JP6924313B2

JP6924313B2 - Manufacturing method of composite molded product

Info

Publication number: JP6924313B2
Application number: JP2020145599A
Authority: JP
Inventors: 一博水木; 真司藤崎; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2021-08-25
Anticipated expiration: 2040-08-31
Also published as: JP2021102345A; JP2021037761A

Description

本発明は、複合成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite molded product.

従来、流動性を有する自己硬化性の成形用原料を用いて、下地層、被覆層及び成形体本体によって構成される複合成形体を作製する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, there is known a method of producing a composite molded body composed of a base layer, a coating layer and a molded body body by using a self-curable molding raw material having fluidity (see, for example, Patent Document 1). ..

下地層は、流動性を有する自己硬化性の下地層成形用原料を成形型の内面上に印刷した後、下地層成形用原料を硬化させることによって形成される。被覆層は、流動性を有する自己硬化性の被覆層成形用原料を下地層上に塗布した後、被覆層成形用原料を硬化させることによって形成される。成形体本体は、流動性を有する自己硬化性の本体成形用原料を成形型に充填した後、本体成形用原料を硬化させることによって形成される。 The base layer is formed by printing a fluid self-curable base layer molding raw material on the inner surface of the molding die and then curing the base layer molding raw material. The coating layer is formed by applying a fluid self-curable coating layer molding raw material on the base layer and then curing the coating layer molding raw material. The molded body is formed by filling a mold with a fluid self-curable raw material for molding the main body and then curing the raw material for molding the main body.

特開２０１８−１７１９１５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-171915

しかしながら、特許文献１に記載の手法では、成形用原料同士の収縮量が異なるため、成形体間に剥離が生じる場合がある。具体的には、被覆層が硬化する際に、下地層と被覆層との間に剥離が生じたり、或いは、成形体本体が硬化する際に、被覆層と成形体本体との間に剥離が生じたりする。 However, in the method described in Patent Document 1, since the amount of shrinkage between the molding raw materials is different, peeling may occur between the molded bodies. Specifically, when the coating layer is cured, peeling occurs between the base layer and the coating layer, or when the molded body is cured, peeling occurs between the coating layer and the molded body. It happens.

このような問題は、成形型を用いる場合に限らず、流動性を有する自己硬化性の成形用原料を用いて複数の成形体を積層する場合に共通して生じる。 Such a problem occurs not only when a molding die is used, but also when a plurality of molded bodies are laminated using a self-curable molding raw material having fluidity.

本発明の目的は、成形体間に剥離が生じることを抑制可能な複合成形体の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a composite molded body capable of suppressing peeling between molded bodies.

本発明に係る複合成形体の製造方法は、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料を部分硬化させる第１工程と、流動性を有する自己硬化性の第２成形用原料を部分硬化した第１成形用原料上に配置する第２工程と、第１成形用原料及び第２成形用原料を完全硬化させることによって、第１成形体及び第２成形体を形成する第３工程とを備える。第２工程において、部分硬化した第１成形用原料の硬化率は、９３％以下である。 The method for producing a composite molded article according to the present invention includes a first step of partially curing a fluid self-curing first molding raw material and a partially curing of a fluid self-curing second molding raw material. The second step of arranging on the first molding raw material and the third step of forming the first molded body and the second molded body by completely curing the first molding raw material and the second molding raw material. Be prepared. In the second step, the curing rate of the partially cured first molding raw material is 93% or less.

本発明によれば、成形体間に剥離が生じることを抑制可能な複合成形体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a composite molded product capable of suppressing the occurrence of peeling between the molded products.

実施形態に係る成形型の断面図である。It is sectional drawing of the molding mold which concerns on embodiment. 実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the composite molded article which concerns on embodiment. 実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the composite molded article which concerns on embodiment. 実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the composite molded article which concerns on embodiment. 変形例１に係る複合成形体の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the composite molded body which concerns on modification 1. FIG. 変形例２に係る複合成形体の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the composite molded body which concerns on modification 2.

（成形型１０の構成）
本実施形態に係る複合成形体２０（図４参照）の製造に用いられる成形型１０の構成について説明する。図１は、成形型１０の断面図である。 (Structure of molding mold 10)
The configuration of the molding die 10 used for manufacturing the composite molded body 20 (see FIG. 4) according to the present embodiment will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of the molding die 10.

成形型１０は、例えば、金属（アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ鋼、ニッケル合金など）によって構成される。本実施形態において、成形型１０は、第１型１１及び第２型１２によって構成される。第１型１１は、第２型１２に締結される。ただし、成形型１０は、複合成形体２０を取り出せるように分解可能であればよく、成形型１０を構成する型の数は適宜変更可能である。 The mold 10 is made of, for example, a metal (aluminum, aluminum alloy, SUS steel, nickel alloy, etc.). In the present embodiment, the molding die 10 is composed of the first mold 11 and the second mold 12. The first type 11 is fastened to the second type 12. However, the molding die 10 may be disassembled so that the composite molded body 20 can be taken out, and the number of molds constituting the molding die 10 can be appropriately changed.

第１型１１の内表面１１ａ及び第２型１２の内表面１２ａは、成形空間１３の内表面である。成形空間１３の内表面は、離型剤によって構成される離型層によって被覆されていてもよい。離型剤としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物、及びシリコン化合物などが挙げられる。離型層の形成方法としては、スプレーコートやディップコートなどが挙げられる。 The inner surface 11a of the first mold 11 and the inner surface 12a of the second mold 12 are the inner surfaces of the molding space 13. The inner surface of the molding space 13 may be covered with a release layer composed of a release agent. Examples of the release agent include fluororesin, silicone resin, fluorine compound, silicon compound and the like. Examples of the method for forming the release layer include a spray coat and a dip coat.

成形型１０は、成形空間１３、注入孔１４、及び排出孔１５を内部に有する。 The molding die 10 has a molding space 13, an injection hole 14, and a discharge hole 15 inside.

成形空間１３は、複合成形体２０を形成するための空間である。成形空間１３は、いわゆるキャビティーである。成形空間１３は、複合成形体２０の外形に対応していればよく、その形状は特に限られない。本実施形態において、成形空間１３は、略直方体状に形成されている。 The molding space 13 is a space for forming the composite molded body 20. The molding space 13 is a so-called cavity. The molding space 13 may correspond to the outer shape of the composite molded body 20, and its shape is not particularly limited. In the present embodiment, the molding space 13 is formed in a substantially rectangular parallelepiped shape.

なお、複合成形体２０に流路などの構造を設ける場合には、当該構造の形状に応じた物体（例えば、棒など）を成形空間１３に予め配置してもよい。また、複合成形体２０に何らかの物体（例えば、導体、電子機器など）を埋設する場合には、当該物体を成形空間１３に予め配置してもよい。 When a structure such as a flow path is provided in the composite molded body 20, an object (for example, a rod or the like) corresponding to the shape of the structure may be arranged in advance in the molding space 13. Further, when some object (for example, a conductor, an electronic device, etc.) is embedded in the composite molded body 20, the object may be arranged in advance in the molding space 13.

注入孔１４は、外部から成形空間１３に成形用原料を注入するための流路である。排出孔１５は、成形空間１３から外部に気体や成形用原料を排出するための流路である。注入孔１４から成形空間１３に注入される成形用原料は、成形空間１３に充填された後、その過充填分が排出孔１５から排出される。 The injection hole 14 is a flow path for injecting the molding raw material into the molding space 13 from the outside. The discharge hole 15 is a flow path for discharging gas or a raw material for molding from the molding space 13 to the outside. The molding raw material injected into the molding space 13 from the injection hole 14 is filled in the molding space 13, and then the overfilled portion is discharged from the discharge hole 15.

（成形用原料）
次に、複合成形体２０の作製に用いられる成形用原料について説明する。 (Raw material for molding)
Next, a molding raw material used for producing the composite molded body 20 will be described.

成形用原料は、流動性を有する自己硬化性のスラリーである。成形用原料は、所定の粉末、反応剤、ゲル化剤、及び溶媒を含む。成形用原料は、必要に応じて、分散助剤、その他の添加剤（例えば、造孔剤など）を含んでいてもよい。 The raw material for molding is a fluid self-curing slurry. The molding raw material contains a predetermined powder, a reactant, a gelling agent, and a solvent. If necessary, the molding raw material may contain a dispersion aid and other additives (for example, a pore-forming agent).

所定の粉末は、成形体の基材である。所定の粉末としては、例えば、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物が挙げられる。セラミック粉末としては、例えば、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、窒化アルミニウム粉末、炭化珪素粉末などが挙げられるが、これに限定されない。金属粉末としては、白金粉末、タングステン粉末、モリブデン粉末などが挙げられるが、これに限定されない。所定の粉末の含有量は特に限られないが、例えば、２０体積％以上６０体積％以下とすることができる。 The predetermined powder is the base material of the molded product. Predetermined powders include, for example, ceramic powders, metal powders, and mixtures thereof. Examples of the ceramic powder include, but are not limited to, alumina powder, zirconia powder, aluminum nitride powder, and silicon carbide powder. Examples of the metal powder include, but are not limited to, platinum powder, tungsten powder, molybdenum powder and the like. The content of the predetermined powder is not particularly limited, but can be, for example, 20% by volume or more and 60% by volume or less.

反応剤は、ゲル化剤と反応して硬化反応（ゲル化反応）を引き起こす反応性官能基を含む。反応剤としては、多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸等）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。反応剤の含有量は特に限られないが、例えば、０．０５体積％以上５体積％以下とすることができる。 The reactant contains a reactive functional group that reacts with the gelling agent to cause a curing reaction (gelling reaction). Examples of the reactant include polyhydric alcohols (diols such as ethylene glycol, triols such as glycerin), polybasic acids (dicarboxylic acids and the like), polyethylene glycol and the like. The content of the reactant is not particularly limited, but can be, for example, 0.05% by volume or more and 5% by volume or less.

ゲル化剤は、反応剤に含まれる反応性官能基と反応して硬化反応を引き起こす添加剤である。ゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）などが挙げられる。ゲル化剤は、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）及びイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）の少なくとも一方を有することが好ましい。これにより、ゲル化剤と反応剤との反応を促進することができる。ゲル化剤の含有量は特に限られないが、例えば、３体積重量％以上２０体積％以下とすることができる。 The gelling agent is an additive that reacts with a reactive functional group contained in the reactant to cause a curing reaction. Examples of the gelling agent include MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), TDI (tolylene diisocyanate), and IPDI (isophorone diisocyanate). The gelling agent preferably has at least one of an isocyanate group (-N = C = O) and an isothiocyanate group (-N = C = S). Thereby, the reaction between the gelling agent and the reactant can be promoted. The content of the gelling agent is not particularly limited, but can be, for example, 3% by volume or more and 20% by volume or less.

溶媒は、所定の粉末を分散させるための添加剤である。溶媒としては、多塩基酸エステル（グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（トリアセチン等）、脂肪族多価エステルなどの２以上のエステル基を有するエステル類などが挙げられる。溶媒の含有量は特に限られないが、例えば、３０体積％以上７０体積％以下とすることができる。 The solvent is an additive for dispersing a predetermined powder. Examples of the solvent include esters having two or more ester groups such as polybasic acid esters (dimethyl glutarate and the like), polyhydric alcohol acid esters (triacetin and the like), and aliphatic polyvalent esters. The content of the solvent is not particularly limited, but can be, for example, 30% by volume or more and 70% by volume or less.

分散助剤は、成形用原料の粘度を低減させるための添加剤である。分散助剤は、所望により添加される任意の添加剤である。分散助剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸系共重合体、重合体のリン酸エステル塩化合物、酸基を含む重合体のアルキルアンモニウム塩化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。分散助剤の含有量は特に限られないが、例えば、０．５体積％以上１０体積％以下とすることができる。 The dispersion aid is an additive for reducing the viscosity of the molding raw material. The dispersion aid is any additive added as desired. Examples of the dispersion aid include sorbitan fatty acid esters, polycarboxylic acid-based copolymers, phosphoric acid ester salt compounds of polymers, alkylammonium salt compounds of polymers containing acid groups, and sodium alkylbenzene sulfonates. The content of the dispersion aid is not particularly limited, but can be, for example, 0.5% by volume or more and 10% by volume or less.

触媒は、ゲル化剤と反応剤との反応を更に促進するための添加剤である。触媒は、所望により添加される任意の添加剤である。触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールなどが挙げられる。触媒の含有量は特に限られないが、例えば、０．０１体積％以上３体積％以下とすることができる。 The catalyst is an additive for further promoting the reaction between the gelling agent and the reactant. The catalyst is any additive added as desired. Examples of the catalyst include triethylenediamine, hexanediamine, 6-dimethylamino-1-hexanol and the like. The content of the catalyst is not particularly limited, but can be, for example, 0.01% by volume or more and 3% by volume or less.

なお、成形用原料における有機成分の含有量は、４０体積％以上８０体積％以下とすることができる。有機成分とは、所定の粉末以外の成分の総称である。従って、有機成分には、反応剤、ゲル化剤、溶媒、分散助剤、その他の添加剤などが含まれる。 The content of the organic component in the molding raw material can be 40% by volume or more and 80% by volume or less. The organic component is a general term for components other than a predetermined powder. Therefore, organic components include reactants, gelling agents, solvents, dispersion aids, other additives and the like.

このような成形用原料は、上記の各組成物を混合した時点から硬化し始めるため、例えば射出成形に用いられる熱可塑性樹脂とは異なり、急速に粘度が増大する。具体的には、成形用原料は、各組成物の混合から２分経過後の粘度をＥ１（せん断速度１ｓｅｃ^−１）とし、各組成物の混合から１２分経過後の粘度をＥ２（せん断速度１ｓｅｃ^−１）としたとき、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ≦Ｅ１≦３．０Ｐａ・ｓｅｃ、２．０Ｐａ・ｓｅｃ≦Ｅ２≦２０００Ｐａ・ｓｅｃ、Ｅ２／Ｅ１≧５．０の関係を満たすものである。 Since such a molding raw material starts to cure when the above compositions are mixed, the viscosity rapidly increases unlike, for example, a thermoplastic resin used for injection molding. Specifically, the viscosity of the molding raw material after 2 minutes from the mixing of each composition is E1 (shear velocity 1 sec ^-1 ), and the viscosity after 12 minutes from the mixing of each composition is E2 (shear velocity). When 1 sec ^-1 ), the relationship of 0.01 Pa · sec ≦ E1 ≦ 3.0 Pa · sec, 2.0 Pa · sec ≦ E2 ≦ 2000 Pa · sec, and E2 / E1 ≧ 5.0 is satisfied.

（複合成形体２０の製造方法）
次に、本実施形態に係る複合成形体２０の製造方法について説明する。図２乃至図４は、複合成形体２０の製造方法を説明するための断面図である。 (Manufacturing method of composite molded body 20)
Next, a method of manufacturing the composite molded body 20 according to the present embodiment will be described. 2 to 4 are cross-sectional views for explaining a method of manufacturing the composite molded body 20.

１．第１成形用原料Ｍ１の部分硬化工程
まず、所定の粉末として、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物から選択される第１粉末を含む第１成形用原料Ｍ１を準備する。 1. 1. Partial Curing Step of First Molding Raw Material M1 First, a first molding raw material M1 containing a ceramic powder, a metal powder, and a first powder selected from a mixture thereof is prepared as a predetermined powder.

次に、図２に示すように、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料Ｍ１を第１型１１の内表面１１ａ上に塗布する。第１成形用原料Ｍ１は、スクリーン印刷やディスペンサによって塗布することができる。 Next, as shown in FIG. 2, a self-curable first molding raw material M1 having fluidity is applied onto the inner surface 11a of the first mold 11. The first molding raw material M1 can be applied by screen printing or a dispenser.

次に、第１成形用原料Ｍ１を放置して部分硬化させる（第１工程）。これにより、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１によって構成される中間成形体２１ａが形成される。 Next, the first molding raw material M1 is left to be partially cured (first step). As a result, the intermediate molded body 21a composed of the partially cured first molding raw material M1 is formed.

ここで、部分硬化とは、第１成形用原料Ｍ１に含まれる反応剤とゲル化剤との硬化反応が未完了であり、第１成形用原料Ｍ１の硬化が不完全であることを意味する。具体的には、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍ（以下、「第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍ」と略称する。）を９３％以下とする。第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍは、７０％以下がより好ましい。第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍの下限値は特に限られないが、第１成形用原料Ｍ１の形状保持性を考慮すると、５７％以上とすることができる。第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍは、第１成形用原料Ｍ１の放置時間によって簡便に調整可能である。 Here, the partial curing means that the curing reaction between the reactant contained in the first molding raw material M1 and the gelling agent is incomplete, and the curing of the first molding raw material M1 is incomplete. .. Specifically, the curing rate fm of the partially cured first molding raw material M1 (hereinafter, abbreviated as "curing rate fm of the first molding raw material M1") is 93% or less. The curing rate fm of the first molding raw material M1 is more preferably 70% or less. The lower limit of the curing rate fm of the first molding raw material M1 is not particularly limited, but it can be 57% or more in consideration of the shape retention of the first molding raw material M1. The curing rate fm of the first molding raw material M1 can be easily adjusted by the leaving time of the first molding raw material M1.

第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍは、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１（すなわち、中間成形体２１ａ）の表面硬度をｆ１とし、完全硬化した第１成形用原料Ｍ１の表面硬度をｆ２とした場合、下記式（１）によって算出される。 The curing rate fm of the first molding raw material M1 is such that the surface hardness of the partially cured first molding raw material M1 (that is, the intermediate molded body 21a) is f1, and the surface hardness of the completely cured first molding raw material M1 is f2. If, it is calculated by the following formula (1).

ｆｍ＝１００×（ｆ１／ｆ２）・・・（１） fm = 100 × (f1 / f2) ・・・ (1)

表面硬度ｆ１及び表面硬度ｆ２は、ＪＩＳＫ７３１２−１９９６に準拠して、デュロメータを用いて測定される。表面硬度ｆ２は、１時間あたりにおける表面硬度の増大率が１％／ｈ以下になったときの第１成形用原料Ｍ１の表面硬度である。従って、表面硬度ｆ２は、後述する第１成形体２１の表面硬度である。 The surface hardness f1 and the surface hardness f2 are measured using a durometer in accordance with JIS K 7312-1996. The surface hardness f2 is the surface hardness of the first molding raw material M1 when the rate of increase in surface hardness per hour is 1% / h or less. Therefore, the surface hardness f2 is the surface hardness of the first molded product 21, which will be described later.

２．第２成形用原料Ｍ２の充填工程
次に、所定の粉末として、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物から選択される第２粉末を含む第２成形用原料Ｍ２を準備する。 2. Filling Step of Second Molding Raw Material M2 Next, a second molding raw material M2 containing a ceramic powder, a metal powder, and a second powder selected from a mixture thereof is prepared as a predetermined powder.

本実施形態では、第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１とは異なる場合が想定されている。具体的には、第２成形用原料Ｍ２に含まれる粉末、反応剤、ゲル化剤、溶媒、分散助剤、及びその他の添加剤（例えば、造孔剤など）から選択される少なくとも一つの種類、組成、及び含有量のうち少なくとも１つが、第１成形用原料Ｍ１とは異なる。 In the present embodiment, it is assumed that the second molding raw material M2 is different from the first molding raw material M1. Specifically, at least one type selected from powders, reactants, gelling agents, solvents, dispersion aids, and other additives (for example, pore-forming agents) contained in the second molding raw material M2. , Composition, and content are different from the first molding raw material M1.

次に、図３に示すように、第１型１１に第２型１２を締結した後、第２成形用原料Ｍ２を成形空間１３に充填する。これにより、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置する（第２工程）。第２成形用原料Ｍ２は、第１成形用原料Ｍ１と直接的に接触する。 Next, as shown in FIG. 3, after the second mold 12 is fastened to the first mold 11, the molding space 13 is filled with the second molding raw material M2. As a result, the second molding raw material M2 is placed on the partially cured first molding raw material M1 (second step). The second molding raw material M2 comes into direct contact with the first molding raw material M1.

第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置するとき、上述のとおり、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍは９３％以下である。そのため、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との界面付近において、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれに含まれる樹脂成分（主に、反応剤）を互いに混合させることができる。従って、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との界面付近において、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２の樹脂成分を一体化させることができる。その結果、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との密着性を向上させることができる。 When the second molding raw material M2 is placed on the partially cured first molding raw material M1, the curing rate fm of the partially cured first molding raw material M1 is 93% or less as described above. Therefore, in the vicinity of the interface between the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2, the resin components (mainly the reactants) contained in each of the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 are mixed with each other. Can be made to. Therefore, the resin components of the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 can be integrated in the vicinity of the interface between the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2. As a result, the adhesion between the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 can be improved.

また、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置するとき、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍが７０％以下である場合には、第１成形用原料Ｍ１の流動性が特に高い。そのため、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との界面付近において、第１成形用原料Ｍ１に含まれる第１粉末と第２成形用原料Ｍ２に含まれる第２粉末とを互いに混合させることができる。従って、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との界面付近において、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２の樹脂成分だけでなく粉末同士をも一体化させることができる。その結果、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との密着性をより向上させることができる。 Further, when the second molding raw material M2 is placed on the partially cured first molding raw material M1, if the curing rate fm of the partially cured first molding raw material M1 is 70% or less, the first molding is performed. The fluidity of the raw material M1 is particularly high. Therefore, in the vicinity of the interface between the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2, the first powder contained in the first molding raw material M1 and the second powder contained in the second molding raw material M2 are mixed with each other. Can be made to. Therefore, not only the resin components of the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 but also the powders can be integrated in the vicinity of the interface between the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2. .. As a result, the adhesion between the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 can be further improved.

３．第１成形体２１及び第２成形体２２の形成工程
次に、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を所定の時間（例えば、０．５時間〜７２時間）放置して完全硬化させる（第３工程）。これによって、図４に示すように、第１成形体２１及び第２成形体２２を含む複合成形体２０が完成する。 3. 3. Steps for Forming First Molded Body 21 and Second Molded Body Next, the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 are left for a predetermined time (for example, 0.5 hours to 72 hours) to be completely cured. (Third step). As a result, as shown in FIG. 4, the composite molded body 20 including the first molded body 21 and the second molded body 22 is completed.

第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２が完全硬化する際、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の収縮量と第２成形用原料Ｍ２の収縮量とが異なるため、第１成形用原料Ｍ１と第２成形用原料Ｍ２との間に応力が生じうる。しかしながら、上述のとおり、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２の少なくとも樹脂成分が一体化されているため、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近に剥離が生じることを抑制できる。 When the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 are completely cured, the shrinkage amount of the partially cured first molding raw material M1 and the shrinkage amount of the second molding raw material M2 are different. Stress may occur between the raw material M1 and the second molding raw material M2. However, as described above, since at least the resin components of the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 are integrated, peeling occurs near the interface between the first molded body 21 and the second molded body 22. Can be suppressed.

なお、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２は、成形型１０に入れたまま完全硬化させてもよいし、ある程度硬化が進んだ後に成形型１０から取り出して完全硬化させてもよい。 The first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 may be completely cured while being placed in the molding mold 10, or may be taken out from the molding mold 10 and completely cured after the curing has progressed to some extent. ..

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。 (Modified example of the embodiment)
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

［変形例１］
上記実施形態では、図１に示した成形型１０を用いて複合成形体２０を形成することとしたが、これに限られない。 [Modification 1]
In the above embodiment, the composite molded body 20 is formed by using the molding die 10 shown in FIG. 1, but the present invention is not limited to this.

例えば、図５に示すように、載置部３０上に第１成形体２１及び第２成形体２２が順次配置された複合成形体２０ｘを形成してもよい。複合成形体２０ｘは、載置部３０上に配置した第１成形用原料Ｍ１を部分硬化させた後、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に第２成形用原料Ｍ２を配置することによって形成することができる。載置部３０としては、樹脂シートや各種基板などを用いることができる。このように、第１成形体２１上に第２成形体２２を配置する場合であっても、上記実施形態にて説明したとおり、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近に剥離が生じることを抑制できる。 For example, as shown in FIG. 5, a composite molded body 20x in which the first molded body 21 and the second molded body 22 are sequentially arranged on the mounting portion 30 may be formed. The composite molded body 20x is formed by partially curing the first molding raw material M1 arranged on the mounting portion 30 and then arranging the second molding raw material M2 on the partially cured first molding raw material M1. can do. As the mounting portion 30, a resin sheet, various substrates, or the like can be used. In this way, even when the second molded body 22 is arranged on the first molded body 21, the second molded body 22 is peeled off near the interface between the first molded body 21 and the second molded body 22 as described in the above embodiment. Can be suppressed.

［変形例２］
上記実施形態では、図４に示すように、複合成形体２０は、第１成形体２１及び第２成形体２２によって構成されることとしたが、これに限られない。複合成形体２０は、３層以上の多層構造を有していてもよい。 [Modification 2]
In the above embodiment, as shown in FIG. 4, the composite molded body 20 is composed of the first molded body 21 and the second molded body 22, but the present invention is not limited to this. The composite molded body 20 may have a multilayer structure of three or more layers.

例えば、図６に示すように、第１成形用原料Ｍ１上に第３成形用原料Ｍ３を配置した後に、第１成形用原料Ｍ１上に第２成形用原料Ｍ２を配置することによって、第１成形体２１、第２成形体２２及び第３成形体２３を含む複合成形体２０ｙを形成してもよい。この場合であっても、上記実施形態にて説明したとおり、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面に剥離が生じることを抑制できる。 For example, as shown in FIG. 6, by arranging the third molding raw material M3 on the first molding raw material M1 and then arranging the second molding raw material M2 on the first molding raw material M1, the first molding raw material M2 is arranged. The composite molded body 20y including the molded body 21, the second molded body 22, and the third molded body 23 may be formed. Even in this case, as described in the above embodiment, it is possible to suppress the occurrence of peeling at the interface between the first molded body 21 and the second molded body 22.

以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the examples described below.

（複合成形体２０の作製）
図１に示した成形型１０を用いて、実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る複合成形体２０を作製した。 (Preparation of composite molded body 20)
Using the molding die 10 shown in FIG. 1, the composite molded body 20 according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was produced.

まず、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料Ｍ１を第１型１１の内表面１１ａ上にディスペンサ法で塗布した。第１成形用原料Ｍ１に含まれる有機成分の含有量は、表１に示すように、４０体積％以上８０体積％以下の範囲内で調整した。成形空間１３の内寸法は、縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ５ｍｍであった。塗布した第１成形用原料Ｍ１の外寸法は、縦７０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み０．４ｍｍであった。 First, a fluid self-curing first molding raw material M1 was applied onto the inner surface 11a of the first mold 11 by a dispenser method. As shown in Table 1, the content of the organic component contained in the first molding raw material M1 was adjusted within the range of 40% by volume or more and 80% by volume or less. The internal dimensions of the molding space 13 were 100 mm in length × 150 mm in width × 5 mm in height. The outer dimensions of the applied first molding raw material M1 were 70 mm in length × 100 mm in width × 0.4 mm in thickness.

次に、第１成形用原料Ｍ１を放置して部分硬化させた。この際、第１成形用原料Ｍ１の放置時間を変更することによって、表１に示すように、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１（すなわち、中間成形体２１ａ）の硬化率ｆｍを調整した。なお、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１の硬化率ｆｍを算出するために、部分硬化した第１成形用原料Ｍ１（すなわち、中間成形体２１ａ）の表面硬度をｆ１と、第１成形用原料Ｍ１が完全硬化したときの表面硬度ｆ２とを測定した。 Next, the first molding raw material M1 was left to be partially cured. At this time, as shown in Table 1, the curing rate fm of the partially cured first molding raw material M1 (that is, the intermediate molded body 21a) was adjusted by changing the leaving time of the first molding raw material M1. In order to calculate the curing rate fm of the partially cured first molding raw material M1, the surface hardness of the partially cured first molding raw material M1 (that is, the intermediate molded body 21a) is set to f1 and the first molding raw material. The surface hardness f2 when M1 was completely cured was measured.

次に、第１型１１に第２型１２を締結した後、成形空間１３に第２成形用原料Ｍ２を充填した。第２成形用原料Ｍ２に含まれる有機成分の含有量は、表１に示すように、４０体積％以上８０体積％以下の範囲内で調整した。 Next, after the second mold 12 was fastened to the first mold 11, the molding space 13 was filled with the second molding raw material M2. As shown in Table 1, the content of the organic component contained in the second molding raw material M2 was adjusted within the range of 40% by volume or more and 80% by volume or less.

次に、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を２４時間放置して完全硬化させることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２を含む複合成形体２０を作製した。 Next, the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 were left to stand for 24 hours to be completely cured to prepare a composite molded body 20 including the first molded body 21 and the second molded body 22.

（剥離観察）
次に、実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る複合成形体２０の断面を電子顕微鏡（倍率１０００倍）で観察することによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近における剥離の有無を観察した。 (Peeling observation)
Next, by observing the cross sections of the composite molded bodies 20 according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 with an electron microscope (magnification: 1000 times), the vicinity of the interface between the first molded body 21 and the second molded body 22 The presence or absence of peeling was observed.

表１では、任意に選択した５箇所を電子顕微鏡で観察したときに、１００μｍ以上の剥離が３個以上観察された場合を「×」と評価し、１００μｍ以上の剥離が１個以上３個未満観察された場合を「○」と評価し、１００μｍ以上の剥離が観察されなかった場合を「◎」と評価した。 In Table 1, when observing 5 arbitrarily selected points with an electron microscope, when 3 or more peelings of 100 μm or more are observed, it is evaluated as “x”, and 1 or more and less than 3 peelings of 100 μm or more are evaluated. The case where it was observed was evaluated as "◯", and the case where no peeling of 100 μm or more was observed was evaluated as "⊚".

表１に示すように、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置したときの第１成形用原料Ｍ１の硬化率を９３％以下とした実施例１〜１１では、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近に剥離が生じることを抑制できた。このような結果が得られたのは、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれに含まれる樹脂成分（主に、反応剤）を互いに混合させることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の密着性を向上できたためである。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 11 in which the curing rate of the first molding raw material M1 was 93% or less when the second molding raw material M2 was placed on the partially cured first molding raw material M1. , It was possible to suppress the occurrence of peeling near the interface between the first molded body 21 and the second molded body 22. Such a result was obtained by mixing the resin components (mainly the reactants) contained in each of the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 with each other to obtain the first molded product 21 and the first molded product 21. This is because the adhesion of the second molded body 22 could be improved.

また、表１に示すように、第２成形用原料Ｍ２を部分硬化した第１成形用原料Ｍ１上に配置したときの第１成形用原料Ｍ１の硬化率を７０％以下とした実施例１〜２，６〜７，９〜１０では、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面付近に剥離が生じることをより抑制できた。このような結果が得られたのは、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれに含まれる樹脂成分だけでなく粉末同士をも混合させることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の密着性をより向上できたためである。 Further, as shown in Table 1, Examples 1 to 1 in which the curing rate of the first molding raw material M1 was 70% or less when the second molding raw material M2 was placed on the partially cured first molding raw material M1. In 2, 6 to 7, 9 to 10, it was possible to further suppress the occurrence of peeling near the interface between the first molded body 21 and the second molded body 22. Such a result was obtained by mixing not only the resin components contained in the first molding raw material M1 and the second molding raw material M2 but also the powders with each other to obtain the first molded body 21 and the second molded body 21 and the second. This is because the adhesion of the molded body 22 can be further improved.

１０成形型
１３成形空間
２０複合成形体
２１第１成形体
２２第２成形体
２３第３成形体
Ｍ１第１成形用原料
Ｍ２第２成形用原料 10 Molding mold 13 Molding space 20 Composite molded body 21 First molded body 22 Second molded body 23 Third molded body M1 First molding raw material M2 Second molding raw material

Claims

The first step of partially curing the first self-curing raw material having fluidity and
The second step of arranging the self-curing second molding raw material having fluidity on the partially cured first molding raw material, and
A third step of forming the first molded body and the second molded body by completely curing the first molding raw material and the second molding raw material, and
With
Each of the first molding raw material and the second molding raw material includes a predetermined powder, a reactant containing a reactive functional group, a gelling agent that reacts with the reactive functional group to cause a curing reaction, and the above. Containing with a solvent for dispersing a given powder,
The content of the organic component other than the predetermined powder in each of the first molding raw material and the second molding raw material is 40% by volume or more and 80% by volume or less.
In the second step, the partially cured raw material for the first molding has a curing rate of 93% or less.
A method for manufacturing a composite molded product.

In the second step, the partially cured raw material for the first molding has a curing rate of 70% or less.
The method for producing a composite molded product according to claim 1.

In the second step, the partially cured raw material for the first molding has a curing rate of 57% or more.
The method for producing a composite molded product according to claim 1 or 2.