JP6926129B2 - 緑色ガラス組成物 - Google Patents

Description

本発明は、緑色ガラス組成物に関する。

一般に、自動車の窓に用いられるガラスは、安全な視野確保のために高い可視光線透過率（Ｔｖｉｓ）を有するとともに、使用者の快適さのために低い太陽熱線透過率（Ｔｄｓ）と低い紫外線透過率（Ｔｕｖ）を有さなければならず、また視野を妨害する気泡のような欠点が最小化されなければならない。

ガラスに色を加えるために着色剤（ｃｏｌｏｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が用いられることがあり、この際、酸化、還元の状態に従って色を異にする酸化鉄（ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている。酸化鉄は、還元された状態である酸化第一鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ、ＦｅＯ）では青色をガラスに付与し、酸化された状態である酸化第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ ｏｘｉｄｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３）ではガラスを黄色に着色することができる。また、酸化鉄は、還元された状態は可視光線及び赤外線を吸収し、酸化された状態は可視光線及び紫外線を吸収するので、酸化鉄が存在すれば、ガラス生成物の可視光線、赤外線及び紫外線領域の透過率が低くなり得る。

ガラスのまた他の着色剤としてＣｅＯ_２が用いられることがあるが、ＣｅＯ_２は、紫外線透過率の抑制には効果的であるが、高価の希土類原料であるため、ガラスの製造コストを高めるので不適切である。また、一部の青色及び緑色の色調を加えるためにＣｏＯ及びＣｒ_２Ｏ_３が用いられることがあるが、ＣｏＯ及びＣｒ_２Ｏ_３は、可視光線透過率を強力に吸収するので、可視光線の損失のため太陽熱線透過率の追加的な性能の改善を制限するという欠点がある。

前記緑色組成物に係わる従来の技術としては、例えば、欧州特許第０,８２０,９６４号、米国特許第５,８９７,９５６号、米国特許第５,８３０,８１２号などがあるが、高い気泡品質を確保することができないか、酸化セリウムなどの高価な成分を用いるので、経済性が落ちるなどの問題があった。

本発明は、Ｃｅ、Ｃｏ及びＣｒなどの着色剤を使用せずとも、窓ガラスに適した高い可視光線透過率を確保しつつ、太陽熱線及び紫外線透過率を効果的に下げることで、建築物及び車両の冷房負荷の節減を図ることができ、気泡品質にも優れた緑色ガラス組成物、それから製造された緑色ガラス及び緑色ガラスの製造方法を提供する。

本発明の緑色ガラス組成物は、ソーダライムマザーガラス組成物１００重量％を基準に、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．６５〜１．３重量％、ＴｉＯ_２ ０．１〜０．４重量％及びＳＯ_３ ０．０５〜０．２０重量％を含んでなり、Ｆｅ_２Ｏ_３の酸化還元比が０．２２から０．３８である。

緑色ガラス組成物の製造方法は、ガラス原料バッチ内のボウ硝と還元剤の重量比が１０から６０となるようにガラス原料バッチをなすステップを含む。

本発明の緑色ガラスは、基準厚さ３．２ｍｍを基準に可視光線透過率（Ｔｖｉｓ）７０％以上、太陽熱線透過率（Ｔｄｓ）５５％以下及び紫外線透過率（Ｔｕｖ）４５％以下である。

本発明の緑色ガラス組成物を用いることにより、高い可視光線透過率と低い太陽熱線及び紫外線透過率を示し、優れた気泡品質を達成することで、建築物及び車両の窓の用途に適した緑色ガラスを提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の緑色ガラス組成物は、ソーダライムマザーガラス組成物１００重量％を基準に、Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．６５〜１．３重量％、ＴｉＯ_２ ０．１〜０．４重量％及びＳＯ_３ ０．０５〜０．２０重量％を含んでなり、Ｆｅ_２Ｏ_３の酸化還元比が０．２２から０．３８である。

鉄（Ｆｅ）は、ガラスの主／副原料に不純物として含まれていることがあり、通常の商業生産の際、付加的に投入しなくとも０．１〜０．２重量％の水準でガラス内に存在し得る成分である。大部分の着色ガラスは、鉄をさらに投入して所望の透過率と色相を調節し、この際に投入される原料としては酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用い、ガラスの溶融過程で投入された酸化鉄はＦｅ^３＋とＦｅ^２＋として存在し得る。

Ｆｅ^３＋イオンは、４１０〜４４０ｎｍの可視光線領域で弱い吸収を有し、３８０ｎｍを中心とする紫外線近傍で強い吸収端を有しており、このような特性により、Ｆｅ^３＋が多く存在するほど、ガラスは薄い黄色を示すようになる。また、Ｆｅ^２＋イオンは、１０５０ｎｍを中心に強い吸収端が存在するため、赤外線を吸収するものと知られており、Ｆｅ^２＋の含量が多いほど、ガラスの色相は青色に変化する。

通常の板ガラスは、気泡を脱泡する清澄剤としてボウ硝を用い、清澄工程以後に残留ＳＯ_３がガラスに残ることになるところ、この残留含量は、用いられるボウ硝と還元剤との比率に大きく影響を受ける。優れた気泡品質を得るため、本発明の緑色ガラス組成物のＦｅ_２Ｏ_３の含量は、ソーダライムマザーガラス組成物１００重量％を基準に０．６５〜１．３０重量％であってよい。前記含量が１．３０重量％を超過する場合、可視光線透過率が極度に減少するため車両と建築物の窓として使用し難く、輻射赤外線を吸収するＦｅ^２＋の含量の増加が必然的に発生するので、溶融時に溶解炉内の下部温度が下がるなどの溶融負荷の増加の問題が誘発され得る。また、０．６５重量％未満の場合、太陽熱線透過率が高くなるので、建築物及び車両の冷房負荷の効果的な減少を達成することができない。

特に限定しないが、建築物及び車両の窓用として用いるために適した組成は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含量が０．６５〜１．３重量％であってよく、例えば、０．７０〜１．２重量％であってよい。

本発明の緑色ガラス組成物の酸化還元比は、０．２２から０．３８、例えば、０．２５から０．３５であってよい。前記酸化還元比が０．２２未満の場合、ガラスの黄色着色の確率が高くなり、０．３８を超過する場合は、ガラスの青色着色の確率が高くなるので、緑色ガラスの特徴を有するのが困難である。

本発明で用いられた用語、「酸化還元比」は、酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表示された全体の鉄の重量に対する、ＦｅＯの形態で表示された酸化第一鉄（Ｆｅ^２＋イオン）の重量比を意味する。これは一般に、清澄及び溶融補助剤である硫酸ナトリウムのような酸化剤、コークスのような還元剤を用いて調節することもできる。

チタン（Ｔｉ）は、二酸化チタンの形態でバッチに供給されるか、珪砂などの鉱物の不純物として混入され得る。Ｔｉ^３＋の場合、５４０ｎｍ近傍の吸収端を有することになり、Ｔｉ^４＋の場合、３００ｎｍ近傍の吸収端を有することになる。このような吸収端の影響で、チタンは、黄色（ｙｅｌｌｏｗ）にガラスを着色させて紫外線を吸収する。

本発明のＴｉＯ_２の含量は、ソーダライムマザーガラス組成物１００重量％を基準に０．１〜０．４％である。ＴｉＯ_２の含量が０．４％を超過すれば、ガラスが黄色の色相を帯びて美麗な緑色のガラスの特徴を提供することができず、可視光線透過率の損失が大きい。

緑色の色調を適度なバランスに保ちつつ効果的な紫外線吸収性能を確保するため、ＴｉＯ_２の含量は、例えば、０．１０〜０．３８重量％、例えば、０．１２〜０．３５重量％であってよい。

ＳＯ_３は、ガラス中の気泡の除去、及び原料の溶融促進のために用いられるボウ硝（Ｎａ_２ＳＯ_４）の分解過程中にガラスに残留する成分であって、ソーダライムマザーガラス組成物１００重量％を基準に０．０５〜０．２０重量％であってよい。０．０５重量％未満であれば、原料の溶融促進のための十分なボウ硝の量が投入されていないか、早期に分解されてボウ硝が溶融及び清澄の過程に効果的に参加できなかったという証拠なので、未溶融物欠点、及びガラス内部の気泡欠点が多数発生し、０．２０重量％を超過すれば、過度なボウ硝の量が投入されているか、ボウ硝の分解が遅延されて効果的に清澄の過程に参加できなかったという証拠なので、ガラス内の気泡欠点が多数発生する。通常、フロートガラス業界で、ボウ硝は、珪砂２０００ｋｇに対して１０〜４０ｋｇ程度で用いられ、溶融炉雰囲気の条件などによって調節される。

このようなボウ硝の分解速度の調節は、炭素（Ｃ）を含んだ還元剤である無煙炭、石炭、石油コークス、コークス、チャコール、木炭及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものをさらに投入することで可能である。

特に限定しないが、本発明の緑色ガラス組成物は、ソーダライムマザーガラス組成物１００重量％を基準に、Ｃｒ、Ｃｅ及びＣｏ成分の含量が０．００１重量％未満であってよい。前記範囲を外れる場合、製造コストが高くなるか、太陽熱線透過率の性能の改善が制限され得る。

一方、前記着色剤は、マザーガラス組成物１００重量％に対して前記含量の範囲内で用いてよく、マザーガラスの主な構成成分は、次の通りの表１の組成範囲を有してよい。

前記でＳｉＯ_２は、ガラスの基本構造を形成する網目構造形成剤の役割を担うものであって、その含量が６５重量％未満の場合にはガラスの耐久性に問題が生じ、７５重量％を超過する場合、高温粘度の増加と溶融性低下の欠点がある。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの高温粘度を増加させ、少量で添加する場合にガラスの耐久性を向上させる成分であって、その含量が０．３重量％未満の場合、耐化学性、耐水性が弱くなることがあり、３重量％を超過する場合、高温粘度の増加とともに溶融負荷の増加という問題がある。

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、ガラス原料の溶融を促進する融剤（ｆｌｕｘ）成分であって、二つの成分の総合が１０重量％未満の場合には、未溶融物発生の増加により溶融品質が低下することがあり、１８重量％を超過する場合、耐化学性が低下し得る。

ＣａＯ及びＭｇＯは、原料の溶融を助けるとともにガラス構造の耐候性を補強する成分であって、ＣａＯの含量が５重量％未満の場合、耐久性が低下することがあり、１５重量％を超過する場合、結晶化傾向の増加によって製品の品質に悪影響を与え得る。また、ＭｇＯの含量が１重量％未満の場合、前述した効果が減少することになり、７重量％を超過する場合、結晶化傾向の増加で結晶欠陥の増加が誘発される。

本発明の他の側面によれば、緑色ガラス組成物の製造方法であって、ガラス原料バッチ内のボウ硝と還元剤の重量比が１０から６０となるようにガラス原料バッチをなすステップを含む、緑色ガラス組成物の製造方法が提供される。

一般的なガラスの製造方法は、ガラス組成物を製造するための原料バッチを混合するステップ、前記混合された原料バッチを溶融炉に投入して溶融することでガラス溶融物を製造するステップ、前記ガラス溶融物を清澄するステップ、及び清澄されたガラス組成物を板状のガラスに成型するステップを含む。本発明の緑色ガラス組成物の製造方法は、緑色ガラスを製造するためのガラス組成物の製造において、原料バッチ内のボウ硝と還元剤の重量比を限定することにより、窓ガラスに適した高い可視光線透過率を確保しつつ、太陽熱線及び紫外線透過率を効果的に下げることができる本発明の緑色ガラスを提供することができる。

前記原料バッチは、珪砂、ソーダ灰、白雲石、石灰石などの原料が混合された混合物を意味し、前記原料バッチを溶融及び清澄して得られた、ガラスを成型する前の最終の組成物がガラス組成物である。

ボウ硝対還元剤の重量比が１０未満であれば、ボウ硝が早期に分解されるため、適した溶融の促進及び清澄の効果をみることができず、６０を超過すれば、分解が遅延されて適した清澄の効果をみることができないので、多数の気泡欠点が発生するようになる。前記比率で還元剤は、炭素（Ｃ）が主成分である原料を称し、スラグ（Ｓｌａｇ）の種類は含まずに計算される。

本発明のまた他の側面によれば、前記緑色ガラス組成物で製造された緑色ガラスであって、前記ガラスは、基準厚さ３．２ｍｍを基準に、可視光線透過率（Ｔｖｉｓ）７０％以上、太陽熱線透過率（Ｔｄｓ）５５％以下及び紫外線透過率（Ｔｕｖ）４５％以下である緑色ガラスが提供される。

本発明の緑色ガラスは、自動車用安全ガラスや建築用窓ガラスに適用されてよい。自動車用安全ガラスでは、前面、側面及び後面の可視パネルに適用されてよく、その用途がこれらに制限されるものではない。

本発明の緑色ガラスは、ガラス厚さ３．２ｍｍを基準に、可視光線透過率（Ｔｖｉｓ）は７０％以上、太陽熱線透過率（Ｔｄｓ）は５５％以下、紫外線透過率（Ｔｕｖ）は４５％以下であって、車両及び建築物の窓としての使用に有用である。

着色剤の含量調節の問題により、可視光線透過率が７０％未達の場合、建築物の窓として緑色ソーダライムガラスの適用性に制限が発生することがあり、外部観測のための可視性の確保に困難があり得る。特に、自動車用安全ガラスのうち、前面、側面及び後面の可視パネルなどのように、視野の確保が必要な部分で大きな問題となり得る。

太陽熱線透過率の場合、建築物及び車両の冷房負荷の節減のためには、３．２ｍｍ基準に５５％以下に管理されることが必要である。また、紫外線透過率の場合、建築物及び車両内部のインテリア素材の変色などの防止のため、３．２ｍｍ基準に４５％以下に管理されることが必要である。

以下、実施例及び比較例を介して本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

本発明において、ガラス組成の化学的組成の分析及び光学物性の評価のためのサンプルガラスは、Ｐｔ−１０％Ｒｈるつぼを使用し、ガス炉と電気炉を介して製造され、５００ｇ基準に計量された原料バッチを１４５０℃のガス炉で１時間溶融し、急冷させてガラスパウダーで回収した後、１４５０℃の電気炉で再び各１時間ずつ２回溶融を繰り返して均質性を高めたサンプルを製作した。

また、本発明において、残留気泡の個数の測定、すなわち、溶融品質を評価するためのサンプルは、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒状アルミナるつぼを使用し、ガラス組成の化学的組成の分析及び光学物性の評価のためのサンプルガラスの製造と同一のバッチを５００ｇ基準に計量し、原料バッチをガス炉で３時間溶融した後に製作した。

原料としては珪砂、長石、石灰石、白雲石、ソーダ灰、ボウ硝、酸化鉄などを用い、下記実施例及び比較例に言及した目標の組成が得られるように配合を調節したガラスバッチ（ｂａｔｃｈ）を、ガス炉及び電気炉を利用して溶融させた。

ガラスの組成において、ＳＯ_３及び着色剤を除外したマザーガラスの組成１００重量％を基準に、ＳｉＯ_２ ７１．０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １．３％、ＣａＯ ９．８％、ＭｇＯ ３．８５％、Ｎａ_２Ｏ １３．９％、Ｋ_２Ｏ ０．１５％でなるソーダライムガラスの組成を用いた。

前記マザーガラスの組成１００重量％を基準に、実施例及び比較例で言及した着色剤の含量を投入し、このように製造されたガラスは、黒鉛板を利用してキャスト成型した後、サンプルガラスを３．２ｍｍの厚さに加工して物性を評価した。

ガラス組成の化学的組成の分析は、Ｒｉｇａｋｕ社の３３７０ Ｘ−ｒａｙ蛍光分析機（ＸＲＦ）を利用して進めた。

光学的特性は、次の設備を利用して測定した。

可視光線透過率は、ＨＵＮＴＥＲ ＬＡＢ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ装備を利用し、１９３１年ＣＩＥ Ｙｘｙ／２度視野（光源Ａ）によって測定された。

太陽熱線透過率及び紫外線透過率は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ９５０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを利用してＩＳＯ １３８３７規格により測定した。

主波長及び刺激純度は、ＨＵＮＴＥＲ ＬＡＢ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ装備を利用して１９３１年ＣＩＥ Ｙｘｙ／２度視野（光源Ｃ）で測定した。

各実施例及び比較例のマザーガラスの組成成分（ＳＯ_３及び着色剤を除外）は下記表２の通りであり、着色剤の含量及び測定された光学物性値は、下記表２から表４に記述した。

表３に記載された実施例１−５は、高い可視光線透過率と低い太陽熱線及び紫外線透過率を有し、気泡品質に優れた緑色ソーダライムガラス組成物を提供する。

表４の比較例１−４は、従来の技術及び実施例の検証のための実験結果であり、次のような事由で不良な結果が確認された。比較例１及び２は、本発明の構成で提示するＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含量の範囲をそれぞれ外れたものであって、比較例１は、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含量が過少の場合であり、これにより高い太陽熱線と紫外線透過率を有し、比較例２は、Ｆｅ_２Ｏ_３の含量が過大の場合であって、低い可視光線透過率（＜７０％）を有する。また、ボウ硝対還元剤の比率が本発明の構成で提示する比率を超過するため、実施例に比べて多量の気泡が生成され、ガラス品質の面で劣悪な結果を示すことを確認することができた。

比較例３及び４は、本発明の構成で提示する酸化還元比（ＦｅＯ／全体Ｆｅ_２Ｏ_３）の範囲を外れたことを確認することができる。比較例４は、還元率が過大の場合に低い可視光線透過率（＜７０％）を有することを示し、比較例３は、還元率が過少の場合に高い太陽熱線透過率（＞５５％）を有することを示す。

また、ボウ硝対還元剤の比が、本発明の構成で提示する比に未達の場合には、気泡品質の面で実施例に比べて劣悪な結果を確認することができた。

したがって、本発明の緑色ガラス組成物は、高い可視光線透過率と低い太陽熱線及び紫外線透過率を有し、気泡品質に優れた緑色ガラスを提供することができる。

Claims (2)

1. 緑色ガラス組成物であって、
   ソーダライムマザーガラス組成物１００重量％を基準に、Ｆｅ _２ Ｏ _３ ０．６５〜１．３重量％、ＴｉＯ _２ ０．１〜０．４重量％及びＳＯ _３ ０．０８〜０．２０重量％を含んでなり、Ｆｅ _２ Ｏ _３ の酸化還元比が０．２２から０．３８であり、
   前記ソーダライムマザーガラス組成物は、ＳｉＯ _２ ６５〜７５重量％、Ａｌ _２ Ｏ _３ ０．３〜３．０重量％、Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ １０〜１８重量％、ＣａＯ ９．８〜１５重量％及びＭｇＯ ３．８５〜７重量％を含み、
   前記ソーダライムマザーガラス組成物１００重量％を基準に、Ｃｒ、Ｃｅ及びＣｏ成分のそれぞれの含量が０．００１重量％未満であり、
   前記緑色ガラスは、基準厚さ３．２ｍｍを基準に可視光線透過率（Ｔｖｉｓ）７０％以上である緑色ガラス組成物の製造方法であって、
   ガラス原料バッチ内のボウ硝と還元剤の重量比が１１．５から５３．６となるようにガラス原料バッチをなすステップを含む、緑色ガラス組成物の製造方法。
2. 前記還元剤は、無煙炭、石炭、石油コークス、コークス、チャコール、木炭及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１に記載の緑色ガラスの製造方法。