JP6916808B2 - オレフィン重合触媒 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月３１に出願された米国仮特許出願第６２／３１６，００３号に対する優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示は、オレフィン重合触媒系に関する。

ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系及び重合プロセスにより生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要因である。

ポリオレフィン重合プロセスは、異なる用途において使用するのに好適な異なる物理的特性を有する、結果として得られる多種多様なポリオレフィン樹脂を生成するために、多くの点で異なり得る。通常、ポリオレフィンは、例えば、１つ以上の触媒系の存在下で、直列または並列に接続された１つ以上の反応器内で、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、及び／またはスラリー相重合プロセスにおいて生成することができることが知られている。

現在利用可能なオレフィン重合触媒系にもかかわらず、狭い多分散性、及び特に高温で特に低いオクテン取り込み量を有する高分子量（Ｍ_ｗ）ポリオレフィンの生成を促進する改善された特性を有するオレフィン重合触媒系の必要性が存在する。

本開示は、
式（Ｉ）の金属−配位子錯体であって、

式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、ｎが整数であり、Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｒ^１及びＲ^５が、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択され、
各Ｒ^２及びＲ^４が、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ^３が、式（Ｉ）の架橋Ｎ原子を接続している最短のＲ^３鎖内に少なくとも３個の原子が存在するように、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンからなる群から選択され、
各Ｎが、独立して、窒素であり、
任意に、２つ以上のＲ^１−５基が、各々独立して、一緒に組み合わさってモノ−アザ環構造を形成することができ、そのような環構造が、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する、金属−配位子錯体を含むプロ触媒成分を含む、オレフィン重合触媒系を提供する。

一実施形態では、本発明は、上述のように、オレフィン重合触媒系の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含む、オレフィン系組成物を提供する。

代替の実施形態では、本発明は、上述のように、オレフィン重合触媒の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーを重合することを含む、オレフィン重合プロセスをさらに提供する。

本発明を例証する目的のために、例示の形態が図に示されるが、本発明は、示される詳細な配置及び手段に限定されないことが理解される。

擬似八面体配位の立体構造を示す本発明のプロ触媒２の単結晶Ｘ線構造（水素原子は明確にするために省略される）である。

本開示は、
式（Ｉ）の金属−配位子錯体であって、

式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、ｎが整数であり、Ｘ及びｎが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各Ｒ^１及びＲ^５が、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル，（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択され、
各Ｒ^２及びＲ^４が、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ^３が、式（Ｉ）の架橋Ｎ原子を接続している最短のＲ^３鎖内に少なくとも３個の原子が存在するように、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン、または置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンからなる群から選択され、
各Ｎが、独立して、窒素であり、
任意に、２つ以上のＲ^１−５基が、各々独立して、一緒に組み合わさってモノ−アザ環構造を形成することができ、そのような環構造が、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する、金属−配位子錯体を含むプロ触媒成分を含む、オレフィン重合触媒系を提供する。

上記の式（Ｉ）の金属配位子錯体及び本明細書においてその全ての特定の実施形態は、配位異性体を含む、考えられるあらゆる立体異性体を含むことを意図している。

一般的な略語を以下に列挙する：
Ｒ、Ｎ、Ｍ、及びＸ：上記に定義される通り、
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソ−プロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ−オクチル、Ｔｓ：トルエンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＤＭＡ：ジメチルアセトアミド、ＤＭＥ：ジメトキシエタン、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＣｌ_４：四塩化炭素、ＥｔＯＨ：エタノール、ＣＨ_３ＣＮ：アセトニトリル、ＭｅＣＮ：アセトニトリル、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン、ベンゼン−ｄ_６：重水素化ベンゼン、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ_６：重水素化ジメチルスルホキシド、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、ＰＰｈ_３：トリフェニルホスフィン、ＰＣｙ_３：トリシクロヘキシルホスフィン、ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ（Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）：以下の構造を有する

ＮＥｔ_３：トリエチルアミン、ＮＨ_２Ｐｒ：プロピルアミン、ＮａＨＳＯ_３：重亜硫酸ナトリウム、ＳｉＯ_２：シリカゲル、Ｍｅ_４Ｓｉ：テトラメチルシラン、ＭｅＩ：ヨウ化メチル、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ＮａＨＣＯ_３：重炭酸ナトリウム、ＮａＯ^ｔＢｕ：ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、Ｋ_３ＰＯ_４：三塩基性リン酸カリウム、ブライン：飽和塩化ナトリウム水溶液、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ＮＨ_４ＯＨ：水酸化アンモニウム、ＫＨＭＤＳ：カリウムヘキサメチルジシラジド、ＰＣｌ_５：五塩化リン、ＳＯＣｌ_２：塩化チオニル、ｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム、ＡｌＭｅ_３：トリメチルアルミニウム、ＣｕＩ：ヨウ化銅（Ｉ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３：炭酸セシウム、ＡｇＮＯ_３：硝酸銀、ＨｆＣｌ_４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ_４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＮｉＢｒ_２（ＤＭＥ）：ニッケル（ＩＩ）臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＨＲＭＳ：高分解能質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日。

代替の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５のうちの任意の１つ以上の（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの各々は、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_３−Ｃ_１８）ヘテロアリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ，（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ）Ｓ、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）、または（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）であるか、またはＲ^Ｓのうちの２つは、一緒になって、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｓは、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

任意に、２つ以上のＲ^１−５基は、各々独立して、一緒に組み合わさってモノ−アザ環構造を形成することができ、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する。モノ−アザ環という用語は、１個の窒素原子のみを含有する環構造を説明している。

本開示は、Ｒ^１及びＲ^５が、各々独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基であることを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態に従って、オレフィン重合触媒系をさらに提供する。

本開示は、Ｒ^３が、任意に置換された５原子の架橋であり、Ｒ^１及びＲ^５が、各々独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基であることを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態に従って、オレフィン重合触媒系をさらに提供する。本開示は、Ｒ^２及びＲ^４が、各々独立して、メチル基であることを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態に従って、オレフィン重合触媒系をさらに提供する。

本開示は、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^３が５原子の架橋であり、Ｒ^１及びＲ^５が、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基であることを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態に従って、オレフィン重合触媒系をさらに提供する。

Ｒ^３を定義する際に使用される場合、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンという用語はまた、３つ以上の炭素結合が式（Ｉ）の架橋Ｎ原子間に形成されるように、１個以上の介在炭素原子によって離間されるジラジカルユニットの２つのラジカルを持つ原子を有することによって定義される。本開示は、Ｒ^３が、１，４−、１，５−、または１，６−ジラジカルからなる群から選択されることを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態に従って、オレフィン重合触媒系をさらに提供する。特定の実施形態では、Ｒ^３は、１，５−ジラジカルからなる群から選択される。さらに別の実施形態では、Ｒ^３は、１，４−ジラジカル、１，５−ジラジカル、及び１，６−ジラジカルの（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリーレン、１，４−ジラジカル、１，５−ジラジカル、及び１，６−ジラジカルの（Ｃ_４−Ｃ_２０）シクロアルキレン、１，４−ジラジカル、１，５−ジラジカル、及び１，６−ジラジカルの（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン、２，６−ヘプチレン

２，６−（２，６−ジメチル）ヘプチレン、３，３−ジメチルペンチレン、及びオルト−キシレンからなる群から選択される。さらに別の実施形態では、Ｒ^３は、（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｍｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（^ｉＰｒ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｏｃｔ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｍｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（^ｉＰｒ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、及び（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｏｃｔ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）からなる群から選択される。

特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル）を説明するために使用されるとき、（Ｃ_１−Ｃ_４０）という括弧付きの表現は、「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」という形態によって表すことができ、化学基の非置換バージョンがｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を含むことを意味し、式中、各ｘ及びｙは、独立して、化学基について記載される整数である。化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、Ｒ^Ｓの性質に応じて、ｙ個より多くの炭素原子を含有することができる。それ故に、例えば、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子（ｘ＝１及びｙ＝４０）を含有する。化学基が、１つ以上の炭素原子含有Ｒ^Ｓ置換基によって置換されるとき、置換（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）化学基は、ｙ個より多くの合計炭素原子を有し得る、すなわち、炭素原子含有置換基（複数可）−置換（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）化学基の炭素原子の総数は、ｙと炭素原子含有置換基（複数可）の各々の炭素原子の数の合計とを足したものに等しい。本明細書において特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解されたい。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えばＲ^１−５）の各々は、非置換であってもよく、すなわち、上記条件が満たされる限り、置換基Ｒ^Ｓを用いることなく定義され得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基の少なくとも１つは、独立して、置換基Ｒ^Ｓのうちの１つ以上を含有する。本発明の化合物が、２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含有するとき、各Ｒ^Ｓは、独立して、同じまたは異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲ^Ｓが同じ化学基に結合しているとき、それらは独立して、場合によっては化学基の過置換（ｐｅｒｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）まで及びそれを含む同じ化学基において、同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。

「過置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が、場合によっては置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した水素原子（Ｈ）の、全てではないが少なくとも２つのうちの各々が、場合によっては置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。「一置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した唯一の水素原子（Ｈ）が、場合によっては置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレン及び（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキレン置換基は、場合によっては、対応する単環式または二環式非置換化学基の二環式または三環式類似体である置換化学基を形成するのに特に有用である。

本明細書で使用される場合、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、オルガノシリレン、オルガノゲルミレンという用語の定義は、考えられるあらゆる立体異性体を含むことを意図している。

ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基は、それぞれ、飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカルであり、（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭素原子、ならびに上記で定義されるように、ヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）、及びＮ（Ｒ^Ｃ）のうちの１つ以上を含有し、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。置換または非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、及びジメチルアミノである。

本明細書で使用される場合、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立して、芳香族（６個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式（二環式を含む）を含む、３個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立して、それぞれ別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同じかまたは異なり、かつ独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換もしくは置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）、さらにより好ましくは、最大１５個の炭素原子を有する。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチルであり、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、及びジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルである。

「（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、ここで、少なくとも６〜１４個の炭素原子が芳香族環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、または３個の環を含み、１個の環はヘテロ芳香族であり、任意に第２及び第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環は、各々独立して、任意に芳香族である。非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、及びトリプチセニルである。置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルである。

「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、３〜４０個の炭素原子の飽和環式または多環式（すなわち、縮合または非縮合）炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキル））は、類似の様式で定義される。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、、シクロノニル、シクロデシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、及びトリシクロ［３．３．１．１］デシルである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、及びパーフルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，３−α、ωジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、または内部置換を有する１，５−α、ωジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−）におけるように、ヒドロカルビレンの末端原子上に存在する。他の実施形態では、ジラジカルは、Ｃ_７２，６−ジラジカル

または内部置換を有するＣ_７２，６−ジラジカル

におけるように、ヒドロカルビレンの非末端原子上に存在する。

［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン及び［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンという用語は、式（Ｉ）の架橋Ｎ原子を接続している最短の鎖内に少なくとも３個の原子が存在するように、ジラジカルユニットの２つのラジカルを持つ原子が、１個以上の介在炭素原子、ケイ素原子、及び／またはゲルマニウム原子によって間隙されている、ジラジカルとして定義される。そのような［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン及び［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン基は、置換または非置換であり得る。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、１，５ α、ωジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）におけるように、オルガノシリレンまたはオルガノゲルミレンの末端原子上に存在する。他の実施形態では、ジラジカルは、置換（Ｃ＋Ｓｉ）_７２，６−ジラジカル

及び置換（Ｃ＋Ｇｅ）_７２，６−ジラジカル

におけるように、オルガノシリレンまたはオルガノゲルミレンの非末端原子上に存在する。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換１，３−（Ｃ_３−Ｃ_１０）アルキレン、１，４−（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、及び−（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）−を含む、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレンである。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、及び−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコスチレン）である。以前に述べたように、２つのＲ^Ｓは、一緒になって（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンを形成してもよく、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例はまた、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含む。

「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンという用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上に存在する）を意味する。式（Ｉ）のシクロアルキレンＲ^３基へのキレート置換基の接続はまた、式（Ｉ）の架橋Ｎ原子を接続している最短の鎖内に少なくとも３個の原子を存在する必要条件を満たさなければならない。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、及び１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレン及び１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」及び「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、それぞれ、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）、及びＮ（Ｒ^Ｃ）を有し、独立して、各Ｒ^Ｃは、水素、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または不在である（例えば、Ｎが−Ｎ＝を含むとき、不在である）。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換もしくは置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々は、それぞれ、互いと同じであるかまたは異なる。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｃ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｃ）−、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレンである。「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、１〜４０個の合計炭素原子及び１〜６個のヘテロ原子の、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、または３個の環を含み、１個の環はヘテロ芳香族であり、任意に第２及び第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環は、各々独立して、任意にヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヘテロアリール））は、類似の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ、１〜４個の炭素原子及び４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり、好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソオキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、及びテトラゾール−５−イルである。６員環は、３〜５個の炭素原子及び１〜３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり、好ましくは、Ｎである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、及びピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６環系または６，６環系である。縮合５，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イル及びベンズイミダゾール−１−イルである。縮合６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル、及びイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系である。縮合５，６，５環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６環系の例は、アクリジン−９−イルである。

いくつかの実施形態では、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルであり、より好ましくは、各Ｒ^Ｓは、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または第三級−ブチルであり、さらにより好ましくは、２，７−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三級−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（第三級−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。

非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_２−Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、及び２−アザ−シクロデシルである。

「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくは、ＦまたはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ⁻）、またはヨウ化物（Ｉ⁻）アニオンを意味する。

好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しない。より好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外は、Ｏ−Ｏ、Ｐ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しない。

「飽和」という用語は、炭素間二重結合、炭素間三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、及び炭素−ケイ素二重結合を欠いていることを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、１つ以上の二重及び／または三重結合は、任意に置換基Ｒ^Ｓに存在してもまたはしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素間二重結合、炭素間三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、及び炭素−ケイ素二重結合、及び炭素−窒素三重結合を含有することを意味し、もしある場合は置換基Ｒ^Ｓ中、またはもしある場合は（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るそのようないずれの二重結合も含まない。

Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍはチタンである。別の実施形態では、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態では、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子である。Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、単座配位子である。一実施形態では、２つ以上のＸ単座配位子が存在するとき、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、カルボナート、ホスファート、ボレート、ホウ化水素、スルファート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ⁻、アルコキシドもしくはアリールオキシド（ＲＯ⁻）、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ⁻、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ⁻、Ｒ^ＫＯ⁻、Ｒ^ＫＳ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ⁻、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ⁻であってもよく、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲ^Ｋ及びＲ^Ｌは、一緒になって（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上記に定義される通りである。

いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基であり、各Ｒ^Ｘは、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、独立して、上記に定義される通りである。

いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−である単座配位子であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸが存在し、２つのＸは、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：Ｒ^Ｅ−Ｃ（Ｏ⁻）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ（Ｄ）の１，３−ジオネートであり、各Ｒ^Ｄは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、⁻Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ⁻）、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。

以前に述べたように、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。

いくつかの実施形態では、各Ｘは同じであり、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。いくつかの実施形態では、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なる１つである。

一実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、単環式金属錯体である。別の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、四座ビス−アミジン配位子を含む。別の実施形態では、架橋ユニットが主な窒素供与体に結合して、テザー構造は、触媒作用に最も影響を受けやすい金属錯体形態を強化する。３個の原子よりも長い架橋が必要であり、４〜６個の原子架橋が、所望の錯体を達成するために最も好ましい。一実施形態では、オレフィン重合触媒系は、狭い多分散性及び特に低いオクテン取り込み量を有する高分子量（Ｍ_ｗ）ポリオレフィンの生成を促進する四座ビス−アミジナートプロ触媒成分を含む。別の実施形態では、本発明のオレフィン重合触媒系は、適切な連鎖シャトリング剤の存在下で、連鎖シャトリング挙動を示す可逆的連鎖移動を示す。そのような属性の組み合わせは、オレフィンブロックコポリマーの調製において特に興味深いものである。全般に、α−オレフィン取り込み量、ひいては短鎖分岐分布を調整する能力は、性能が差別化された材料を得るために極めて重要である。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、以下の式（ＩＩ）の金属−配位子錯体であって、

式中、Ｒ^Ｓ置換基Ｒ^ａ−Ｒ^ｈは、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_２−Ｃ_２０）ヘテロアリール、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、ペルフルオロ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）オルガノシリル、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群から選択される。特定の実施形態では、各Ｒ^ａ及びＲ^ｈは、独立して、非置換または置換アリール基、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。

式（Ｉ）によって説明される金属−配位子錯体を例示する構造を以下に示す：

一実施形態では、本発明は、上述のように、オレフィン重合触媒系の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含む、オレフィン系組成物を提供する。

代替の実施形態では、本発明は、上述のように、オレフィン重合触媒の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーを重合することを含む、オレフィン重合プロセスをさらに提供する。

共触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、それを活性共触媒と接触させるかもしくは組み合わせることによって、または当該技術分野で既知のもの等の活性化技術を用いることによって、触媒的に活性化される。本明細書において使用するのに好適な活性化共触媒は、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、及び非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）を含む。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。上記活性化共触媒及び技術のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製物は、例えば、米国特許（ＵＳＰＮ）第ＵＳ６，１０３，６５７号において既知である。好ましいポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。

例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されるような１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ボロン化合物、及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）メタンボレート（例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）またはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋であり、各（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルは同じかまたは異なり得る、窒素カチオンを意味する。

中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせは、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ボロン化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物を含む。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせを含む。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の例示的な実施形態の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では、１：１：１．５〜１：５：１０である。

これまでに、多くの活性化共触媒及び活性化技術が、以下のＵＳＰＮにおいて異なる金属−配位子錯体に関して教示されている：米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、同第ＵＳ５，１５３，１５７号、同第ＵＳ５，２９６，４３３号、同第ＵＳ５，３２１，１０６号、同第ＵＳ５，３５０，７２３号、同第ＵＳ５，４２５，８７２号、同第ＵＳ５，６２５，０８７号、同第ＵＳ５，７２１，１８５号、同第ＵＳ５，７８３，５１２号、同第ＵＳ５，８８３，２０４号、同第ＵＳ５，９１９，９８３号、同第ＵＳ６，６９６，３７９号、及び同第ＵＳ７，１６３，９０７号。好適なヒドロカルビル酸化物の例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、同第ＵＳ５，９１９，９８３号、同第ＵＳ５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、カチオン酸化剤及び非配位性の適合性アニオンの好適な塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒として好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒として好適なシリリウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかは、米国特許第ＵＳ６，５１５，１５５ Ｂ１号の第５０欄３９行目から第５６欄５５行目の一部にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒を活性化して、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせ等の１つ以上の共触媒との組み合わせにより活性触媒組成物を形成することができる。使用するのに好適な共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性、適合性、非配位性のイオン形成化合物を含む。例示的な好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上が、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートと、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。

活性化共触媒のうちの１つ以上の総モル数に対する式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンのみが活性化共触媒として使用されるとき、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのみが活性化共触媒として使用されるとき、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、１：０．５〜１：１０を成し、いくつかの他の実施形態では、１：１〜１：６であり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜１：５である。残りの活性化共触媒は、通常、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量とほぼ等しいモル量で用いられる。

ポリオレフィン組成物
本発明によるポリオレフィン組成物は、重合条件下において、かつ１つ以上の共触媒及び／または捕捉剤の存在下で、１つ以上のオレフィン系モノマーと本発明によるオレフィン重合触媒系との反応生成物を含む。

本発明によるポリオレフィン組成物は、例えば、エチレンのホモポリマー及び／またはエチレンと任意にα−オレフィン等の１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）等のエチレン系ポリマーであり得る。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、密度は、下限の０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３から、上限の０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ^３までであってもよい。

本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、エチレンモノマー由来の単位を５０モル％超有するポリマーを意味する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０〜３長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有し得る。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定される）を有し得る。２以上の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、２〜２０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得るか、または代替的に、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、例えば、重合において連鎖移動剤が使用されるときに、２未満の分子量分布、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し得る。２未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、エチレン系ポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、２未満、または代替的に、１．９未満、または代替的に、１．８未満、または代替的に、１．５未満であってもよい。特定の実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．５〜２の分子量分布を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、または代替的に、２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、または代替的に、１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有し得る。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．０２〜２００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。０．０２〜２００ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、下限の０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分から、上限の０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分までであってもよい。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲のメルトフローレート（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し得る。５〜３０の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、メルトフローレート（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、下限の５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５から、上限の５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０までであってもよい。

エチレン系ポリマーは、５０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。５０モルパーセント未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン系ポリマーは、３０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、または代替的に、２０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、または代替的に、１〜２０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、または代替的に、１〜１０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含んでもよい。

α−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群、または代替的に、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択されてもよい。

エチレン系ポリマーは、５０モルパーセント超のエチレン由来の単位を含み得る。５０モルパーセント超の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン系ポリマーは、少なくとも５２モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に、少なくとも６５重量パーセントのエチレン由来の単位、または代替的に、少なくとも８５モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に、５０〜１００モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に、８０〜１００モルパーセントのエチレン由来の単位を含んでもよい。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、前述の連鎖シャトリング重合プロセスに従って調製されるオレフィンブロックコポリマーを含む。オレフィンブロックコポリマーまたはポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン由来の硬質セグメント（すなわち、ポリエチレン硬質セグメント）と、α−オレフィン及びエチレンの残基を含む軟質セグメントとを含む。α−オレフィン及びエチレンの残基は、典型的には、軟質セグメント中にほぼランダムに分布される。好ましくは、ポリエチレン硬質セグメントは、その中に共有結合により組み込まれたα−オレフィンの残基を５モルパーセント（モル％）未満有するとして特徴付けられる。好ましくは、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、後述の手順を用いて示差走査熱量測定により決定した場合に、摂氏１００度（℃）超、例えば、１２０℃超の溶融温度を有するとして特徴付けられる。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残基と、１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残基（すなわち、重合形態のエチレン及び１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー）とを含む。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的特性または物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくは、マルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語は、本明細書において交換可能に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、式：（ＡＢ）ｎによって表すことができ、式中、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは、１より大きな整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、軟質ブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、Ａ及びＢは、分岐状または星状ではなく、直線状に連結される。

「硬質セグメント」という用語は、エチレン残基が９５重量パーセント超、好ましくは９８重量パーセント超の量でポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマー中に存在する重合単位のブロックを指す。換言すると、硬質セグメント中のコモノマー（すなわち、α−オレフィン）残基含有量は、５重量パーセント未満、好ましくは、２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、硬質セグメントは、全てまたは実質的に全てのエチレン残基を含む。「ポリエチレン硬質セグメント」及び「エチレン由来の硬質セグメント」という表現は同義であり、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーの硬質セグメント部分を意味する。

「軟質セグメント」という用語は、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマー中のコモノマー（すなわち、α−オレフィン）残基含有量が５重量パーセント超、好ましくは、８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超である重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態では、軟質セグメント中のコモノマー残基含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、または６０重量パーセント超であり得る。

重合プロセス
任意の従来の重合プロセスを用いて本発明によるポリオレフィン組成物を生成することができる。そのような従来の重合プロセスには、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽反応器、並列、直列、及び／またはそれらの任意の組み合わせのバッチ反応器を使用する、溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

一実施形態では、本発明によるポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせを使用して、溶液相重合プロセスによって生成され得る。

一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器等の１つ以上の十分に撹拌された反応器内で、１２０℃〜３００℃の範囲、例えば、１６０℃〜２１５℃の温度で、かつ３００〜１５００ｐｓｉの範囲、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの圧力で行う。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の共触媒及び／または捕捉剤、ならびに任意に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。エチレン系ポリマー及び溶媒の結果として得られる混合物は、次いで反応器から取り出し、エチレン系ポリマーを単離する。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器及び気液分離ドラムを介して回収し、次いで重合システムに再循環させる。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器システム、例えば、単一ループ反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、及び任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意に１つ以上の他の触媒、及び任意に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが、両方の反応器において、本明細書に記載されるように、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、気相重合プロセスを使用して、例えば、流動床反応器を用いて作製され得る。この種類の反応器及び該反応器を操作するための手段は、公知であり、例えば、米国特許第ＵＳ３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２、及びベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、重合媒体が機械的に撹拌されるか、または気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化されるかのいずれかである気相重合プロセスを開示している。

重合プロセスは、流動床プロセス等の連続気相プロセスとして達成され得る。流動床反応器は、反応ゾーンと、いわゆる減速ゾーンとを含み得る。反応ゾーンは、該反応ゾーンを通る重合熱を除去するために気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化された、成長するポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒粒子の床を含み得る。任意に、再循環気体の一部を冷却及び圧縮して、反応ゾーンに再び導入されたときに循環気流の熱除去能を高める液体を形成することができる。好適な気体流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環気流に対する気体状モノマーの補給は、特定のポリマー生成物及びそれに関連するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体状組成物を維持するように調節される。反応ゾーンを出た気体は、減速ゾーンを通過させ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または微細フィルターで任意選択的に除去することができる。気体は、重合熱が除去される熱交換器に通過させ、圧縮機内で圧縮し、次いで反応ゾーンに戻す。

本明細書における流動床プロセスの反応器温度は、好ましくは、３０℃または４０℃または５０℃〜９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて、実現可能な最高温度で操作される。この流体床プロセスにおいて、重合温度、または反応温度は、形成されるポリマーの融解または「焼結」温度未満であるべきである。したがって、一実施形態における上限温度は、反応器で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。

スラリー重合プロセスも使用することができる。スラリー重合プロセスは、通常、１〜５０気圧の範囲及びそれ以上の圧力、ならびに０℃〜１２０℃、より具体的には、３０℃〜１００℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体の微粒子ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、そこにエチレン及びコモノマー、及び多くの場合は水素が、触媒とともに加えられる。希釈剤を含む懸濁液が、断続的または連続的に反応器から除去され、揮発性成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後に、反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであり、一実施形態では、分岐アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用されるとき、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えて操作されなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体が用いられる。

また、ポリマーが溶液になる温度よりも低く温度が維持されるプロセスである、粒子形成重合も有用である。他のスラリープロセスは、ループ反応器を用いるもの、及び複数の撹拌反応器を直列、並列、またはそれらの組み合わせで用いるものを含む。スラリープロセスの非限定的な例は、連続ループまたは撹拌槽プロセスを含む。また、スラリープロセスの他の例は、米国特許第ＵＳ４，６１３，４８４号及びＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｖｏｌ．２ ｐｐ．３２２−３３２（２０００）に記載されており、この開示は、許容される範囲で本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒と組み合わせることができる。使用される好適な触媒は、所望の組成または種類のポリマーを調製するように適合された任意の化合物または化合物の組み合わせを含む。不均一触媒及び均一触媒の両方が用いられ得る。不均一触媒の例は、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に、第２金属ハロゲン化物上に支持された第４族金属ハロゲン化物、または混合ハロゲン化物及びアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒を含む。しかしながら、好ましくは、溶液中における狭い分子量のポリマーセグメントの使用しやすさ及び製造のために、本明細書で使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に、元素周期表の第３〜１０族またはランタニド系列から選択される金属に基づく化合物または錯体を含む均一触媒である。本明細書で用いられるいずれの触媒も、本発明の重合条件下で他の触媒の性能に著しい悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、本発明の重合条件下で、触媒の活性が２５パーセント超、より好ましくは１０パーセント超低下しない。

一実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、前述のオレフィンブロックコポリマーを調製するために、連鎖シャトリング重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒及び連鎖シャトリング剤と組み合わされてもよい。使用に好適な触媒は、所望の組成または種類のポリマーを調製するように適合された任意の化合物または化合物の組み合わせを含み、連鎖シャトリングが可能である。そのような触媒の非限定的な例は、以下の構造を含む。

連鎖シャトリング剤の非限定的な例は、ジアルキル亜鉛試薬及びトリアルキルアルミニウム試薬を含む。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、上述のように、１つ以上の共触媒との組み合わせにより、活性な触媒組成物を形成するように活性化することができる。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のエチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、合計約０〜約１０重量パーセントのそのような添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、有機または無機充填剤を含み得るが、これらに限定されない、充填剤をさらに含んでもよい。そのような充填剤は、例えば、炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２は、を含んでもよく、本発明のエチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加剤及び／または充填剤の重量に基づいて約０〜約２０パーセントのレベルで存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに混合してブレンドを形成することができる。

以下の実施例は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本発明の実施例は、本発明によるオレフィン重合触媒系が、狭い多分散性及び特に低いオクテン取り込み量を有する高分子量（Ｍ_ｗ）ポリオレフィンの生成を促進する改善された特性を有することを示す。

プロ触媒成分
比較例プロ触媒Ｃ１及びＣ２は、以下に示される構造を有する：

本発明のプロ触媒１〜１３を、以下の構造に示す：

アミドの一般的な合成法

５００ｍＬ丸底フラスコに、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）、ＮＥｔ_３（１．１当量、１６．５ｍｍｏｌ）、及び所望のアニリン／アミン（１．１当量、１６．５ｍｍｏｌ）を添加する。この溶液に、シリンジから塩化アシル（１当量、１５ｍｍｏｌ）を滴加する。塩化アシルの添加時に、この溶液を加温し、反応物を２時間撹拌した。撹拌後、溶液をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。固体を使い捨てフリットを通して濾過し、全ての揮発性物質を除去する。粗生成物をさらに精製せずに使用する。

塩化イミドイルの一般的な合成法

１００ｍＬ丸底フラスコに、アミド（１当量、１４ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル（４当量、５６ｍｍｏｌ）を添加する。不均一な混合物を、窒素パージ下、８０℃まで３時間加熱する。揮発性物質を、水性ＮａＯＨスクラバーを通してパージする。反応後、全ての揮発性物質を、高真空Ｓｃｈｌｅｎｋラインを介して除去する。生成物を、可能であれば蒸留し、またはさもなければさらに精製せずに使用する。

アミジンの一般的な合成法

１００ｍＬ丸底フラスコに、ジアミン（１当量、４ｍｍｏｌ）またはモノアミン（２当量、８ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ_３（２．１当量、８．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４０ｍＬ）を充填する。撹拌溶液に、塩化イミドイル（２当量、８ｍｍｏｌ）を滴加する。溶液を、一晩７０℃まで加熱し、白色沈殿物を形成する。全ての揮発性物質を除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、分液漏斗中で水で洗浄する。有機層を、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、全ての揮発性物質を再度除去する。カラムクロマトグラフィーを、９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃで溶出する粗生成物で行う。

アミジナート錯体の一般的な合成法

全ての操作は、グローブボックス内で行われる。２０ｍＬバイアルに、ＨｆＣｌ_４またはＺｒＣｌ_４（１当量、０．３８ｍｍｏｌ）、及びＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）を充填する。懸濁液を−３０℃まで冷却し、ＭｅＭｇＢｒ（４．５当量、１．６９ｍｍｏｌ）を溶液に滴加し、１分間撹拌する。次いで、アミジン配位子（１当量、０．３８ｍｍｏｌ）の冷却（−３０℃）ＣＨ_２Ｃｌ_２（４ｍＬ）溶液を添加し、２時間撹拌する。２時間後、濃い懸濁液を使い捨てフリットフィルターを通して濾過し、全ての揮発性物質を除去する。ヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、結果として得られた溶液を再度真空乾燥させる。固体を、最小量のＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、使い捨てフリットフィルターを通して再度濾過する。全ての揮発性物質を除去して、粗生成物を得、これをさらに精製せずに使用する。

［４，２］ピリジン−アミジン配位子のメタル化のための一般的手順。
グローブボックス内で、バイアルに、ＨｆＣｌ_４またはＺｒＣｌ_４（０．２３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５ｍＬ）を充填する。この溶液を−３０℃まで冷却し、次いで、ＭｅＭｇＢｒ（０．３５ｍＬ、１．０４ｍｍｏｌ）を添加する。溶液を２分間撹拌し、次いで、配位子（０．２３ｍｍｏｌ）の冷却トルエン（５ｍＬ）懸濁液を添加する。溶液は急速に黄色に変化し、室温で２時間撹拌する。全ての揮発性物質を除去し、残渣をヘキサンで粉砕する。その残渣をヘキサンに溶解し、使い捨てフリットを通して濾過する。黄色溶液を真空乾燥させ、次いで、エーテルに溶解する。黄色溶液を濃縮し、−３０℃まで冷却し、生成物の黄色結晶を得る。

比較例プロ触媒Ｃ１の合成

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミドは、アミド手順の一般的な合成を用いて合成する。生成物をさらに精製せずに使用し、次の工程に進んだ（１３．１ｇ、収率８８％）。

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズイミドイルクロリド（中間体１）を、塩化イミドイル手順の一般的な合成法を用いて合成する（８．２０ｇ、収率９６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．３１−８．１８（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．５６（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，３Ｈ），２．８５（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｄｄ，Ｊ＝２４．１，６．８Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４３．８７，１４３．５０，１３６．７２，１３５．０７，１３２．０８，１２９．４３，１２８．５７，１２４．９０，１２３．１０，２８．７１，２３．３５，２２．９１。

Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−プロピルベンズイミドアミドを、アミジン手順の一般的な合成法を用いて合成する（収率２５％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０８−６．５３（ｍ，８Ｈ），５．２２−３．９０（ｍ，１Ｈ），３．９０−２．４１（ｍ，４Ｈ），２．０５−１．５２（ｍ，１Ｈ），１．５２−１．１１（ｍ，１２Ｈ），１．０９−０．２８（ｍ，５Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７０．９９，１５７．５８，１３９．４４，１３６．１１，１２９．２０，１２８．３６，１２７．８３，１２７．０２，１２３．２０，６０．３３，４６．３９，３１．６２，２８．１１，２４．５０，２３．７２，２２．６８，２０．９９，１４．４６，１４．２２，１４．１５，１１．０９。

比較例プロ触媒Ｃ１を、アミジナート錯体手順の一般的な合成法を用いて調製した。０．２８９ｇ、収率５５％。２つの異性体の５６：４４の比は、ＮＭＲによって表される。アリール領域は、区別できないが、残りの部分は、主要種（〜５６％）または副種（４４％）のいずれかで表される。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ７．２２−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．０１−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．８４−６．７２（ｍ，４Ｈ），３．７０（副、七重項，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．３７（副、ｓ，２Ｈ），３．３１（主要、ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２４−３．１２（主要、ｍ，２Ｈ），１．６７（副、ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．４０（主要、ｍ，２Ｈ），１．３６（副、ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，５Ｈ），１．２４（主要、ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．０４（副、ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，５Ｈ），０．９２（主要、ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８１−０．７１（副、ｍ，３Ｈ），０．６８（主要、ｓ，９Ｈ），０．６６−０．５８（主要、ｍ，３Ｈ），０．５５（副、ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７８．７１，１７８．３５，１４３．５５，１４３．１３，１４１．６８，１４０．７７，１３０．７０，１２９．６５，１２９．５１，１２９．２１，１２７．９９，１２７．７２，１２７．６６，１２５．６０，１２５．３１，１２３．１９，１２３．０８，６４．６７，５３．９２，５０．０４，４９．７４，２８．５１，２８．１２，２５．７１，２５．６２，２５．４２，２５．０５，２３．５８，２３．０９，１１．５０，１１．３０。

比較例プロ触媒Ｃ２の合成は、Ｍａｋｉｏ，Ｅ．、Ｏｃｈｉａｉ，Ｔ．、Ｍｏｈｒｉ，Ｊ．、Ｔａｋｅｄａ，Ｋ．、Ｓｈｉｍａｚａｋｉ，Ｔ．、Ｕｓｕｉ，Ｙ．、Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｓ．、Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，８１７７において説明されている。

本発明のプロ触媒１の合成

Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ピバルイミドイルクロリドを、報告された参照文献の手順に従って合成する：Ｂｕｄｚｅｌａａｒ，Ｐ．Ｈ．Ｍ．；Ｖａｎ Ｏｏｒｔ，Ａ．Ｂ．、Ｏｒｐｅｎ，Ａ．Ｇ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１０，１４８５−１４９４。

Ｎ，Ｎ’’−（ペンタン−１，５−ジイル）ビス（Ｎ’−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，２−ジメチルプロパンイミドアミド）を、アミジン手順の一般的な合成法を用いて合成する（収量：０．４７０ｇ、３０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．９７−６．８９（ｍ，４Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．０９−３．９２（ｍ，２Ｈ），２．９２（七重項，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．５３−２．４２（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｓ，１９Ｈ），１．１３（ｄｄ，Ｊ＝６．８，０．７Ｈｚ，２４Ｈ），１．０５−０．９６（ｍ，４Ｈ），０．８６−０．７８（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５６．８３，１４６．３７，１３７．２１，１２１．７９，１２０．７８，７７．２９，７７．２５，７６．９８，７６．６６，４２．８６，３８．４６，３０．１３，２９．１１，２９．０７，２８．２４，２３．６６，２３．０６，２２．３９。

本発明のプロ触媒１を、アミジナート錯体手順の一般的な合成法を用いて調製する（収量：０．１５７ｇ、５３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ７．２４−６．７９（ｍ，９Ｈ），４．１３−３．３３（ｍ，６Ｈ），３．２４（ｔｄ，Ｊ＝１３．７，１２．８，６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１１−２．８５（ｍ，０Ｈ），２．０３−１．８４（ｍ，１Ｈ），１．８４−１．６８（ｍ，１Ｈ），１．６２（ｓ，１Ｈ），１．５１−１．０８（ｍ，３２Ｈ），１．０８−０．９５（ｍ，１１Ｈ），０．４８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，５Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１８５．０７，１８２．７２，１４４．４６，１４３．４１，１４２．１０，１２９．０１，１２８．２０，１２５．２８，１２４．６５，１２３．７４，１２２．９１，１２２．２３，１２２．０４，１２１．８６，１２１．７４，６３．０４，５２．４１，４８．４３，４８．０６，４１．３９，４１．２６，４０．８１，３４．６６，３３．１３，３２．１０，３１．５８，２９．６１，２９．４５，２９．２５，２９．１６，２８．５２，２８．０９，２５．２８，２５．２３，２４．７９，２３．６５，２３．３４，２２．６５，２２．０１，２０．７０，１４．１２。

本発明のプロ触媒２の合成

２５０ｍＬ丸底２口フラスコに、窒素注入口及びセプタムを装備し、ＰＰｈ_３（３４．９ｇ、１３３ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ_３（７．４３ｍＬ、５３．３ｍｍｏｌ）、及びＣＣｌ_４（２１．５ｍＬ、２２２ｍｍｏｌ）を充填する。溶液を、０℃まで冷却し、０．５時間撹拌して、ＰＰｈ_３を溶解させる。トリフルオロ酢酸（３．４０ｍＬ、４４．４ｍｍｏｌ）を冷却溶液に添加し、１．５時間撹拌する。ＣＣｌ_４（２１ｍＬ）で希釈した２，６−ジイソプロピルアニリン（９０％、９．４５ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）を、粘性白色沈殿物に添加する。溶液を、７５℃まで３時間加熱し、白色スラリーになる。全ての揮発性物質を回転蒸発を介して除去し、ヘキサンをスラリーに添加し、溶液をフリットフィルターを通して濾過する。固体をヘキサンで複数回洗浄して、黄色溶液を得る。全ての揮発性物質を除去し、黄色油を８０℃／３０ｍトールで蒸留して、透明な油（１１．４ｇ、８８％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２４−７．１７（ｍ，３Ｈ），２．６３（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−７１．２５。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４０．３９，１３５．８７，１２６．２８，１２３．４１，２８．５８，２２．９４。

アミジン配位子を、アミジン手順の一般的な合成によって調製する。０．７４ｇ、３５％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．０７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３７（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｓ，４Ｈ），２．８２（ｄｔ，Ｊ＝１３．６，６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８１−１．３０（ｍ，４Ｈ），１．３０−１．２１（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．３，７．０Ｈｚ，２４Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−６８．１６，−６９．６７。

本発明のプロ触媒２を、アミジナート錯体手順の一般的な合成法を用いて調製する。０．１８７ｇ、収率４６％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１３（ｓ，６Ｈ），３．６９（ｓ，４Ｈ），３．２５（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．９５−１．６９（ｍ，６Ｈ），１．２３−１．１３（ｍ，２４Ｈ），０．１４（ｓ，６Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−６２．９７。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６２．９２（ｑ，Ｊ＝２８．６Ｈｚ），１４２．５８，１３９．２２，１２５．５８，１２３．２０，１１８．２４（ｑ，Ｊ＝２９３．４Ｈｚ），６１．３３，４７．００（ｑ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），２８．６１，２８．４４，２５．３０，２４．３３。

本発明のプロ触媒２のＸ線結晶分析。無色プリズム状結晶を、液浸油を含有するスライドガラス（ＮＶＨ型、ＭｉＴｅＧｅｎ）に移した。単一結晶を選択し、ＭｉＴｅＧｅｎ １５０ｍｍのマイクロマウント上に載置した。データを、ＣＣＤ検出器及び１００ＫのＴｒｉｕｍｐｈモノクロメーターを備えたＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸＩＩ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ上で収集した。ＡＰＥＸ２ソフトウェアスイートを用いて、データを収集し、統合し、スケールし、精密化された。非水素原子は、異方的に精密化した。水素原子を、ライディングモデルを用いて計算された位置に置いた。本発明のプロ触媒２構造のＯＲＴＥＰ図は、図１中に見出され得る。

［表］

本発明のプロ触媒３の合成

連結アミジン配位子を、アミジン手順の一般的な合成によって調製する（２．７８ｇ、収率６４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６９−６．７６（ｍ，１６Ｈ），４．４２−２．４１（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．３４（ｍ，８Ｈ），１．３４−１．００（ｍ，１６Ｈ），１．００−０．５３（ｍ，１０Ｈ）。純粋な生成物は、ＮＭＲを複雑にする複数の異性体を形成するが、生成物のＬＣ−ＭＳは、純度及び所望の質量を確認する。

本発明のプロ触媒３を、アミジナート錯体手順の一般的な合成法を用いて調製する。０．１８７ｇ、収率４６％。（０．３６６ｇ、収率８６％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ７．２１−７．０４（ｍ，４Ｈ），７．０４−６．９１（ｍ，６Ｈ），６．８４（ｄｔｔ，Ｊ＝１４．５，１０．１，５．５Ｈｚ，６Ｈ），３．７２（ｄｑ，Ｊ＝１３．６，６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６７−３．４８（ｍ，４Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），１．５５（ｓ，２Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｄｄ，Ｊ＝２６．１，６．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．９６−０．８４（ｍ，４Ｈ），０．５７（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７８．８６，１７８．６６，１４３．４３，１４３．４２，１４１．４８，１４１．４３，１３０．８３，１３０．５６，１２９．５１，１２９．２１，１２８．９１，１２８．４５，１２８．１５，１２７．７７，１２７．７２，１２５．３８，１２５．２８，１２３．２７，５４．７１，５３．２４，４９．２３，４８．１５，３２．９１，２９．０９，２８．１２，２８．０７，２５．５２，２５．４４，２３．７８，２３．６７。

本発明のプロ触媒４の合成

オーブン乾燥フラスコ中の窒素下で、エチルエーテル（５０ｍＬ）中の２，６−ジイソプロピルフェニルイソチオシアネート（２．０００ｇ、１．９８ｍＬ、９．１１８ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液を、氷水浴中に入れ、カダベリン（０．４６６ｇ、０．５４ｍＬ、４．５５９ｍｍｏｌ、１．００当量）をそのまま添加する際に、３０分間激しく撹拌する（７００ｒｐｍ）。透明無色の溶液は、不均一な白色混合物に即座に変化し、１２時間撹拌し、徐々に２５℃まで加温する。次いで、白色混合物を、氷水浴中に３０分間入れ、その後、真空濾過し、冷却する。白色固体を、冷エーテル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空で乾燥させて、ビスチオ尿素（１．８８０ｇ、３．４７６ｍｍｏｌ、７６％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．１６（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ），４．１８（ｍ，４Ｈ），３．３８−３．１６（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．２１（ｔｔ，Ｊ＝８．３，６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．５，０．９Ｈｚ，２４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ１８１．２８，４５．１１，４３．６８，２９．０３，２４．２９，２２．７９。

ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）中のビスチオ尿素（１．０００ｇ、１．８４９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ヨードメタン（１．０５０ｇ、０．４６ｍＬ、７．３９５ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加する。淡黄色溶液を１２時間撹拌（３００ｒｐｍ）し、その後、透明無色の溶液を、ＮａＨＣＯ_３（６０ｍＬ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）、及び水性ＮａＯＨ（２０ｍＬ、１Ｎ）の水性飽和混合物で希釈する。二相混合物を、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ入れ、分割し、有機層を、ＮａＨＣＯ_３（３×２０ｍＬ）の水性飽和混合物で洗浄し、残留有機物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×２０ｍＬ）を用いて水層から逆抽出し、混合し、ブライン（１×２０ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、Ｎａ_２ＳＯ_４のパッド上で真空濾過し、濃縮して、鮮黄色油としてビス−イソチオ尿素（１．０３１ｇ、１．８１２ｍｍｏｌ、９８％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｍ，２Ｈ），３．２７（ｍ，４Ｈ），２．９７（七重項，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．４４（ｂｒ ｓ，６Ｈ），１．５５（ｓ，４Ｈ），１．４０−１．２７（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５３．０６，１４４．３７，１３９．５３，１２３．１０，１２３．０６，４３．０３，３０．１１，２８．１４，２４．０４，２３．５３，２３．３８，１３．５９。ＥＳＩ−ＭＳ：Ｃ_３３Ｈ_５３Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋に対する計算値＝５６９．３７２１；実測値５６９．３７２１。

アセトニトリル（３０．０ｍＬ）中のビス−イソチオ尿素（１．５９５６ｇ、２．８０５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＥｔ_３Ｎ（１．１９２ｇ、１．６４ｍＬ，１１．７８１ｍｍｏｌ、４．２０当量）の溶液に、２３℃で、固体ＡｇＮＯ_３（１．９０６ｇ、１１．２２０ｍｍｏｌ、４．００当量）を全て一度に添加する。３時間撹拌した後、不均一な黄色混合物を、ヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、ヘキサンを用いて、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，ＬＬＣから市販の珪藻土であるＣＥＬＩＴＥのパッドを通して吸引濾過し、〜５ｍＬに濃縮した。混合物を、ヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、〜５ｍＬに濃縮した。このプロセスを、さらに２回繰り返し、次いで、ヘキサン混合物を、ヘキサンを用いてＣＥＬＩＴＥのパッド上で真空濾過し、真空内で濃縮して、透明な鮮黄色油としてビスカルボジイミド（１．２１２ｇ、２．５６４ｍｍｏｌ、９１％）を得る。ビスカルボジイミドを、使用前に、ＰｈＭｅ（４×３ｍＬ）を用いて真空内で共沸乾燥させる。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．０９（ｓ，６Ｈ），３．４０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．３８−３．３０（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．６１−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２１Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４２．０３，１３４．３４，１３２．６５，１２４．６４，１２３．１０，４６．５４，３０．９８，２８．８９，２４．２８，２３．２２。

窒素充填グローブボックス内で、２７℃で、ＡｌＭｅ_３（３．７０ｍＬ、７．３７０ｍｍｏｌ、８．００当量、ヘキサン中の非滴定２．０Ｍ）の激しく撹拌した（１０００ｒｐｍ）溶液に、１０分間にわたってゆっくりと滴加する様式で、無水脱酸素化ヘキサン（１２．０ｍＬ）中のビスカルボジイミド（４３５．５ｍｇ、０．９２１３ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加する。５分後、透明な鮮黄色溶液を、グローブボックスから除去し、窒素下で、水性リン酸緩衝液（２０ｍＬ、ｐＨ＝１０、０．０５Ｍ）で中和し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）で希釈し、ＣＥＬＩＴＥのパッドを通して真空濾過し、濾液を分液漏斗に注ぎ入れ、分割し、有機物を、水性リン酸緩衝液（２×２０ｍＬ、ｐＨ＝１０、０．０５Ｍ）で洗浄し、残留有機物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２０ｍＬ）を用いて水性物から逆抽出し、混合し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮して、淡黄色固体としてビスアミジン（４１９．３ｍｇ、０．８３０６ｍｍｏｌ、９０％）を得る。生成物は、ＮＭＲによって異性体及び互変異性体の混合物として特定され、ＨＲＭＳによって特定される。

窒素充填グローブボックス内の無水脱酸素化ＰｈＭｅ（１．０ｍＬ）中のＨｆＣｌ_４（６５．０ｍｇ、０．２０３１ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌（３００ｒｐｍ）懸濁液に、ＭｅＭｇＢｒ（０．３１ｍＬ、０．９１４０ｍｍｏｌ、４．５０当量、Ｅｔ_２Ｏ中の非滴定３．０Ｍ）を添加する。１０秒後、ＰｈＭｅ（１．５ｍＬ）中のビスアミジン（１０２．５ｍｇ、０．２０３１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を、滴加様式で迅速に添加する。２時間後、鮮黄色混合物を、０．４５ｕｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ＰｈＭｅ（３×１ｍＬ）ですすぎ、濃縮する。結果として得られた白色混合物を、ヘキサン（３ｍＬ）中に懸濁し、濃縮し、これを、さらに３回繰り返し、無水脱酸素化ＰｈＭｅ（３ｍＬ）中に懸濁し、０．４５ｕｍのサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ＰｈＭｅ（３×１ｍＬ）ですすぎ、濃縮し、結果として得られた白色発泡体を、ＰｈＭｅ（１ｍＬ）に溶解し、次いで、無水脱酸素化ヘキサン（１０ｍＬ）を、撹拌または振とうすることなくゆっくりと添加し、結果として得られた二相層を、冷凍庫（−３５℃）中に入れる。２０時間後、不均一な白色混合物を、０．２０ｕｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮し、結果として得られた白色発泡体を、ヘキサン（１ｍＬ）に溶解し、無水Ｍｅ_４Ｓｉ（１０ｍＬ）を、振とうすることなくゆっくりと添加し、混合物を冷凍庫中に入れる。２０時間後、不均一な白色混合物を、０．２０ｕｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮して、白色固体（４５．８ｍｇ、０．０６４２ｍｍｏｌ、３２％）としてビスアミジナート錯体（本発明のプロ触媒４）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ７．１１−７．０７（ｍ，６Ｈ），３．４５（七重項，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２５−３．２１（ｍ，４Ｈ），１．５３−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｍ，６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），０．４７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ１８０．１２，１４４．０５，１４１．５８，１２５．４４，１２３．２９，５５．１０，４６．７１，２９．６４，２７．９０，２４．６９，２４．２０，１３．５１。

本発明のプロ触媒５の合成

窒素充填グローブボックス内でＣ_６Ｄ_６（１．１３ｍＬ）中のビスアミジン（６１．２ｍｇ、０．１２１２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、Ｃ_６Ｄ_６（０．３７ｍＬ）中のＺｒＢｎ_４（５５．３ｍｇ、０．１２１２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加する。２時間撹拌した（３００ｒｐｍ）後に、透明な黄蜜柑色溶液は、不均一な橙色混合物に変化した。アリコートを除去し、ＮＭＲは、生成物への出発材料の完全交換を示した。不均一な混合物を、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、Ｃ_６Ｄ_６（３×１ｍＬ）ですすぎ、濃縮する。結果として得られた橙色混合物を、ヘキサン（１ｍＬ）中に懸濁し、次いで、Ｍｅ_４Ｓｉ（１０ｍＬ）を振とうすることなくゆっくりと添加し、橙色混合物を冷凍庫（−３５℃）中に入れる。１６時間後、混合物を０．２０μｍのサブミクロンフィルターを通して冷却濾過し、濃縮して、橙色固体としてビス−アミジナート錯体の本発明のプロ触媒５（４１．８ｍｇ、０．０５３７ｍｍｏｌ、４４％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ７．１９−６．９９（ｍ，１５Ｈ），６．８０−６．７４（ｍ，２Ｈ），６．７４−６．６９（ｍ，４Ｈ），３．３３（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），３．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．７，４．４Ｈｚ，４Ｈ），２．５８（ｓ，４Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ），１．３３−１．１８（ｍ，６Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１２Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ１８２．５０，１４８．８８，１４３．７６，１４１．５５，１２５．７４，１２３．７５，１２０．５８，８０．７５，４６．４３，２９．６５，２８．１８，２８．１１，２５．１４，２３．５５，１３．７７。

本発明のプロ触媒６の合成

Ｅｔ_２Ｏ（６５ｍＬ）中の２，６−ジメチルフェニルイソチオシアネート（２．０００ｇ、１．８５ｍＬ、１２．２５２ｍｍｏｌ、２．００当量）の激しく撹拌した（１０００ｒｐｍ）溶液に、１分間にわたってゆっくりと滴加した様式で、カダベリン（０．６２６ｇ、０．７２ｍＬ，６．１２６ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加する。透明無色の溶液を、不均一な白色混合物を氷水浴中に１時間入れた際に、１２時間激しく撹拌し、冷却吸引濾過し、濾過した白色固体を、冷却Ｅｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空内で乾燥させて、白色粉末としてビスチオ尿素（２．３３１ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、８９％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．０５（ｓ，６Ｈ），３．４９−３．２０（ｍ，４Ｈ），２．０９（ｓ，１２Ｈ），１．４５（ｓ，４Ｈ），１．２０（ｓ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）δ１８１．３１，１３７．２５，１３７．２２，１２８．３１，４４．２８，２３．８２，１７．４０。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃ_２３Ｈ_３２Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋に対する計算値４２９．３；実測値４２９．３。

ＥｔＯＨ−ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ、１：１）中のビスチオ尿素（２．３３１ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、２３℃でヨードメタン（３．０８７ｇ、１．４０ｍＬ、２１．７５２ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加する。１２時間撹拌した（５００ｒｐｍ）後、透明な淡黄色溶液を、ＮａＨＣＯ_３（１００ｍＬ）の飽和水性混合物で中和し、次いで、水性ＮａＯＨ（１５ｍＬ、１Ｎ）をゆっくりと添加し、不均一な二相白色混合物を、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ入れ、分割し、有機物を、飽和水性ＮａＨＣＯ_３（３×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２５ｍＬ）を用いて水層から抽出し、混合し、ブライン（１×５０ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮して、ビス（メチルイソチオ尿素）（２．４８３ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、１００％）を得る。生成物は、ＮＭＲによって異性体／互変異性体の混合物として特定される。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｓ，１２Ｈ），１．５９（ｓ，４Ｈ），１．３６（ｓ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５２．５２，１４６．６０，１２９．２５，１２７．８９，１２２．５２，４３．０１，２９．９０，２４．０７，１８．０１，１３．６６。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２５Ｈ_３６Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋に対する計算値４５７．３；実測値４５７．３。

光から保護された茶色瓶中の非無水ＣＨ_２Ｃｌ_２−アセトニトリル（１１０ｍＬ、１：１）中のビス（メチルイソチオ尿素）（２．４９３ｇ、５．４５９ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＥｔ_３Ｎ（２．３２０ｇ、３．２０ｍＬ，２２．９２８ｍｍｏｌ、４．２０当量）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、固体ＡｇＮＯ_３（３．７０９ｇ、２１．８３６ｍｍｏｌ、４．００当量）を全て一度に添加する。３．５時間後、不均一な琥珀色混合物を、ヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、ＣＥＬＩＴＥのパッドを通して吸引濾過し、〜１０ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、〜１０ｍＬまで濃縮し、このプロセスを、さらに３回繰り返し、ヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、混合物を、ＣＥＬＩＴＥのパッドを通して吸引濾過し、濃縮して、淡鮮黄色油としてビスカルボジイミド（１．５７５ｇ、４．３７０ｍｍｏｌ、８０％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．０１（ｄｑ，Ｊ＝７．３，０．７Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．３４（ｂｒ ｓ，１２Ｈ），１．７４−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．５９−１．５１（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３６．８０，１３３．７５，１３２．１９，１２８．１２，１２４．１１，４６．６７，３０．７２，２４．２７，１８．９３。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２３Ｈ_２８Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋に対する計算値３６１．２３１４；実測値３６１．２２９９。

ＡｌＭｅ_３（７．０ｍＬ、１３．９０７ｍｍｏｌ、８．００当量、ヘキサン中の非滴定２．０Ｍ）の激しく撹拌した（１０００ｒｐｍ）溶液に、２０分間にわたってゆっくりと滴加した様式で、ヘキサン（１８ｍＬ）中のビスカルボジイミド（６２６．７ｍｇ、１．７３８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加する。完了添加した後の５分間撹拌した後に、現在透明な淡黄色溶液をグローブボックスから除去し、窒素のパージ流れ下で即座に置き、氷水浴中に入れ、次いで、ゆっくりと滴加した様式で、水性リン酸緩衝液（２５ｍＬ、ｐＨ＝１０、０．０５Ｍ）を用いて中和する。不均一な白色混合物を、水性リン酸緩衝液（７５ｍＬ、ｐＨ＝１０、０．０５Ｍ）及びＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）で希釈し、ＣＥＬＩＴＥのパッドを通して吸引濾過し、分液漏斗に注ぎ入れ、分割し、有機物を、水性リン酸緩衝液（２×２５ｍＬ、ｐＨ＝１０、０．０５Ｍ）で洗浄し、残留有機物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２５ｍＬ）を用いて水層から逆抽出し、混合し、ブライン（１×２５ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濃縮し、ＰｈＭｅ（４×５ｍＬ）を用いて真空内で共沸乾燥させて、白色固体としてビス（メチルアミジン）（６１３．３ｍｇ、１．５６２ｍｍｏｌ、９０％）を得る。生成物は、ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、及びＬＣＭＳによって異性体及び互変異性体の混合物として特定される。（注記：以下に列挙される化学シフトは、主要な異性体のためのものである。）^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ６．９８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．０５（ｓ，１２Ｈ），１．７０（ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．５１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４８．７８，１２８．８２，１２７．６２，１２１．５７，４１．２８，２９．３５，２４．６２，１８．２８，１７．５５。ＬＣＭＳ：Ｃ_２５Ｈ_３６Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋に対する計算値３９３．３；実測値３９３．４。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２５Ｈ_３６Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋に対する計算値３９３．２９７４；実測値３９３．３０４７。

窒素充填グローブボックス内で、Ｃ_６Ｄ_６（３．０ｍＬ）中のビス（メチルアミジン）（１５０．０ｍｇ、０．３８２１ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌する（５００ｒｐｍ）溶液に、溶液が濃茶色／黒色混合物に即座に変化するゆっくりと滴加した様式で、Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中のＨｆＢｎ_４（２０７．５ｍｇ、０．３８２１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加する。２時間後、アリコートを除去し、ＮＭＲは、出発アミジンの完全消費を示した。不均一な混合物を、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して濾過し、無水脱酸素化ＰｈＭｅ及びヘキサン（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮し、ＰｈＭｅ（１ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（６ｍＬ）を鮮黄色溶液の上部にゆっくりと積層する。現在、不均一な淡黄色の二相混合物を、冷凍庫（−３５℃）中に２４時間入れ、次いで、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して冷却濾過し、濃縮して、淡黄色発泡体としてアミジナート錯体（本発明のプロ触媒６）（５２．７ｍｇ、０．０７００ｍｍｏｌ、１８％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ７．１６−７．１０（ｍ，４Ｈ），７．０７−７．０２（ｍ，４Ｈ），７．００−６．８５（ｍ，７Ｈ），６．７７（ｔｄｄ，Ｊ＝６．２，２．２，１．２Ｈｚ，３Ｈ），６．６５−６．６１（ｍ，３Ｈ），３．０１（ｄｄ，Ｊ＝６．９，４．２Ｈｚ，４Ｈ），２．２６（ｓ，４Ｈ），２．０８（ｓ，１２Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ），１．２２−１．１０（ｍ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ１８０．９５，１４８．７２，１４４．３１，１４２．９５，１３３．７９，１２８．３６，１２７．２３，１２６．６６，１２４．７６，１２２．７４，１２０．４２，８２．６８，８２．１６，４６．４６，２９．０８，１９．４２，１８．７６，１２．７８。

本発明のプロ触媒７の合成

窒素充填グローブボックス内でＣ_６Ｄ_６（３．０ｍＬ）中のビス（メチルアミジン）（１５０．０ｍｇ、０．３８２１ｍｍｏｌ、１．００当量）の撹拌する（５００ｒｐｍ）溶液に、ゆっくりと滴加した様式で、Ｃ_６Ｄ_６（１．０ｍＬ）中のＺｒＢｎ_４（１７４．１ｍｇ、０．３８２１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を添加する。２時間後、アリコートを除去し、ＮＭＲは、出発アミジンの完全消費を示した。不均一な混合物は、０．４５ｕｍのサブミクロンフィルターを通して濾過され、無水脱酸素化ＰｈＭｅ及びヘキサン（３×３ｍＬ、１：１）ですすぎ、濃縮し、ＰｈＭｅ（１ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（６ｍＬ）を、鮮黄色−橙色溶液の上部にゆっくりと積層する。現在、不均一な淡黄色−橙色の二相混合物を、冷凍庫（−３５℃）中に２４時間入れ、次いで、０．４５μｍのサブミクロンフィルターを通して冷却濾過し、濃縮して、淡黄色−橙色発泡体としてアミジナート錯体（本発明のプロ触媒７）（６３．８ｍｇ、０．０９６１ｍｍｏｌ、２５％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ７．１５−７．０６（ｍ，３Ｈ），７．０４−６．８７（ｍ，１２Ｈ），６．８３−６．７７（ｍ，２Ｈ），６．７１−６．６６（ｍ，１Ｈ），６．６６−６．６１（ｍ，３Ｈ），２．９２（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｓ，４Ｈ），２．０８（ｓ，１２Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｍ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ_６）δ１８１．２５，１４７．７１，１４４．８５，１３３．４５，１２９．５８，１２８．４１，１２６．１３，１２４．４８，１２０．４７，７８．２９，４６．６０，２９．０３，２３．１６，１９．４０，１２．４２。

本発明のプロ触媒８の合成。

１００ｍＬ丸底フラスコに、２，６−ジブロモピリジン（５．００ｇ、２１．１１ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４（５．３８ｇ、２５．３３ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍＬ）、及びカダベリン（０．９９ｍＬ、８．４４ｍｍｏｌ）を添加する。反応物を、１５０℃まで３日間加熱し、生成物は、ＬＣ−ＭＳによって決定されるように、ゆっくりと形成される。３日後、溶媒を蒸留し（１５０℃／２００ｍトール）、黄色油を、アセトニトリル／水を用いて逆相カラムクロマトグラフィーによって精製する。収率：７５％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２８−７．１６（ｍ，２Ｈ），６．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１，０．６Ｈｚ，２Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６０（ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５０−１．３８（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５８．８８，１４０．２２，１３９．４８，１１５．５６，１０４．１８，４１．９６，２８．９８，２４．２３。

Ｎ１，Ｎ５−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン（０．４８５ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、メシチルボロン酸（０．５７６ｇ、３．５１ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４（０．７４６ｇ、３．５１ｍｍｏｌ）、トルエン（８ｍＬ）、及びＰｄ−ピペリジル触媒（０．０４３ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を４０ｍＬバイアルに添加し、窒素パージ下、１００℃で１５時間加熱する。反応物を室温まで冷却し、水（１０ｍＬ）を溶液に添加し、生成物をＥｔＯＡｃで抽出する。有機層を収集し、乾燥させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製する。収率：１１％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，６Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｓ，２Ｈ），３．２３（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，１２Ｈ），１．８７（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．５８−１．４３（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５８．７６，１５８．４３，１３８．２３，１３７．７１，１３６．８９，１３５．９７，１３５．５８，１３５．４７，１２８．１６，１１３．５６，１０３．２０，４２．３８，２９．３８，２４．５３，２１．１０，２１．０６，２０．０８，１９．７９。

本発明のプロ触媒８を、［４，２］ピリジン−アミジン配位子のメタル化のための一般的手順によって調製する。収率：４０％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．００−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｓ，４Ｈ），５．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．３，０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２９−３．０９（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，１２Ｈ），１．６４（ｐ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｑ，Ｊ＝１０．６，９．１Ｈｚ，４Ｈ），０．０８（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１６９．５６，１５６．３７，１４１．３１，１３７．０１，１３５．９９，１３５．４０，１２７．８８，１１０．２２，１０１．０５，５７．２９，４６．２７，２６．９７，２３．１８，２０．７３，１９．４５。

本発明のプロ触媒９の合成

２５０ｍＬフラスコを、テトラクロロピリジン（４．６０ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）_２（０．１６３ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ビス−（２，６−ジスイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（０．２７０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を充填する。フラスコを、窒素でパージし、無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を添加する。メシチル−Ｇｒｉｇｎａｒｄ（２１．６ｍＬ、２１．６ｍｍｏｌ）の１Ｍ ＴＨＦ溶液を、室温で滴加する。反応物を１５時間撹拌し、全ての揮発性物質を回転蒸発によって除去する。酢酸エチル及び１Ｎ ＨＣｌを添加し、有機層を抽出する。全ての揮発性物質を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）によって精製する。収量４．５１ｇ、７１％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０５−７．７７（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５６．３７，１４６．７７，１３８．９９，１３８．７１，１３５．５２，１３２．９６，１３０．７２，１２９．１６，１２８．３５，２１．１９，１９．５３。

４０ｍＬバイアルに、２，３，５−トリクロロ−６−メシシルピリジン（０．４４０ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（０．９５４ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．５５８ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）、及びカダベリン（０．０７５ｇ、０．．７３ｍｍｏｌ）を充填し、次いで、窒素でパージする。無水ＤＭＡを脱気し、次いで、１２ｍＬをバイアルに添加し、反応混合物を１５０℃で３日間加熱する。ＤＭＡを、真空下で蒸留し、ＮＨ_４ＯＨ及びＣＨ_２Ｃｌ_２を添加し、有機層を収集する。全ての揮発性物質を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、生成物（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）を得る。収量０．２８０ｇ、６１％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５４（ｓ，２Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），４．９４（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，１２Ｈ），１．５９（ｄｔ，Ｊ＝１４．７，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．４７−１．３５（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５３．５８，１５２．３７，１３７．６２，１３６．１６，１３５．６５，１３５．３６，１２８．０７，１１７．６４，１１３．５９，４１．４０，２９．４５，２４．２４，２１．２２，１９．５０。

本発明のプロ触媒９を、［４，２］ピリジン−アミジン配位子のメタル化のための一般的手順によって調製する。収率：５３％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｓ，４Ｈ），３．７８−３．６２（ｍ，４Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ，１２Ｈ），１．６９−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．４０（ｍ，４Ｈ），０．２９（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１６３．９８，１５２．７９，１４３．２８，１３８．１８，１３５．５０，１３２．０７，１２８．１４，１１４．５０，１１１．１６，５５．４５，４６．８１，３０．７５，２１．６５，２０．７２，１９．０８。

本発明のプロ触媒１０の合成

本発明のプロ触媒１０を、［４，２］ピリジン−アミジン配位子のメタル化のための一般的手順によって調製する。収率：５４％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．０４−７．００（ｍ，２Ｈ），６．６２（ｓ，４Ｈ），３．８７−３．７１（ｍ，４Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），１．９１（ｓ，１２Ｈ），１．６６−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｑ，Ｊ＝１０．９，８．６Ｈｚ，４Ｈ），０．０２（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１６３．２８，１５３．０１，１４３．６８，１３８．６７，１３５．９５，１３２．３０，１２８．５３，１１５．２１，１１２．７９，６２．２４，４６．５３，３１．１３，２１．８０，２１．１０，１９．４８。

本発明のプロ触媒１１の合成

Ｋｅｍｐｅ，Ｒ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，３２９７において報告される手順に従って、２５０ｍＬ丸底フラスコに、削状マグネシウム（０．３３０ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を充填する。２，４，６−トリイソプロピル−ブロモベンゼン（３．５０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）及び少量のＩ_２の結晶を添加し、結果として得られた懸濁液を０℃で撹拌する。２時間後、冷却した反応混合物を、５０℃で１２時間撹拌する。反応混合物をグローブボックス内で濾過し、濾液を次の工程で直接使用する。

２，６−ジブロモピリジン（２．７８ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、ジオキサン（３５ｍＬ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０６９ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、及び［ＮｉＢｒ_２（ＤＭＥ）］（０．０３８ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を、グローブボックス内の１１０ｍＬ瓶中に一緒に添加し、次いで、２，４，６−トリイソプロピル−Ｇｒｉｇｎａｒｄを撹拌した懸濁液に添加して、ベージュ色の沈殿物を得る。反応混合物を、５０℃まで加温し、７２時間撹拌する。瓶を、グローブボックスから取り出し、水及びＣＨＣｌ_３を添加し、結果として得られた懸濁液を分液漏斗に移す。有機層を収集し、水相をＣＨＣｌ_３で洗浄し、抽出する。合わせた有機相を、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。溶媒を除去して、白色固体を得、これをヘプタンで洗浄して、純粋な生成物を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），２．９０（七重項，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４６（七重項，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２５（ｄ，６Ｈ），１．１１（ｄｄ，Ｊ＝１７．９，６．８Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６１．３２，１４９．２７，１４６．１２，１４１．４６，１３７．８５，１３４．８８，１２５．８７，１２３．９２，１２０．７４，３４．４４，３１．８６，３０．４０，２９．００，２４．１４，２４．０４，２３．８３，２２．６７，１４．０７。

グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、２−ブロモ−６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ピリジン（１．６０ｇ、４．４５ｍｍｏｌ）、カダベリン（０．２２７ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）、ＫＨＭＤＳ（１．７８ｇ、８．９０ｍｍｏｌ）、及びジオキサン（１６ｍＬ）を充填する。反応物を、９０℃まで１５時間加熱し、グローブボックスから取り出し、水でゆっくりと反応停止処理する。有機層を抽出し、全ての揮発性物質を除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）によって精製する。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５１−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｓ，４Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．７０（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．２２（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．９４（七重項，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６７（ｄｔ，Ｊ＝１４．７，７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．５８−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．０，３．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５８．５１，１５８．４３，１４８．１７，１４６．０６，１３７．０８，１３６．９１，１２０．６０，１１４．１４，１０３．１６，４２．３０，３４．４２，３１．６０，３０．１９，２９．３８，２４．５１，２４．１４，２４．０６，２２．６６。

本発明のプロ触媒１１を、［４，２］ピリジン−アミジン配位子のメタル化のための一般的手順によって調製する。収率：５５％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．０７（ｓ，４Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｓ，４Ｈ），２．８８（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．７８（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｍ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ），０．２５（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１６９．３９，１５６．１３，１４８．７６，１４６．２４，１４０．１９，１３４．６１，１２０．２９，１１２．７４，１００．５９，５１．６７，４７．９４，３４．４０，３０．４４，２６．２１，２６．１７，２３．９５，２２．９４。

本発明のプロ触媒１２の合成

本発明のプロ触媒１２を、［４，２］ピリジン−アミジン配位子のメタル化のための一般的手順によって調製する。収率：５２％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．０８（ｓ，４Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．２３−３．１５（ｍ，４Ｈ），２．８６（ｄｑ，Ｊ＝１３．９，７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．８１−２．７１（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．４８−１．３５（ｍ，４Ｈ），１．１９（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，６．８Ｈｚ，２４Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ），０．０６（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１６８．４８，１５５．９９，１４８．７９，１４６．２６，１４０．１４，１３４．５０，１２０．３３，１１２．７５，１０１．１０，５９．９０，４６．６９，３４．３６，３０．４２，２６．１３，２６．０４，２３．９１，２２．９５。

本発明のプロ触媒１３の合成

グローブボックス内で、２−ブロモ−６−メシシチルピリジン（０．３５６４ｇ、１．２９０ｍｍｏｌ）、２，２’−アミノビフェニル（０．１１７９ｇ、０．６４５２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（２モル％）、ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ（Ｊｏｓｉｐｈｏｓ、４モル％）、及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ（０．２５０７ｇ、２．６１１ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬバイアルに秤量添加した。ジオキサン（１０ｍＬ）を添加し、反応混合物を、９０℃まで２日間加熱した。

この時間後、反応物を室温まで冷却し、ジクロロメタン（１０ｍＬ）にわたって注いだ。次いで、有機層を飽和重炭酸ナトリウム溶液（２×１０ｍＬ）で抽出した。次いで、有機抽出物を分離し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。懸濁液を濾過し、溶媒を真空内で除去して、茶色固体を得た。混合物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー（４：１のヘキサン：酢酸エチル）によって精製して、綿毛状の黄色固体（０．２００６ｇ、５５％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ＝１５．３，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２７−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｓ，２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．００（ｓ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５８．６５，１５５．１５，１３８．７６，１３７．６７，１３７．１５，１３５．５３，１３１．５６，１２９．０５，１２８．９４，１２８．０９，１２２．５３，１１９．１８，１１５．５９，１０６．０６，２０．９５，１９．９６。

グローブボックス内で、ＨｆＣｌ_４（０．０３７９ｇ、０．１１８３ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬバイアルに秤量添加し、２ｍＬのトルエン中に懸濁した。次いで、懸濁液を冷凍庫中で−３５℃まで３０分間冷却した。別々に、［４，２］ビフェニルピリジンアミン配位子（０．０６６１ｇ、０．１１５０ｇ）を、２０ｍＬバイアルに秤量添加し、４ｍＬのトルエンに溶解した。次いで、この溶液を冷凍庫中で−３５℃まで３０分間冷却した。ＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．３２ｍＬ、０．５３２５ｍｍｏｌ）を、ＨｆＣｌ_４の懸濁液に添加し、混合物を２分間撹拌した。この時間後、配位子の冷却された溶液を添加し、反応物を室温まで加温し、３時間撹拌した。次いで、トルエンを真空内で除去し、残りの固体を１０ｍＬのジクロロメタン中に懸濁した。茶色懸濁液を濾過し、黄色溶液を得た。ジクロロメタンを真空内で除去して、黄色固体（０．０６０ｇ、５５％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８５−６．７２（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），６．３２−６．２３（ｍ，２Ｈ），５．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，０．９Ｈｚ，２Ｈ），２．０９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１６Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ），−０．０３（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１６６．２９，１５６．６１，１４５．１０，１４１．１８，１３７．１８，１３５．９１，１３５．７５，１３５．４８，１３２．９３，１２３．５０，１２１．９７，１１９．９６，１１３．４９，１０４．５１，５８．２７，２０．６７，１９．９９。

重合例
バッチ反応器における重合手順
バッチ反応器における重合は、２Ｌ ＰＡＲＲバッチ反応器において行われた。反応器は、電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含む内部蛇行冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ ＴＧ処理コンピュータによって制御及び監視する。反応器の底部に放出弁を取り付け、そこから触媒失活溶液（典型的には５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＳ／ＩＲＧＡＮＯＸ／トルエン混合物）で予め充填されたステンレススチールの放出ポットに反応器の内容物を空ける。放出ポットを、３０ガロンのブロータンクに通気し、ポット及びタンクの両方を窒素でパージする。重合または触媒の補給に使用するための全ての溶媒を溶媒精製カラムに流し、重合に影響を与え得るあらゆる不純物を除去する。１−オクテン及びＩＳＯＰＡＲ−Ｅを２つのカラムに通過させた：第１のカラムはＡ２アルミナを含み、第２のカラムはＱ５を含んでいた。（ＩＳＯＰＡＲ Ｅは、典型的には、１ｐｐｍ未満のベンゼン及び１ｐｐｍ未満の硫黄を含有するイソパラフィン液であり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。）エチレンを２つのカラムに通過させた：第１のカラムはＡ２０４アルミナ及び

分子篩を含み、第２のカラムはＱ５反応物を含んでいた。移動に使用したＮ_２は、Ａ２０４アルミナ、

分子篩、及びＱ５を含む単一カラムに通過させた。

所望の反応器投入量に応じて、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒及び／または１−オクテンを含み得るショットタンクから最初に反応器への投入を行う。ショットタンクが取り付けられたラボスケールを使用して、ショットタンクを投入量設定点まで充填する。供給液を加えた後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するように反応温度で反応器に加えられる。エチレンの添加量は、マイクロモーション流量計により監視する。

触媒及び活性化剤を適量の精製トルエンと混合して所望のモル濃度の溶液を得た。触媒及び活性化剤は、不活性グローブボックス内で取り扱い、シリンジに吸引し、圧力により触媒ショットタンク内に移した。これを、各５ｍＬのトルエンで３回すすいだ。触媒添加の直後に実行タイマーを開始する。エチレンが使用された場合、反応器において反応圧力設定点を維持するようにＣＡＭＩＬＥによって加えられた。これらの重合を１０分間実施し、次いで撹拌器を停止し、下方の放出弁を開放して反応器の内容物を放出ポットに空けた。放出ポットの内容物をラボフード内に配置されたトレーの中に注ぎ入れ、そこで一晩溶媒を蒸発させる。次いで、残りのポリマーを含むトレーを真空オーブンに移し、真空下で最高１４０℃まで加熱し、残りの溶媒を全て除去する。トレーが周囲温度まで冷却した後、ポリマーの収量／効率を検討してポリマー試験に供する。

ポリマーの例８〜２１は、以下の条件を用いてバッチ反応器プロセスに従って調製した：１２０℃：２８０ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１−オクテン、６０９ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１０ｕｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。１５０℃での条件：３３１ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１−オクテン、５４６ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１０ｕｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。全ての反応は１０分間実施した。全ての重合は、活性化剤としてビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び捕捉剤としてＭＭＡＯを用いて行われた。ポリマーの例８〜２１におけるデータを表２に報告する。

ＰＰＲスクリーニング実験のための一般的手順
ポリオレフィン触媒作用スクリーニングは、Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ（旧Ｓｙｍｙｘ）ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムにおいて行われた。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内で一連の４８個の個々のセル（６×８マトリックス）反応器からなった。各セルは、約５ｍＬの内部作業液体体積を有し、はめ込みガラスを装備した。各セルは、圧力のための独立した制御を有し、８００ｒｐｍで連続的に撹拌した。特に断りのない限り、触媒、配位子、及び金属前駆体溶液を、トルエン中で調製した。全ての液体（すなわち、１−オクテン、連鎖シャトリング剤溶液、及び触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して添加した。ガス性試薬（すなわち、エチレン）を、ガス注入ポートを介して添加した。各実行前に、反応器を、８０℃まで加熱し、エチレンでパージし、放出した。

ＩＳＯＰＡＲ−Ｅの一部を添加し、反応器を実行温度まで加熱し、次いで、エチレンで適切なｐｓｉｇまで圧縮した。次いで、試薬のトルエン溶液を以下の順序で添加した：５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ−３Ａを含む１−オクテン、連鎖シャトリング剤、活性化剤（ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等）、次いで触媒。

各液体添加剤を、少量のＩＳＯＰＡＲ−Ｅで追跡し、そのため、最終添加後に、５ｍＬの全反応体積に達した。触媒の添加時に、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力を監視し始めた。所望の圧力（約２〜６ｐｓｉ内の１５０ｐｓｉｇ）を、１ｐｓｉを差し引いた設定点でバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高く達したときに、それを閉じることによって、エチレンガスの補助添加によって維持した。圧力の全ての低下は、実行期間、または取り込みもしくは変換が要求された値を達した時点のどちらかに達するまで、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録された。次いで、各反応を、反応圧よりも高い４０〜５０ｐｓｉで４分間アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によって反応停止した。より短い「クエンチ時間」は、より活性な触媒を示す。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、反応物を、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行のための５０ｐｓｉｇ）に達すると反応停止処理した。全ての反応器を反応停止処理した後、それらを７０℃まで冷却した。次いで、それらを放出し、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、チューブを取り外した。次いで、ポリマー試料を、７０℃で１２時間遠心分離蒸発器内で乾燥させ、ポリマー収量を決定するために量り、ＩＲ（１−オクテンの組み込み）及びＧＰＣ（分子量）分析に対して提出した。ポリマーの例１〜７は、以下の条件を用いてＰＰＲスクリーニングプロセスに従って調製した：１２０℃、１５０ｐｓｉｇ、８３８μＬの１−オクテン、５００ｎｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、１００ｎｍｏｌの触媒、１５０ｎｍｏｌのビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、５ｍＬの全液体体積。全ての重合は、活性化剤としてビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び捕捉剤としてＭＭＡＯを用いて行われた。ポリマーの例１〜７におけるデータを表２に報告する。

試験方法
試験方法は以下を含む：
（ｉ）触媒効率（効率）
（ｉｉ）触媒効率は、調製したポリオレフィンコポリマーのグラム数を、用いられる成分（ａ）の金属Ｍ（すなわち、少なくとも１つの式（Ｉ）の金属−配位子錯体の金属Ｍ）の総グラム数で除すことによって算出される）（すなわち、触媒効率＝調製されるポリオレフィンコポリマー（ｇ）／用いられる式（Ｉ）の金属−配位子錯体（複数可）の金属Ｍ（ｇ））。

ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ−ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗが共同で構築したＲｏｂｏｔ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）で分析することにより決定した。３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）により安定化した濃度１０ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中１６０℃で１２０分間加熱することにより、ポリマー試料を溶解した。次いで、２５０μＬのアリコートの試料を注入する直前に各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣには、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を２つ装備した。試料の検出は、ＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を濃縮モードで使用して行われた。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を利用し、この温度でのＴＣＢ中のＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いて見かけの単位をホモ−ポリエチレン（ＰＥ）に対して調整した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び融解熱は、加熱−冷却−加熱の温度プロファイルを用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ Ｑ２０００，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定することができる。３〜６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を、最初に室温から１０℃／分の設定点まで加熱する。ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアまたはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳソフトウェアを使用して、微量を個別に分析する。

１−オクテン取り込み量のＩＲ分析
希釈したＧＰＣ溶液をＩＲによる堆積に使用したため、ＨＴ−ＧＰＣ分析がＩＲ分析に先行した。５６ウェルのＨＴシリコンウエハを試料の堆積及び１−オクテン取り込み量の分析に用いた。試料を１６０℃まで２１０分間加熱し、次いで、Ｔｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐ ７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させた。窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積したウェルから１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させ、ＮＥＸＵＳ ６７０ ＦＴ−ＩＲを使用してＨＴシリコンウエハに対する１−オクテン分析を行った。オクテン取り込み量は、ＣＨ_３対ＣＨ_２の伸縮振動数の積分に基づいて決定される。この測定は、ＮＭＲ分析によって１−オクテン含有量が確認されたエチレン１−オクテンコポリマー標準を用いて較正される。

本発明のプロ触媒３及び比較例プロ触媒２の連鎖移動能を決定した。潜在的な連鎖シャトリング剤に対する連鎖移動は、触媒が連鎖シャトリング重合プロセスに関与するために必要である。触媒の連鎖シャトリング能は、連鎖移動を示す分子量の低下を観察するように連鎖移動剤（ＣＴＡ）のレベルを変化させる試みを行うことによって最初に評価される。良好な連鎖シャトリング潜在性を有する触媒によって生成されるポリマーの分子量は、機能の劣るシャトリング触媒によって生成されるポリマーの分子量よりも、ＣＴＡの添加の影響をさらに受けやすい。Ｍａｙｏの式（式１）は、連鎖移動剤がどのように連鎖移動剤が存在しない元の数平均連鎖長

から数平均連鎖長

を減少させるかを説明する。式２は、連鎖移動定数Ｃａを、連鎖移動速度定数と生長速度定数との比として定義する。連鎖生長反応の大半がコモノマーの取り込みではなく、エチレンの挿入によって起こると仮定することにより、式３は、予想される重合のＭ_ｎを説明する。Ｍ_ｎｏは、連鎖シャトリング剤の非存在下における触媒の元の分子量であり、Ｍ_ｎは、連鎖移動剤を用いて観察される分子量である（Ｍ_ｎ＝連鎖シャトリング剤なしのＭ_ｎｏ）。式３は、コモノマーの取り込みからの連鎖成長の寄与を無視するため、取り込み機能の劣る触媒にのみ適用可能である。

プロ触媒３の連鎖移動速度を決定するために、０、５０、及び２００当量（触媒投入量と比較して）のＺｎＥｔ_２を用いてＰＰＲ（並列圧力反応器）試みを行い、全ての反応物が、活性化剤として１．５当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた。ＰＰＲ試みを、１２０℃で、１５０ｐｓｉのエチレン、８３８μＬの１−オクテン、及び５ｍＬの全液体注入体積で行って、０．３９Ｍのエチレン液相濃度を得た。特定の触媒を用いた全ての実験において適合データと実験分子量データとの間の二乗偏差を最小限に抑えるために、各実験のＭ_ｎは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ Ｓｏｌｖｅｒを使用して適合させたＣａ及びＭ_ｎ０の値を用いて、式３を使用して算出した。プロ触媒３及び比較例プロ触媒２に対するＭ_ｎ対［ＣＴＡ］のプロットを、図２及び３を示し、Ｃａに対する最良適合値から［ＣＳＡ］におけるＭ_ｎの予想される依存性を示す線を示す。プロ触媒３対比較例プロ触媒２に対するより高い連鎖移動定数は、プロ触媒３が比較例プロ触媒２よりも良好な連鎖シャトリング剤であり得ることを示す。ＣＳＡ濃度が増加する場合に、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）の減少は、プロ触媒３が、不可逆的連鎖移動と比較して、ジアルキル亜鉛種（すなわち、連鎖シャトリング）を用いて可逆的連鎖移動を行い得ることを示す。これらの実験は、連鎖移動性能を評価するために行われた。

表３は、以下の条件を使用するハイスループット反応器（ＰＰＲ）内の連鎖移動剤として様々なレベルのジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を有する重合結果を提供する：１２０℃、１５０ｐｓｉｇ、８３８μＬの１−オクテン、５００ｎｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、５ｍＬの全液体体積。

表４は、以下の条件を使用するバッチ反応器中の連鎖移動剤として様々なレベルのジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を有する重合結果を提供する：１５０℃：１２ｇのエチレン、５７ｇの１−オクテン、５２８ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ。１２０℃での条件：１１ｇのエチレン、５６ｇの１−オクテン、５５５ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ。

表５は、Ｍａｙｏの式を使用して連鎖移動定数（Ｃａ）値に最良適合を提供する。

本発明は、その精神及び本質的な属性から逸脱することなく、他の形態で具現化することができ、従って、本発明の精神を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照するべきである。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）の金属−配位子錯体であって、
   

   

   
   式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
   各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、ｎが整数であり、Ｘ及びｎが、前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
   各Ｒ^１及びＲ^５が、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、及び置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルからなる群から選択され、
   各Ｒ^２及びＲ^４が、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルからなる群から選択され、
   Ｒ^３ は、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、置換［（Ｃ＋Ｓｉ）_３−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン、及び置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３−（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンからなる群から選択され、ただし、R ^３ は、５個の原子が前記式（Ｉ）の架橋Ｎ原子を接続している最短の鎖を定義するような少なくとも５原子の架橋であるが、任意に置換されていてもよく、
   各Ｎが、独立して、窒素であり、
   任意に、２つ以上のＲ^１−５基が、各々独立して、一緒に組み合わさってモノ−アザ環構造を形成することができ、そのような環構造が、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を前記環内に有する、前記金属−配位子錯体を含むプロ触媒成分を含むオレフィン重合触媒系。
2. 各Ｘが、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
3. Ｒ^１及びＲ^５が、各々独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基である、請求項１または２に記載のオレフィン重合触媒系。
4. Ｒ^１及びＲ^５が、各々独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
5. Ｒ^２及びＲ^４が、各々独立して、メチル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
6. Ｒ^２及びＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３が、５個の原子が前記式（Ｉ）の架橋Ｎ原子を接続している最短の鎖を定義するような、５原子の架橋であり、Ｒ^１及びＲ^５が、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールまたは置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
7. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、以下の構造によって表される化合物からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
   

   
8. 構造（ＩＩ）のプロ触媒を含み、
   

   

   
   式中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｈが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、アリール、ヘテロアリール、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、オルガノシリル、ハロゲン、または水素基である、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
9. Ｒ^ａ及びＲ^ｈが、アリール及び置換アリール基である、請求項８に記載のオレフィン重合触媒系。
10. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、
    

    

    
    からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
11. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ以上のオレフィン重合触媒系の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応させるステップを含む、オレフィン系ポリマーの製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ以上のオレフィン重合触媒系及び１つ以上のオレフィン重合触媒の存在下で、１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応させるステップを含む、オレフィン系ポリマーの製造方法。
14. 前記オレフィンモノマーのうちの少なくとも１つがエチレンである、請求項１２または１３に記載の製造方法。
    

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