JP6935659B2 - 鉄空気二次電池用負極及び鉄空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉄空気二次電池用負極、鉄空気二次電池及び鉄空気二次電池用負極の製造方法に関する。

実用化されている二次電池の中で、現在最もエネルギー密度（電池質量に対する放電可能な電力量）が高いものはリチウムイオン電池とされている。このリチウムイオン電池のエネルギー密度を超える二次電池の一つとして、金属−空気二次電池が注目されている。金属−空気二次電池においては、正極の反応物質が空気中の酸素であり、負極の反応物質が金属である。この金属−空気二次電池の最大の特徴は、正極で大気中の酸素を活用しているため、正極の反応物質の質量を理論上ゼロにできる点にある。電池の質量は、正負電極での反応物質の質量と、反応を仲介する電解質の質量とが大部分を占める。このため、片方の電極の反応物質の質量をゼロにできる金属−空気二次電池は、エネルギー密度を飛躍的に向上できる可能性がある。

金属−空気二次電池としては、炭素粉末等の導電材と酸素還元触媒とを組み合わせたものを正極（空気極）とし、亜鉛、アルミニウム、鉄、リチウム等を負極（金属極）として構成されるものが一般的である。負極材料の中でも、鉄はコスト面などで優れ、例えばＫＯＨ−ＺｒＯ_２系固体電解質表面に、負極活物質である酸化鉄ナノ粒子が担持されてなる負極を有する金属−空気全固体二次電池（鉄空気二次電池）が開発されている（特開２０１２−７４３７１号公報参照）。このような負極を用いることで、鉄粉のみからなる負極を用いた場合と比べて、鉄空気二次電池の特性が向上するとされる。しかし、上記負極を有する鉄空気二次電池のエネルギー密度、ひいては最大放電容量も十分なものではなく、より性能に優れる鉄空気二次電池用負極の開発が強く望まれている。

特開２０１２−７４３７１号公報

上記事情に鑑みて、本発明は、エネルギー密度が比較的大きい鉄空気二次電池を形成できる鉄空気二次電池用負極、及びエネルギー密度が比較的大きい鉄空気二次電池、並びにエネルギー密度が比較的大きい鉄空気二次電池を形成できる鉄空気二次電池用負極の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、鉄空気二次電池に用いられる負極であって、鉄又は鉄合金を主成分とする金属粉末の粒子同士が金属結合により接合された３次元結合体を有し、気孔率が３０％以上７０％以下である鉄空気二次電池用負極である。

当該鉄空気二次電池用負極は、鉄又は鉄合金を主成分とする金属粉末の３次元結合体を有するが、この金属粉末は、粒子径が比較的小さいので、電子のキャリアーとなるイオンが粒子表面に供給されたときに、粒子に含まれる鉄の多くがキャリアーイオンと反応することができる。また、当該鉄空気二次電池用負極は、気孔率が３０％以上７０％以下であることによって、３次元結合体の内部までキャリアーイオンが供給されるので、３次元結合体の内部の金属粉末の鉄まで電池反応に供することができる。このため、当該鉄空気二次電池用負極を用いることによって、鉄空気二次電池のエネルギー密度が比較的大きくなる。なお、「気孔率」とは、ＪＩＳ−Ｚ２５０１（２０００）に準拠して測定される値である。

上記３次元結合体が金属粉末の焼結体であるとよい。このように、上記３次元結合体が金属粉末の焼結体であることによって、比較的容易かつ安価に上記３次元結合体を形成することができる。

上記３次元結合体が連続気孔を有するとよい。このように、上記３次元結合体が連続気孔を有することによって、３次元結合体の内部までより確実にキャリアーイオンを供給することができるので、鉄空気二次電池のエネルギー密度をより大きくできる。

上記３次元結合体の表面に炭素が付着しているとよい。このように、上記３次元結合体の表面に炭素が付着していることによって、当該鉄空気二次電池用負極の導電性を向上し、鉄空気二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、上記３次元結合体の表面に硫黄が付着しているとよい。このように、上記３次元結合体の表面に硫黄が付着していることによって、充電時に、当該鉄空気二次電池用負極表面に鉄の還元と同時に形成される鉄の酸化膜の形成を阻害し、鉄の０価への還元を十分に行うことができる。なお、「３次元結合体の表面」とは、３次元結合体の気孔の内表面を含む。

上記金属粉末の平均粒子径としては、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。このように、上記金属粉末の平均粒子径が上記範囲内であることによって、鉄空気二次電池のエネルギー密度を比較的大きくできる。なお、「平均粒子径」とは、３次元結合体の表面の顕微鏡観察により計測される粒子の円相当径の平均を意味する。

上記金属粉末が水アトマイズ粉であるとよい。このように、上記金属粉末が水アトマイズ粉であることによって、金属粉末ひいては当該鉄空気二次電池用負極の表面積が比較的大きくなり、反応性を高めてエネルギー密度をより向上することができ、かつ水アトマイズ粉が大量生産に適するので、当該鉄空気二次電池用負極を比較的安価に提供できる。

上記鉄空気二次電池が固体電解質を用いるものであるとよい。このように、上記鉄空気二次電池が固体電解質を用いるものであることによって、鉄空気二次電池の構造が簡単になるので、鉄空気二次電池の取り扱いが容易となると共に、鉄空気二次電池ひいては当該鉄空気二次電池用負極の設計の自由度が大きくなる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記鉄空気二次電池用負極を備える鉄空気二次電池である。

当該鉄空気二次電池は、当該鉄空気二次電池用負極を用いるので、エネルギー密度を比較的大きくすることができる。

また、上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、鉄又は鉄合金を主成分とする金属粉末及び樹脂を混合する工程と、上記混合工程で得られる混合物を成形する工程と、上記成形工程で得られる成形体を焼結する工程とを備える鉄空気二次電池用負極の製造方法である。

当該鉄空気二次電池用負極の製造方法は、金属粉末及び樹脂の混合物を焼結するので、樹脂の熱分解によって気孔（空洞）を形成することができ、気孔率が比較的大きい３次元結合体を有する鉄空気二次電池用負極を形成することができる。従って、当該鉄空気二次電池用負極の製造方法によって得られる鉄空気二次電池用負極は、３次元結合体の内部に存在する鉄まで電池反応に供することができる。このため、当該鉄空気二次電池用負極の製造方法は、鉄空気二次電池のエネルギー密度を比較的大きくすることができる鉄空気二次電池用負極を製造することができる。

本発明の鉄空気二次電池用負極及び本発明の鉄空気二次電池用負極の製造方法によって得られる鉄空気二次電池用負極は、エネルギー密度が比較的大きい鉄空気二次電池を形成できる。また、本発明の鉄空気二次電池は、エネルギー密度が比較的大きい。

本発明の一実施形態の鉄空気二次電池の構成を示す模式図である。 本発明の実施例１の鉄空気二次電池用負極の表面顕微鏡写真である。 本発明の実施例１及び比較例の鉄空気二次電池用負極を用いた鉄空気二次電池の放電特性を示すグラフである。 本発明の実施例１の鉄空気二次電池用負極の放電後の断面の顕微鏡写真である。 本発明の比較例の鉄空気二次電池用負極の放電後の断面の顕微鏡写真である。 本発明の実施例２の鉄空気二次電池用負極の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２の鉄空気二次電池用負極を用いた鉄空気二次電池の放電容量とサイクルとの関係を示すグラフである。 実施例３の鉄空気二次電池用負極を用いた鉄空気二次電池の充放電曲線を示すグラフである。 本発明の実施例４の鉄空気二次電池用負極の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４の鉄空気二次電池用負極を用いた鉄空気二次電池の充放電特性を示すグラフである。 図１０の放電開始直後を拡大して示すグラフである。 本発明の実施例５の鉄空気二次電池の構成を示す模式的分解図である。 実施例５の鉄空気二次電池用負極を用いた鉄空気二次電池の充放電特性を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。

［鉄空気二次電池］
図１に示す本発明の一実施形態の鉄空気二次電池は、それ自体が本発明の一実施形態である鉄負極（鉄空気二次電池用負極）１と、この鉄負極１に対向する空気極（鉄空気二次電池用正極）２と、これら鉄負極１と空気極２との間に充填される電解質３とを備える。また、図１に示す鉄空気二次電池は、鉄負極１と空気極２とにそれぞれ導線が接続されており、この導線を介して、負荷Ｘに電気的に接続されている。

当該鉄空気二次電池は、負極の活物質として鉄負極１中の鉄を用い、正極の活物質として空気中の酸素を用いる蓄電池である。

＜鉄負極＞
鉄負極１は、鉄を活物質とする陰極である。この鉄負極１は、鉄又は鉄合金を主成分とする金属粉末から形成される３次元結合体を有する。この３次元結合体において、金属粉末は、粒子同士が金属結合によりに接合されている。３次元結合体を形成する金属粉末は、添加元素を含んでもよい。また、３次元結合体は、金属粉末以外の材料を含んでもよい。このような３次元結合体としては、比較的形成容易な金属粉末の焼結体が好適である。また、鉄負極１は、金属粉末の３次元結合体のみから形成されてもよく、例えば集電用導体、補強用構造材等をさらに有するものであってもよい。また、鉄負極の形状及び寸法は、鉄の重量当たりのエネルギー密度を勘案して、当該鉄空気二次電池に必要とされる放電容量を得られるよう選択することができる。

この鉄負極１は、金属粉末の３次元結合体の気孔内に電解質３が含浸することで、負極活物質（鉄）と電解質３との接触面積を大きくすることにより、負極活物質の反応を促進する。このため、鉄負極１の３次元結合体は、その中心部まで全体的に電解質３が含浸できるよう連続気孔を有することが好ましい。

鉄負極１の気孔率の下限としては、３０％であり、３５％が好ましく、４０％がより好ましい。一方、鉄負極１の気孔率の上限としては、７０％であり、６５％が好ましく、６０％がより好ましい。鉄負極１の気孔率が上記下限に満たない場合、鉄負極１の表面積が小さく、当該鉄空気二次電池のエネルギー密度が不十分となるおそれがある。逆に、鉄負極１の気孔率が上記上限を超える場合、鉄負極１の強度が不足したり、鉄負極１の形成が困難となるおそれがある。

また、鉄負極１は、上記３次元結合体の表面（気孔内表面を含む）に炭素が付着していることが好ましい。炭素は、３次元結合体の電気伝導を補助し、当該鉄空気二次電池の内部抵抗を低減する。この炭素は、後述するように３次元結合体の気孔を形成するために用いる樹脂を炭化させることにより形成することができる。

また、鉄負極１は、上記３次元結合体の表面に塩素及び硫黄の少なくともいずれかが付着していることが好ましい。塩素及び硫黄は、３次元結合体の表面に形成された活物質である鉄以外の水酸化物を反応により分解して鉄負極１中の鉄の反応を阻害することを抑制する。特に、上記３次元結合体の表面に硫黄が付着していることによって、充電時に鉄負極１の表面に鉄の還元と同時に形成される鉄の酸化膜の形成を阻害し、鉄の０価への還元を十分に行うことができる。なお、硫黄の付着は、例えば真空管の中に鉄粒子を封入し、加熱により硫黄を気化することで硫化鉄を鉄粒子の表面に形成することで行える。

上記金属粉末の平均粒子径の下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。一方、上記金属粉末の平均粒子径の上限としては、１００μｍが好ましく、９０μｍがより好ましく、８０μｍがさらに好ましい。上記金属粉末の平均粒子径が上記下限に満たない場合、負極作製の際に、ハンドリングが困難となるおそれがある。また、負極に十分な大きさの気孔を形成できず、３次元結合体の内部に電解質３が含浸し難くなることにより、当該鉄空気二次電池のエネルギー密度が不十分となるおそれがある。逆に、上記金属粉末の平均粒子径が上記上限を超える場合、金属粉末の中心部が反応せず、当該鉄空気二次電池のエネルギー密度が不十分となるおそれがある。

また、金属粉末の粒子間の接合（融合）部分の平均円相当径の下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、金属粉末の粒子間の接合部分の平均円相当径の上限としては、５０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。金属粉末の粒子間の接合部分の平均円相当径が上記下限に満たない場合、金属粉末の粒子間の電気的な導通が不十分となり、当該鉄空気二次電池の充放電を制限するおそれがある。逆に、金属粉末の粒子間の接合部分の平均円相当径が上記上限を超える場合、３次元結合体の表面積が小さくなり当該鉄空気二次電池のエネルギー密度が不十分となるおそれや、気孔率を確保することが困難となるおそれがある。

上記金属粉末としては、特に限定されないが、水アトマイズ粉が好ましい。水アトマイズ粉は、溶融した金属に高圧の水を噴射することによって微細化して凝固させたものである。このような水アトマイズ粉は、表面に凹凸があり、比表面積が比較的大きいため、鉄負極１の３次元結合体と電解質３との接触面積を大きくして、当該鉄空気二次電池のエネルギー密度を大きくすることができる。また、水アトマイズ粉は、比較的安価に製造又は購入することができる。

負極１の３次元結合体と電解質３との接触面積は、エッチングにより増加させることも可能である。このときのエッチングとしては、エッチピット腐食法により数ミクロン程度のマイクロファセットピットを表面に形成することが好適である。このようなエッチングでは、異なる二種類のエッチング液（Ａ液：ＨＣＬ、Ｈ_２Ｏ_２及びＨ_２Ｏの混合液、Ｂ液：ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ飽和水溶液、Ｈ_２Ｏ及びＨＮＯ_３の混合液）を用い、Ａ液によってほぼ一様に分布したピットを作り、Ｂ液によって異方性エッチングにより、ピット内面を｛１００｝、｛１１０｝などの低指数のファセットに成長させるが、過酸化水素の比率を調整することでピットの大きさの制御が可能である。Ａ液で過酸化水素の比率を増やせば、１〜２μｍの小さいピットが多数生成され、反対に減らせば少数の大きいピットが得られる。また、さらに蟻酸を用いることで、ファセットピットの拡大も可能である。

また、金属粉末により小さな粒径の粒子が複合化されていてもよい。このような粒子としては、平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の鉄スポンジ、カルボニル鉄粒子、酸化鉄粒子等が挙げられる。また、複合化には静電吸着法などの表面電位の違いを利用した方法や、メカノケミカル、メカノフュージョンなどの機械的に複合させる手法等を用いることができる。

＜空気極＞
空気極２は、正極活物質である空気中の酸素の反応に供される電子を供給するために、導電性の材料から形成される。また、空気極２は、後述する正極での過酸化水素の分解反応を促進する酸素還元触媒を担持していることが好ましい。あわせて、酸素発生の能力と耐久性とがあるものが望ましい。

上記導電性材料としては、カーボンが好適に用いられ、例えば炭素粉末の圧紛体、カーボンペーパー等を用いることができる。また、上記酸素還元触媒としては、例えばプラチナ（白金）、二酸化マンガン、各種ペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。

また、空気極２は、シート状のものを用いることが好ましい。空気極２の平均厚さの下限としては、０．０５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍがより好ましい。一方、空気極２の平均厚さの上限としては、０．３ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。空気極の平均厚さを上記下限以上とすることで、十分な反応を生じさせることなどができる。空気極が厚くなりすぎると、電解質、触媒及び空気の三相の界面を効率良く形成することが困難となる傾向がある。

＜電解質＞
電解質３は、鉄負極１と空気極２との間で電荷を搬送するキャリアーとなる水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を提供するものであり、金属−空気二次電池に通常用いられるものを用いることができる。この電解質３は、液体電解質でも固体電解質でもよく、複数種の電解質を用いてもよいし、複数の電解質を多層にして用いてもよい。また、電解質３は、例えば鉄負極１と空気極２との間に挟み込まれる枠状の部材によって形成される密閉空間に充填されてもよい。なお、電解質３は、電解質３を充填する空間を密閉するための部材が不要となる固体電解質であることが好ましい。

液体電解質としては、塩を溶液に溶解させた溶液状のものや、イオン液体が挙げられる。溶液状の液体電解質としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液などを挙げることができる。また、電解質には硫化カリウム（Ｋ_２Ｓ）などの添加物が含まれていてもよい。

電解質として固体電解質を用いる場合、当該鉄空気二次電池は、通常、板状の鉄負極１と板状の空気極２との間に薄層状の固体電解質を配設した積層構造を有するものとして構成される。このような薄層状の固体電解質を用いることにより、当該鉄空気二次電池のエネルギー密度をより大きくすることができる。

固体電解質とは、流動性を有さない電解質をいい、ポリエチレンオキサイド系重合体等の重合体やＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２等の無機物から構成されるものの他、塩基性水酸化物等の塩をゲルに保持させたゲル体のものなどを挙げることができる。ゲル体の固体電解質における塩としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基性水酸化物などを挙げることができ、ゲルとしては、ジルコニアゲル等を挙げることができる。固体電解質には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダーが混合されていてもよい。

固体電解質が層状である場合、水酸化物イオンを伝導するという作用を十分に発揮させ、かつ短絡を防ぐため、平均膜厚を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。但し、厚くなりすぎると実抵抗（電池内部抵抗）が大きくなるため、平均膜厚を例えば０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。

＜鉄空気二次電池の充放電＞
ここで、当該鉄空気二次電池の放電及び充電の原理について説明する。

当該鉄空気二次電池の放電時の鉄負極１では、次の反応式（１）に示すように、鉄負極１の３次元結合体中の鉄が電解質３中の水酸化物イオンと反応して、水酸化鉄となることにより電子を生成する。
Ｆｅ＋２ＯＨ⁻→Ｆｅ（ＯＨ）_２＋２ｅ⁻ ・・・（１）

さらに、上記反応式（１）で生じた水酸化鉄は、次の反応式（２）に示すように、さらに電解質３中の水酸化物イオンと反応して、四酸化鉄及び水を生じることにより、電子を生成する。
３Ｆｅ（ＯＨ）_２＋２ＯＨ⁻→Ｆｅ_３Ｏ_４＋４Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（２）

従って、鉄負極１における上記反応式（１）及び（２）は、次の反応式（３）としてまとめて表すことができる。
３Ｆｅ＋８ＯＨ⁻→Ｆｅ_３Ｏ_４＋４Ｈ_２Ｏ＋８ｅ⁻ ・・・（３）

また、当該鉄空気二次電池の充電時には鉄負極１において上記反応式（３）、つまり反応式（１）及び（２）と逆の反応が生じる。つまり、鉄負極１の３次元結合体中の四酸化鉄又は水酸化鉄に電子を供給すると、鉄は還元され、鉄と水酸化物イオンとに分離する。

ここで、鉄負極１における反応は、電解質３への鉄イオンの溶出及び電解質３からの鉄の析出を伴わない固相反応であるため、金属の溶解及び析出に伴うデンドライド（樹枝状晶）の形成がなく、鉄負極１の形状が変化しない。このため、当該鉄空気二次電池は充放電を繰り返しても、エネルギー密度が低下し難い。

また、鉄負極１における反応は固相反応であるため、材料表面から数μｍまでの範囲内に存在する鉄だけしか、上記反応式（１）及び（２）に示すように電解質３から供給される水酸化物イオンと反応して水酸化鉄ひいては四酸化鉄になることができない。しかしながら、当該鉄空気二次電池の鉄負極１は、上述のように内部に電解質３が含浸する３次元結合体を用いているので、この３次元結合体中の鉄の多くが電解質３に接触する材料表面（気孔の内面を含む）近傍に存在し、上記反応に供される。従って、当該鉄空気二次電池は、エネルギー密度が比較的大きい。また、粒子は、互いに金属結合により結合されているため、表面で水酸化鉄や四酸化鉄が形成しても、電流の流れは影響を受けない。

一方、当該鉄空気二次電池の放電時の空気極２では、次の反応式（４）に示すように、空気中の酸素と電解質３中の水と鉄負極１から負荷Ｘを有する回路を介して供給される電子とから過酸化水素イオンと水酸化物イオンとを生成する。
Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｏ_２Ｈ⁻＋ＯＨ⁻ ・・・（４）

上記反応式（４）で生成した過酸化水素イオンは、次の反応式（５）に示すように、さらに酸素還元触媒の触媒反応により分解し、水酸化物イオンと酸素とを生成する。
Ｏ_２Ｈ⁻→ＯＨ⁻＋１／２Ｏ_２ ・・・（５）

従って、空気極２における上記反応式（４）及び（５）は、次の反応式（６）としてまとめて表すことができる。
１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻ ・・・（６）

また、当該鉄空気二次電池の充電時には、空気極２において、上記反応式（６）、つまり反応式（４）及び（５）と逆の反応が生じる。

＜鉄負極製造方法＞
ここで、当該鉄空気二次電池の鉄負極１の製造方法について説明する。

鉄負極１は、鉄又は鉄合金を主成分とする金属粉末及び樹脂を混合する工程（混合工程）と、この混合工程で得られる混合物を成形する工程（成形工程）と、この成形工程で得られる成形体を焼結する工程（焼結工程）とを備える方法により製造することができる。

（混合工程）
上記混合工程では、鉄負極１の３次元結合体を形成する金属粉末と樹脂とを混合する。樹脂の流動性が不足する場合には、樹脂を溶剤に溶かした溶液を用いてもよい。また、粉末状の樹脂を用い金属粉末及び樹脂粉末を分散媒に分散したペースト状の混合物を形成してもよい。なお、金属粉末及び樹脂に加えて添加剤を配合してもよい。

上記金属粉末については、鉄負極１について上述したとおりである。

金属粉末と混合される樹脂は、焼結工程において熱分解し、得られる３次元結合体中に気孔を形成する。また、この樹脂は、場合によっては成形工程において金属粉末間を繋ぐバインダーとして機能する。

金属粉末と混合される樹脂としては、金属粉末との混合物の成形性を損なわず、焼結工程で熱分解するものであればよく、例えば水溶性ポリビニルアルコール等を用いることができる。

金属粉末と樹脂との体積割合としては、得ようとする気孔率に応じて決定される。また、金属粉末と樹脂との体積割合の決定には、混合物に含まれる溶剤又は分散媒の体積や、混合物の配合及び成形工程における成形方法に応じて成形体内に形成される気孔の体積も考慮される。

（成形工程）
上記成型工程では、上記金属粉末と樹脂との混合物を所望の鉄負極１の形状に成形する。このとき、集電用導体や補強用構造材を挿入して成形してもよい。

上記混合物の成形方法としては、上記混合物が流動性を有する場合には例えばモールド成型等を適用することができ、上記混合物が流動性を有しない場合には例えば圧縮成型を適用することができる。混合物の成形方法の具体例としては、上記混合工程で得られる混合物を乾燥したものを粉砕した粉末を金型で圧縮する紛体プレス成型が挙げられる。

上記混合工程で得られる混合物中の溶剤含有量が大きい場合には、成形工程の前又は成形工程の後に溶剤を揮発させる乾燥工程を設けてもよい。

（焼結工程）
上記焼結工程では、上記成型工程で得られる成形体を加熱することによって、成形体中の金属粉末を焼結すると共に、樹脂を熱分解して気孔を形成する。なお、放電容量向上の観点から、得られる鉄負極１が完全に酸化したものとならないように（酸化されていない部分を有するように）一定の速度で焼結温度まで徐々に昇温することが好ましい。

加熱温度としては、例えば９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、１３００℃以下とすることができる。また、加熱時間としては、例えば１５分以上１時間以下とすることができる。

この焼結工程を不活性ガス雰囲気下で行えば、樹脂中の炭素を炭化して、３次元結合体の表面に炭素として残留させることができる。上記不活性ガスとしては、例えば窒素ガスを用いることができる。

［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。

当該鉄空気二次電池は、鉄負極、電解質及び空気極の三層構造のものに限られず、例えば鉄負極の両側に電解質の層が形成され、両側の電解質の層のさらに外側にそれぞれ空気極が設けられた５層構造としてもよい。さらに、当該鉄空気二次電池は、複数の鉄負極を有してもよい。また、鉄負極、電解質及び空気極を例えば管状や渦巻き状に形成してもよい。つまり、鉄負極、電解質及び空気極の形状は特に限定されない。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

＜実施例１＞
まず始めに、気孔率の異なる鉄空気二次電池用負極を作製して３電極法により気孔率と放電性能の関係を調査した。

（鉄空気二次電池用負極）
鉄空気二次電池用負極の材料は、金属粉末として神戸製鋼所社の平均粒子径７０μｍの水アトマイズ鉄粉「アトメル２５０Ｍ」を用い、この金属粉末と混合する樹脂として、ポリビニルアルコールを用いた。

具体的には、先ず、ポリビニルアルコール８ｇを６ｇの水に投入したものを８０℃に加熱してポリビニルアルコールを十分に溶解し、このポリビニルアルコール水溶液を８０ｇの金属粉末と混合した。

続いて、上記混合物を直径２ｃｍ、高さ０．５ｃｍの円盤状のキャビティに充填して、円盤状の成形体を形成した。

上記成形体を乾燥してから１１２０℃の窒素ガス雰囲気中で２０分間加熱することにより焼結し、ワイヤ放電加工により５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの柱状に切り出したものを鉄負極の実施例１として使用した。この方法により得た鉄負極が有する金属粉末の３次元結合体の表面には炭素が付着している。

図２に、試作した鉄空気二次電池用負極の表面の顕微鏡写真を示す。図中、明部が鉄粒子であり、暗部が空隙に対応する。なお、この鉄空気二次電池用負極の気孔率は約５０％であった。

＜比較例＞
また、比較のために、樹脂を混合せずに焼結し、ワイヤ放電加工により５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの柱状に切り出した鉄負極の比較例を作製した。この鉄負極の比較例の気孔率は約１８％であり、内部の気孔間の連通が不十分であり、連続気孔にはなっていないと考えられる。

続いて、電極の評価を行った。鉄負極の特性だけを比較するため３電極法により充放電特性を評価した。具体的には、参照極にＨｇ／ＨｇＯ（１Ｍ−ＮａＯＨ）電極を用い、対極にＰｔ電極を用いた。電解液には８Ｍ−ＫＯＨ水溶液を用いて、鉄負極の先端５ｍｍを電解液に浸した。充電電流を５ｍＡ、放電電流を５ｍＡとして評価を行った。充電時間は、等しく４８時間とした。

（充放電特性）
図３に、実施例１及び比較例の鉄負極を５ｍＡで４８時間充電した後、５ｍＡで放電させたときの電圧の変化を示す。なお、ここでは、３サイクル目までの結果を示している。

図示するように、いずれの鉄負極においても充放電が観察されて、これら鉄負極が二次電池としての動作が可能であることが示された。しかしながら、気孔率が５０％である実施例１の鉄負極は、初期放電（１サイクル目の放電）として約１３時間の放電が継続し、安定後（２サイクル目以降の放電）においても１０時間を超えて放電が継続したのに対し、気孔率が１８％である比較例の鉄電極では４時間程度の放電時間しかなかった。また、実施例１の鉄負極では、放電特性にそれぞれの酸化反応に対応する平坦部が明瞭に観察されたのに対して、比較例の鉄負極では僅かな平坦部しか確認されなかった。また、鉄の重量あたりの放電密度は、実施例１の鉄負極では１００ｍＡｈ／ｇ以上と高い性能を示したのに対して、比較例の鉄負極では２５ｍＡｈ／ｇ程度に留まり、本発明によるエネルギー密度の向上効果が確認された。

また、実施例１及び比較例の鉄電極の放電終了時の断面観察を行った。具体的には、電極を切断し、樹脂に埋め込み、研摩を行って断面出しを行い、その断面を観察した。その顕微鏡写真を図４及び図５に示す。気孔率が５０％である実施例１の鉄負極（図４）は、明部として観察される鉄負極の周りに、空洞（暗部）が多数観察され、その表面に酸化鉄の形成が確認できた。すなわち、実施例１の鉄負極は電極の内部まで充放電に寄与していることがわかった。一方、気孔率が１８％である比較例の鉄電極（図５）では、存在する空洞（暗部）はそれぞれで孤立しており、気孔率が５０％である実施例１の鉄負極のように、内部での充放電反応を確認することはできなかった。これより、気孔率が５０％である実施例１の鉄負極では、空洞が外部まで繋がっており、充放電に内部まで寄与することがわかった。

＜実施例２＞
次に、鉄負極の３次元結合体と電解質との接触面積を大きくするために、静電吸着法により鉄粒子を複合化して負極を作製した。

負極作製の具体的手順としては、静電吸着複合法を用いて、鉄スポンジ（平均粒子径：約５μｍ）を子粒子としてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、及びＰＤＤＡの順に処理し正に帯電させ、一方、鉄粒子（平均粒子径：約４５μｍ）を母粒子とし、ＰＳＳ、ＰＤＤＡ、及びＰＳＳの順に処理して負に帯電させた。さらに、鉄スポンジと鉄粒子とを混合し、鉄の複合粒子を作製した。作製した複合粒子をスリップキャスト法で成形及び焼結を行うことで多孔体を作製した。この多孔体の作製においては、室温から８００℃まで昇温し８００℃で１時間加熱し焼結したもの（酸化鉄多孔体）と、昇温過程を省略し８００℃で２０分間加熱し焼結したもの（鉄多孔体）とを負極材料として得た。この負極材料の全体の体積から見積もった密度は２．５〜３ｇ／ｃｍ^３程度であり、これは鉄の密度の約３０％から３８％の値であり、気孔率としては６２〜７０％に相当する。

作製した多孔体負極材料の構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図６に、鉄多孔体の表面（ａ）及び内部（ｂ）のＳＥＭ観察結果を示す。これより、作製した鉄多孔体は母粒子と母粒子との間に子粒子があり、子粒子の大きさの分だけ隙間ができている構造になっていることが確認できた。また、この鉄多孔体では、表面部分は焼結されていたが内部は焼結されていなかった。ＸＲＤ測定結果から、酸化鉄多孔体には酸化鉄のピーク以外確認できず完全に酸化しており、鉄多孔体は鉄と酸化鉄との両方のピークが確認された。

また、作製した多孔体負極材料について、水酸化カリウム水溶液中でサイクリックボルタンメトリー法により酸化還元挙動を評価した。この評価試験は作用電極を作製した酸化鉄多孔体及び鉄多孔体、参照電極をＨｇ／ＨｇＯ（１Ｍ−ＮａＯＨ）電極、対電極をＰｔ電極とし、充電レート１０ｍＡ、酸化鉄多孔体及び鉄多孔体の放電レートはそれぞれ０．２ｍＡ及び５ｍＡとした。

図７に、上記試験によるサイクル特性を示す。酸化鉄多孔体ではＦｅ重量換算で、２０〜１００ｍＡｈ／ｇの放電容量を得た。一方、鉄多孔体は酸化鉄多孔体よりも大きな放電容量３００〜５００ｍＡｈ／ｇが得られ、サイクル劣化も確認されなかった。これより、鉄多孔体は有用な空気電池負極材料として利用できることが明らかとなった。この理由としては、鉄多孔体の内部に鉄が残ることで電子導電パスが多く形成され放電容量が向上していると考えられる。

＜実施例３＞
次に、実施例１の鉄負極を用い、上記実施形態に準じた鉄空気二次電池用負極の実施例３を作製して鉄空気二次電池を試作し、この鉄空気二次電池の性能を確認した。

（空気極）
空気極としては、市販の白金触媒が担持されたカーボンペーパー（東レ株式会社の「ＥＣ−１０−０５−７）を使用した。

電解質としては、８Ｍの水酸化カリウム水溶液を使用した。また、一部実験には０．０５Ｍの硫化カリウム（Ｋ_２Ｓ）を添加した。

（充放電特性）
図８に、上記構成の鉄空気二次電池の試作品を５ｍＡで４８時間充電（充電容量５１７ｍＡｈ／ｇ）した後、５ｍＡで放電させたときの電圧の変化を示す。図８に示すように、放電時には、鉄の酸化に対応する明確な平坦部が２つ観測された。初期放電容量は９１ｍＡｈ／ｇ（Ｆｅ）、２サイクル目は５５ｍＡｈ／ｇ（Ｆｅ）、３サイクル目は５４ｍＡｈ／ｇ（Ｆｅ）であり、充放電を確認、すなわち二次電池の動作を確認できた。また、電解質にＫ_２Ｓを添加した場合、同様に充放電が確認でき、その初期放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇ（Ｆｅ）であった。

＜実施例４＞
次に、上記実施形態に準じた鉄空気二次電池用負極の実施例４を作製して鉄空気二次電池を試作し、この鉄空気二次電池の性能を確認した。

（鉄空気二次電池用負極）
鉄空気二次電池用負極の材料は、金属粉末として神戸製鋼所社の平均粒子径７０μｍの水アトマイズ鉄粉「アトメル３００Ｍ」を用いた。作製方法は実施例１と同様である。

具体的には、先ず、ポリビニルアルコール８ｇを６ｇの水に投入したものを８０℃に加熱してポリビニルアルコールを十分に溶解し、このポリビニルアルコール水溶液を８０ｇの金属粉末と混合した。

続いて、上記混合物を直径１ｃｍ、高さ１ｃｍの円柱状のキャビティに充填して、円柱状の成形体を形成した。

上記成形体を乾燥してから１１２０℃の窒素ガス雰囲気中で２０分間加熱することにより焼結したものを塩酸によって洗浄してから鉄空気二次電池用負極として使用した。このようにして得た実施例４の鉄負極が有する金属粉末の３次元結合体の表面には炭素が付着していない。

図９に、試作した鉄空気二次電池用負極の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。この鉄空気二次電池用負極の気孔率は約５０％であった。

（空気極）
空気極としては、撥水性カーボンペーパーに酸素還元触媒として電解二酸化マンガンを塗布したものを使用した。

電解質としては、８Ｍの水酸化カリウム水溶液を使用した。

（充放電特性）
図１０に、上記構成の鉄空気二次電池の試作品を５ｍＡで３０時間充電した後、０．２ｍＡで放電させたときの電圧の変化を示す。

図示するように、鉄空気二次電池の試作品は、２００時間を超えると電圧のわずかな低下が見られるものの５００時間以上の放電が継続し、最終的に９００時間の放電を確認した。これより実用上十分な放電特性を持つことが確認された。

さらに、図１１に示すように、放電開始直後の電圧変化を詳しく見ると、放電開始から６時間までは、電圧が指数関数的かつ比較的急激に減少しているが、放電開始後６時間以降は、電圧が略直線的かつ比較的緩慢に減少している。これは、放電初期には鉄（Ｆｅ）が水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応して水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）を生じる反応が主であり、以降は生じた水酸化鉄がさらに水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応して四酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）と水（Ｈ_２Ｏ）とを生じる反応が主となることによるものと推測される。

＜実施例５＞
次に、実施例１の鉄負極を用い、上記実施形態に準じた鉄空気二次電池用負極の実施例５を作製した。鉄空気二次電池の構成を模式図として図１２に示す。このような全固体の鉄空気二次電池を試作し、この全固体鉄空気二次電池の性能を確認した。

（空気極）
空気極２としては、市販の０．５ｍｇの白金触媒が担持されたカーボンペーパー（東レ株式会社の「ＥＣ−１０−０５−７」）を使用した。

電解質３としては、ＫＯＨ−ＺｒＯ_２系固体電解質を粉末ペレット状にしたものを用いた。この電解質３は、鉄負極１を両側から挟み込むように片面当たり０．３ｇ配置し、この１対の電解質３の外側に１対の空気極２を配設した。なお、鉄負極１は、電極の積層方向と垂直な方向から１対のスライドガラス１ａで挟持した。また、空気の通り道を確保すると共に、各部材が十分に密着するように１対のテフロン（登録商標）製のリング状のガイド４を用いて空気極２の周辺を固定した。なお、鉄負極１（金属粉末の３次元結合体）の重量は４．４２５６ｇとした。

（充放電特性）
図１３に、上記構成の鉄空気二次電池の試作品を５ｍＡで５時間充電した後、０．２ｍＡで放電させたときの電圧の変化を示す。図１２に示すように、実施例５の負極を用いた全固体鉄空気二次電池の充放電、つまり二次電池の動作が確認された。

以上の結果から、本発明の鉄空気二次電池用負極を用いた鉄空気二次電池は、比較的大きなエネルギー密度を有することが確認された。

本発明の鉄空気二次電池用負極を用いた鉄空気二次電池は、蓄電池として広く利用することができる。

１ 鉄負極（鉄空気二次電池用負極）
１ａ スライドガラス
２ 空気極（鉄空気二次電池用正極）
３ 電解質
４ ガイド
Ｘ 負荷

Claims (6)

1. 鉄空気二次電池に用いられる負極であって、
   鉄又は鉄合金を主成分とする金属粉末の粒子同士が金属結合により接合された３次元結 合体を有し、
   気孔率が３０％以上７０％以下であり、
   上記金属粉末は、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、平均粒径が５μｍ以下である粒子が複合化されており、
   上記３次元結合体の表面に硫黄が付着している鉄空気二次電池用負極。
2. 上記３次元結合体が金属粉末の焼結体である請求項１に記載の鉄空気二次電池用負極。
3. 上記３次元結合体が連続気孔を有する請求項１又は請求項２に記載の鉄空気二次電池用 負極。
4. 上記金属粉末が水アトマイズ粉である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鉄 空気二次電池用負極。
5. 上記鉄空気二次電池が固体電解質を用いるものである請求項１から請求項４のいずれか １項に記載の鉄空気二次電池用負極。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉄空気二次電池用負極を備える鉄空気二 次電池。

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