは強い青色（ｂｌｕｅ）にガラスを着色させるようになる。

本発明のＣｏＯの含量は、Ｆｅ_２Ｏ_３の１００重量部に対して０．０１から０．２重量部、例えば０．０２から０．１８重量部、例えば０．０４から０．１５重量部であってよい。ＣｏＯの含量が０．２重量部を超過すれば、ガラスが強い青色を帯びるため、美麗な青緑色ガラスの特徴を提供できず、可視光線透過率が減少するため、建築物や車両の窓としての使用に適しない。

酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は、ガラスに緑色の着色を提供する。このような酸化クロムは、ガラス内に二つの形態で存在する。Ｃｒ^３＋の場合、４５０及び６５０ｎｍ付近の吸収端を有することになり、Ｃｒ^６＋の場合、３７０ｎｍ付近の吸収端を有することになる。このような吸収端の影響で、クロムは強い緑色（ｇｒｅｅｎ）にガラスを着色させるようになる。

本発明のＣｒ_２Ｏ_３の含量は、Ｆｅ_２Ｏ_３の１００重量部に対して０．０１から０．２重量部、例えば０．０２から０．１８重量部、例えば０．０４から０．１５重量部であってよい。Ｃｒ_２Ｏ_３の含量が０．２重量部を超過すれば、ガラスが強い緑色を帯びることになるため、美麗な青緑色ガラスの特徴を提供できず、可視光線透過率が減少するため、建築物や車両の窓としての使用に適しない。

二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、ガラスに黄色の着色を提供する。このような二酸化チタンは、ガラス内に二つの形態で存在する。Ｔｉ^３＋の場合、５４０ｎｍ付近の吸収端を有することになり、Ｔｉ^４＋の場合、３００ｎｍ付近の吸収端を有することになる。このような吸収端の影響で、チタンは黄色（ｙｅｌｌｏｗ）にガラスを着色させるようになる。

本発明のＴｉＯ_２の含量は、Ｆｅ_２Ｏ_３の１００重量部に対して１から２０重量部、例えば３から１８重量部、例えば５から１５重量部、特に６から１０重量部であってよい。ＴｉＯ_２の含量が２０重量部を超過する場合、ガラスが黄色を帯びることになるため、美麗な青緑色ガラスの特徴を提供できない。

一方、前記着色剤は、ソーダ−石灰−シリカガラス組成物の１００重量％に対して前記の含量範囲内で用いることが好ましく、ソーダ−石灰−シリカガラス組成物の主な構成成分は、次の通りの表１の組成範囲を有することが好ましい。

前記でＳｉＯ_２は、ガラスの基本構造を形成する網目構造形成剤の役割を担うものであって、その含量が６５重量％未満の場合は、ガラスの耐久性に問題が生じ、７５重量％を超過する場合、高温粘度の増加と溶融性の低下という欠点がある。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの高温粘度を増加させ、少量で添加する場合にガラスの耐久性を向上させる成分であって、その含量が０．３重量％未満の場合、耐化学性、耐水性が弱くなることがあり、３重量％を超過する場合、高温粘度の増加とともに溶融負荷の増加という問題がある。

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進する融剤（ｆｌｕｘ）成分であって、二つの成分の総合が１０重量％未満の場合は、未溶融物の発生の増加によって溶融品質が低下することがあり、１８重量％を超過する場合、耐化学性が低下し得る。

ＣａＯ及びＭｇＯは、原料の溶融に役立つとともにガラス構造の耐候性を補強する成分である。ＣａＯの含量が５重量％未満の場合、耐久性が低下することがあり、１５重量％を超過する場合、結晶化の傾向の増加により製品の品質に悪影響を与え得る。また、ＭｇＯの場合、１重量％未満の場合、前述の効果が減少することになり、７重量％を超過する場合、結晶化の傾向の増加によって結晶欠陥の増加が誘発される。

本発明の組成物で製造された青緑色ソーダライムガラスは、自動車用の安全ガラスとして適用されてよく、また、建築用の窓ガラスとしても適用が可能である。自動車用の安全ガラスとしては、前面、側面及び後面の可視パネルに適用されてよいが、その用途がこれらに制限されるものではない。このような青緑色ソーダライムガラスの組成が、車両及び建築物の窓としての使用に有用であるためには、次のような光学特性が求められる。

ガラス厚さ４ｍｍを基準として、可視光線透過率（Ｔｖｉｓ．）は７５％以上であってよい。可視光線透過率が７５％未満の場合、外部観測のための可視性の確保に困難があり得るため、青緑色ソーダライムガラスを建築物の窓等に適用することに制限が発生し得る。特に、自動車用の安全ガラスのうち、前面、側面及び後面の可視パネル等のように視野の確保が必要な部分において大きな問題となり得る。

また、建築物及び車両の冷房負荷の節減のためには、ガラス厚さ４ｍｍを基準に、太陽熱線透過率（Ｔｄｓ．）が５６％以下であってよい。太陽熱線透過率が５６％超過の場合、太陽熱による車両及び建物内部の温度の上昇を効果的に抑制できない。

本発明のガラス組成物で製造された青緑色ソーダライムガラスは、主波長（Ｄｗ．）が４９３ｎｍから５０３ｎｍであり、刺激純度（Ｐｅ．）が０．５から７％であってよい。このような範囲内で調節に失敗する場合、青色（ｂｌｕｅ）又は緑色（ｇｒｅｅｎ）の色調が強く発色され、本発明で求められる美麗な青緑色の濃い色調を維持できない。

以下、実施例及び比較例を介して本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

（実施例）
全ての実施例及び比較例に詳述されているガラス溶融物を、以下の手順によって製造した。

ガラス溶融物の製造において、成分等は計量して混合器で混合した。

使用原料としては、シリカ、長石、石灰石、白雲石、ソーダ灰、硫酸ナトリウム及び酸化鉄を用い、下記実施例及び比較例で言及した目標の組成が得られるように配合を調節したガラスバッチ（ｂａｔｃｈ）を、ガス炉又は電気炉を利用して溶融させた。ガラスの組成において、着色剤を除くマザーガラスの組成が、重量％を基準にＳｉＯ_２の７１．０％、Ａｌ_２Ｏ_３の１．３％、ＣａＯの９．８％、ＭｇＯの３．８％、Ｎａ_２Ｏの１３．９％、Ｋ_２Ｏの０．１５％及びＳＯ_３の０．２％でなるソーダライムガラス組成物を用いた。

前記計量された混合物５００ｇを９０％の白金／１０％のロジウムのるつぼに入れ、ガス炉で１４５０℃で１時間溶融させた後、急冷させてガラスパウダーで回収した。その後、電気炉で１４５０℃で再び１時間ずつ２回の溶融を繰り返し、均質性を高めたサンプルを製作した。また、残留気泡の個数の測定、すなわち、溶融品質を評価するためのサンプルは、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒状アルミナるつぼを用いて、ガラス組成の化学的組成の分析及び光学物性の評価のためのサンプルの製造と同様のバッチを５００ｇ基準に計量し、原料バッチをガス炉で３時間溶融して製作した。

前記マザーガラスの組成１００重量％を基準に、実施例及び比較例で言及した着色剤の含量を投入し、このように製造されたガラスは、黒鉛板を利用してキャスティング成形した後、サンプルガラスを４ｍｍの厚さに加工し、ガラス組成の化学的成分及び分光特性を下記のように測定した。

ガラス組成の化学的分析は、リガク（ＲＩＧＡＫＵ）３３７０ Ｘ線蛍光測定器（ＸＲＦ）を利用して測定した。

可視光線透過率は、ＨＵＮＴＥＲ ＬＡＢを利用して１９３１年ＣＩＥ Ｙｘｙ／２色度図視野（光源Ａ）によって測定した。

太陽熱線透過率は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ９５０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを利用し、ＩＳＯ １３８３７規格に従って測定した。

主波長及び刺激純度は、ＨＵＮＴＥＲ ＬＡＢ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ装備を利用し、１９３１年ＣＩＥ Ｙｘｙ／２色度図視野（光源Ｃ）で測定した。

着色剤の含量及び測定された光学物性の値は、下記の表２及び表３に記述した。

前記Ｆｅ_２Ｏ_３の含量は、ガラス組成物１００重量％に対する重量％を意味し、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ及びＣｒ_２Ｏ_３の含量は、Ｆｅ_２Ｏ_３の１００重量部に対する重量部を意味する。

表２から分かるところのように、本発明によるガラス組成物である実施例１から８は、高い可視光線透過率と低い太陽熱線透過率を有する美麗な青緑色のソーダライムガラス組成物を提供することが分かる。

具体的に、実施例１と比較例１は、ＴｉＯ_２の含量と酸化還元比が類似するが、比較例１の全体Ｆｅ_２Ｏ_３が本発明に比べて低い含量を有するため、実施例１は比較例１に比べて低い太陽熱線透過率を示し、主波長（Ｄｗ．）が４９３ｎｍから５０３ｎｍの範囲であることが分かる。

また、実施例２、６、７、８と比較例５は、Ｆｅ_２Ｏ_３の全体含量が類似するが、比較例５の場合、Ｃｒ_２Ｏ_３の含量が過度なため、緑色発色で高い範囲の主波長（＞５０３ｎｍ）を有する反面、実施例２、６、７、８は、各着色剤の含量が本発明の数値限定範囲以内であって、主波長の範囲が４９３ｎｍから５０３ｎｍを満たした。

実施例３、４は、比較例４とＦｅ_２Ｏ_３の全体含量が類似し、実施例５は、比較例６、７、８とＦｅ_２Ｏ_３の全体含量が類似する。しかし、比較例４はＣｏＯの含量、比較例６はＴｉＯ_２の含量、比較例７及び８は酸化還元比で本発明の数値範囲から外れることによって、主波長の範囲が４９３ｎｍから５０３ｎｍを外れることが分かる。

各比較例を具体的に検討してみれば、比較例１から３は、本発明の構成で提示するＦｅ_２Ｏ_３の含量範囲を外れた例を示している。具体的に、比較例１はＦｅ_２Ｏ_３の含量が過少の場合であって、高い太陽熱線透過率（＞５６％）と高い主波長（＞５０３ｎｍ）を示す。また、比較例２と３は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含量が過多の場合であって、低い可視光線透過率（＜７５％）と低い主波長（＜４９３ｎｍ）を有する。

比較例４は、ＣｏＯの含量が過多の場合であって、強い青色発色で低い範囲の主波長（＜４９３ｎｍ）を有し、比較例５及び６は、Ｃｒ_２Ｏ_３又はＴｉＯ_２の含量が過多の場合、それぞれ強い緑色及び黄色の発色で高い範囲の主波長（＞５０３ｎｍ）を有する。

比較例７から８は、本発明の構成で提示する酸化還元比（ＦｅＯ／全体Ｆｅ_２Ｏ_３）の範囲を外れたことを確認できる。具体的に、比較例７は、還元率が過多の場合であって、低い可視光線透過率（＜７５％）と低い範囲の主波長（＜４９３ｎｍ）及び過多な刺激純度（＞７％）を有することを示し、比較例８は、還元率が過少の場合、高い太陽熱線透過率（＞５６％）と高い範囲の主波長（＞５０３ｎｍ）を有することを示す。

Claims (2)

1. ＳｉＯ_２の６５から７５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３の０．３から３．０重量％、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの１０から１８重量％、ＣａＯの５から１５重量％及びＭｇＯの１から７重量％を含むソーダ−石灰−シリカガラス組成物であって、
   前記ガラス組成物の１００重量％を基準に着色剤を０．５から０．８重量％含み、
   前記着色剤は、Ｆｅ_２Ｏ_３と、Ｆｅ_２Ｏ_３の１００重量部に対してＴｉＯ_２の１から２０重量部、ＣｏＯの０．０１から０．２重量部及びＣｒ_２Ｏ_３の０．０１から０．２重量部からなる群から選択される少なくとも何れか一つを含むものであり、
   前記Ｆｅ_２Ｏ_３は、前記ガラス組成物の１００重量％を基準に０．５から０．６９重量％であり、
   前記Ｆｅ_２Ｏ_３は、０．１５から０．３５の酸化還元比を有するものであり、
   前記ガラス組成物で製造されたガラスは、ガラスの厚さ４ｍｍを基準に可視光線透過率（Ｔｖｉｓ．）が７５％以上であり、太陽熱線透過率（Ｔｄｓ．）が５６％以下であり、ガラスの主波長（Ｄｗ．）は４９３ｎｍから５０３ｎｍである、ガラス組成物。
2. 前記ガラス組成物で製造されたガラスは、刺激純度（Ｐｅ．）が０．５から７％のものである、請求項１に記載のガラス組成物。