JP6936588B2

JP6936588B2 - 灰白色酸窒化ニオブ粉末及びその製造方法

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Publication number: JP6936588B2
Application number: JP2017036019A
Authority: JP
Inventors: 謙介影山; 真也白石
Original assignee: Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2021-09-15
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Description

本発明は、塗膜形成時の表面抵抗のばらつきが少ない灰白色の導電材を得ることができる、灰白色酸窒化ニオブ粉末及びその製造方法に関する。より詳しくは、灰白色酸窒化ニオブ粉末を分散した分散液及び導電塗料の製造方法、並びに導電膜の形成方法に関する。

導電性粉末は帯電防止、帯電制御、静電防止、防塵等の用途に現在広く用いられている。従来の導電性粉末として、白色導電性粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の白色導電性粉末は、酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面を被覆する酸化錫粒子を具備し、前記酸化チタン粒子は、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、及びＺｒを、それぞれ０．０１〜０．５質量％含有し、前記酸化チタン粒子の結晶構造がルチル構造であり、前記酸化チタン粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、前記酸化錫粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍである。即ち、特許文献１の白色導電性粉末は、導電性を高めるために、酸化チタン等の白色粉末と、この白色粉末を被覆する酸化錫からなる。しかしながら、酸化錫を用いた白色導電粉末では、酸化チタンをコアとし、酸化錫系導電材をシェルとするコアシェル粒子であり、このコアシェル粒子では、分散体作製時において、より微粒化しようとして粉砕時に高い負荷をかけると、シェルである酸化錫系導電材が剥離することにより、導電性が低下して、ばらつくという問題が生じる。

このコアシェル粒子の分散体作製時の問題を解決するためには、単一粒子を用いるのが有効であり、単一粒子を得るために酸化チタンを還元する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、硫酸チタニル液を１７０℃以上の温度下、かつ、該温度の飽和水蒸気圧以上の圧力下に保持して硫酸チタニルを加水分解して球状形状を有する含水二酸化チタンを得た後、焼成し、得られた二酸化チタンの表面に緻密なシリカを被覆し、次いで５００〜１２００℃の温度で還元する一般式ＴｉＯ_Ｘ（但し、Ｘは２未満の正の実数）で表される球状の導電性チタン化合物が得られる。また、還元剤、アルキルアミンやアンモニアを用いる。しかしながら、特許文献２の方法では、酸化チタンは還元すると導電性となるが、光触媒性により樹脂を劣化させるという問題がある。

この光触媒性による問題を解決するために、酸化チタンより光触媒性が低く、かつ着色力を有する白色顔料を使用するという観点から、顔料として酸化ニオブ粉末を用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。特許文献３では、第一成分になる酸化チタン粉末に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロムの一種または二種以上の第二成分になる酸化物粉末を、第一成分と第二成分の重量比率が２：８〜８：２の範囲になるように混合し、該混合粉末を酸素含有量１５％以下および窒素含有量１０％以上になるように高温下でアンモニアガスを用いて還元することにより、黒色粉末を製造する。

特開２０１２−１５１１０７号公報（請求項１、段落［０００２］）特開平０７−８９７２１号公報（請求項４、段落［０００５］、［００１３］）特開２０１２−９６９４６号公報（請求項７、段落［００２１］）

しかし、電子機器、家電製品の筐体、クリーンウエア、クリーン紙、医療機関の室内壁材など清潔感を持たせたい場合にその外観を純白色でなく、灰白色化したい要望がある。このため、灰白色の導電性粉末が求められているが、上記従来の特許文献３に示された方法では、得られた酸化ニオブ粉末は還元反応により黒色となると共に絶縁性であり、灰白色の導電材を得ることができないという問題がある。更に、酸化ニオブ粉末の還元反応が進み過ぎると、酸窒化ニオブ粉末の分散液を塗料化した塗料を成膜した塗膜において、表面抵抗のばらつきが多くなるという問題がある。

本発明の目的は、塗膜形成時の表面抵抗のばらつきが少ない灰白色の導電材を得ることができる、灰白色酸窒化ニオブ粉末及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、ニオブ、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が１５〜２５質量％、窒素濃度が２〜１０質量％である灰白色酸窒化ニオブ粉末であって、Ｌ値が１４以上であり、ｂ値が−０．５以下であり、粉体体積抵抗率が０．５×１０^２Ω・ｃｍ以上１×１０^５Ω・ｃｍ以下である灰白色酸窒化ニオブ粉末であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、酸化ニオブをアンモニアガスで加熱還元して第１の観点の灰白色酸窒化ニオブ粉末を製造する方法であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点の灰白色酸窒化ニオブ粉末又は第２の観点の方法で製造された灰白色酸窒化ニオブ粉末を溶媒に分散して分散液を製造する方法であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第３の観点の分散液をバインダーと混合して導電塗料を製造する方法であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第４の観点の導電塗料を塗布して導電膜を形成する方法であることを特徴とする。

本発明の第１の観点の酸窒化ニオブ粉末では、ニオブ、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が１５〜２５質量％、窒素濃度が２〜１０質量％であって、Ｌ値が１４以上であり、ｂ値が−０．５以下であり、粉体体積抵抗率が０．５×１０^２Ω・ｃｍ以上１×１０^５Ω・ｃｍ以下である。この結果、酸窒化ニオブ粉末はコアシェルではなく単一粒子であるため、粉砕強化時に導電性が低下しない。

本発明の第２の観点の酸窒化ニオブ粉末を製造する方法では、酸化ニオブをアンモニアガスで加熱還元して灰白色酸窒化ニオブ粉末を製造する。灰白色酸窒化ニオブ粉末が第１の観点のものであるため、コアシェル粒子におけるような、分散体作製時において、より微粒化しようとして粉砕時に高い負荷をかけると、シェルである酸化錫系導電材が剥離して、導電性が低下する、ばらつくという問題が生じない。

本発明の第３の観点の分散液の製造方法では、第１の観点の酸窒化ニオブ粉末又は第２の観点の方法で製造された酸窒化ニオブ粉末を溶媒に分散して製造されるため、灰白色を呈した導電膜を作製できる分散液を得ることができる。

本発明の第４の観点の導電塗料の製造方法では、第３の観点の分散液をバインダーと混合して導電塗料を作るため、この導電塗料から灰白色を呈した導電膜を作成できるとともに、比重が大きいため低粘度の導電塗料を得ることができる。

本発明の第５の観点の導電膜の形成方法では、第４の観点の導電塗料を成膜して作られるから、表面抵抗のばらつきが少なく、超高精度の塗膜抵抗制御が可能であり、膜厚を薄くした導電膜を形成することもできる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明の酸窒化ニオブ粉末は、ニオブ、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が１５〜２５質量％、窒素濃度が２〜１０質量％である酸窒化ニオブ粉末であって、Ｌ値が１４以上であり、ｂ値が−０．５以下であり、粉体体積抵抗率が０．５×１０^２Ω・ｃｍ以上１×１０^５Ω・ｃｍ以下である。ここで、酸素濃度を１５〜２５質量％と限定したのは、１５質量％未満ではＬ値が１４未満となり黒色膜となるからであり、２５質量％を超えると体積抵抗率が悪くなるからである。また、窒素濃度を２〜１０質量％と限定したのは、２質量％未満では体積抵抗率が悪くなるからであり、１０質量％を超えるとＬ値が１４未満となり酸窒化ニオブ粉末が黒色となり、灰白色にならないからである。これは、窒化が進むと粒子が硬くなり、分散処理等により結晶構造が破壊されやすいこと、粒子が尖った形状になるため、粒子同士の接触点を増やすことができないため導電性がなくなるからであると考えられる。Ｌ値を１４以上と限定したのは、１４未満では酸窒化ニオブ粉末が黒色となるからである。ｂ値を−０．５以下と限定したのは、−０．５より大きいと塗膜抵抗が絶縁性になるからである。

また灰白色酸窒化ニオブ粉末は、１０ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が０．５×１０^２Ω・ｃｍ以上１×１０^５Ω・ｃｍ以下、好ましくは１．１×１０Ω^２・ｃｍ以上であって０．８×１０^４Ω・ｃｍ以下である。また上記体積抵抗率は、例えば、横河電機社製のデジタルマルチメーター（型式：ＤＭ７５６１）を用いて、四端子四探針法により測定される。この四端子四探針法とは、試料（圧粉体）の表面に４本の針状電極を所定の間隔をあけて一直線上に置き、外側の２本の針状電極間に一定の電流を流し、内側の２本の針状電極間に生じる電位差を測定することにより体積抵抗率を求める方法である。また、灰白色酸窒化ニオブ粉末の圧粉体の状態での体積抵抗率を０．５×１０^２Ω・ｃｍ以上に限定したのは、０．５×１０^２Ω・ｃｍ未満では灰白色酸窒化ニオブの窒化が進行し過ぎ、十分な導電性を得ることができないからである。更に体積抵抗率を１．０×１０^５Ω・ｃｍ以下に限定したのは、１．０×１０^５Ω・ｃｍより高いと目的とする導電性が消失してしまうからである。

灰白色酸窒化ニオブ粉末の平均粒径は、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この灰白色酸窒化ニオブ粉末の平均粒径は、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ−５５０）にて測定した体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ_５０）をいう。ここで、上記酸窒化ニオブ粉末の平均粒径の好ましい範囲を５０ｎｍ〜２００ｎｍに限定したのは、５０ｎｍ未満では着色力が落ち、２００ｎｍを超えると粒子が大き過ぎて、塗膜の均一性が不足するからである。

灰白色膜形成用混合粉末を作製するために用いられる酸化ニオブ粉末としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_３（三酸化ニオブ）、ＮｂＯ_２（二酸化ニオブ）、Ｎｂ_２Ｏ_５（五酸化ニオブ）粉末がいずれも使用可能であるが、白色度が高い点、酸窒化ニオブ粉末の生成率が高くなる観点から、斜方晶系五酸化ニオブ粉末が好ましい。この酸化ニオブ粉末は、比表面積の測定値から球形換算した平均一次粒径で３００ｎｍ以下であることが、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２〜２０ｍ^２／ｇの酸窒化ニオブ粉末を得るために好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明での粉末色調は、ハンターの提唱しているＬ、ａ、ｂ指数を用いる。また灰白色酸窒化ニオブ粉末の明度指数Ｌ値は、例えば日本分光社製のカラーコンピュータ（型式：ＳＥ７７００）を用いて求める。ここで、灰白色酸窒化ニオブ粉末の明度指数Ｌ値を１４以上に限定したのは、１４未満では白色度が不足して灰白色顔料が得られないからである。

灰白色導電性粉末に、０．２５ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線（ＵＶ）を、２Ｊ／ｃｍ^２の照射量（すなわち８０００秒）まで、室温で照射した後のＬａｂ表色系におけるＬ値と、紫外線照射前のＬ値との差（ΔＬ）の絶対値が、３以下であることが好ましい。この場合、灰白色導電性粉末の白色度の変化が少ない。

このように構成された灰白色酸窒化ニオブ粉末の製造方法を説明する。先ず、平均粒子径１００〜３００ｎｍ、斜方晶構造である五酸化ニオブ粉末（Ｎｂ_２Ｏ_５）を用意する。次に、この酸化ニオブ粉末をボールミルにより粉砕、造粒する。ここで、還元はアンモニアガスによるガス還元、金属チタン及びアルキルアミンを使用する方法が可能であるが、アンモニアガスを使用した方が組成を制御し易い。アンモニアガスを用いて還元すると、化学式：ＮｂＮ_ＸＯ_Ｙ（但し、Ｘ＝０．１〜２．０，Ｙ＝０．１〜２．０）で表される灰白色酸窒化ニオブが生成される。上記灰白色酸化ニオブ粉末（ＮｂＮ_ＸＯ_Ｙ）の還元率は、反応温度を高くしたり、アンモニアガス流量を上げたり、或いは反応時間を延ばすことにより、コントロール可能であり、還元率が低いと窒化を進めず組成を制御することができ、粉末の白色度が向上する。即ち、Ｌ値が高くなる。ここで、還元反応温度を５００〜８５０℃の範囲とし、還元反応時間（酸化ニオブ粉末のアンモニアガスへの接触時間）を６０〜１５００分の範囲とする。還元反応温度が５００℃より低いと還元反応が進まず導電性が不十分であり８５０℃より高いと窒化反応が進み過ぎ黒色になるからであり、還元反応時間が６０分より短いと反応が不均一となり１５００分より長いと粉末が焼結するからである。更に、この酸窒化ニオブの粉末母体を粉砕することで、灰白色導電性粉末を得る。この粉砕は、ハンマーミルにより平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内になるまで粉砕することにより行われる。

なお、特許文献３では、酸化ニオブ粉末がアンモニアガスで加熱還元される際に黒色で絶縁性の酸窒化ニオブ粉末しか得られないのに対し、本発明では灰白色で導電性の酸窒化ニオブ粉末が得られるのは次の理由からであると推察される。特許文献３では第１成分である酸化チタンと第２成分である酸化ニオブ粉末をアンモニアガス雰囲気中で加熱還元するのに対し、本発明では酸化ニオブ粉末単体をアンモニアガス雰囲気中で加熱還元するという違いがあるからであると考えられる。第２に、特許文献３では反応温度が９５０℃であるのに対し、本発明では、反応温度範囲を５５０〜８５０℃にすることにより、窒化反応が進まず、黒色化せず灰白色化するからであると考えられる。

〔分散液〕
本実施形態の分散液は、溶媒と、前記溶媒に分散された本実施形態の灰白色導電性粉末を含有する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

上記分散液の固形分濃度は、質量基準で１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％である。水分散液のｐＨは３〜１０であり、好ましくは４〜９である。固形分濃度が１０％より少ないと塗膜の厚みが不足し十分な着色が得られず、７０％より多いと塗料の粘度が高くなり取り扱いが難しくなるからであり、水分散液のｐＨが３未満だと樹脂や雰囲気が酸化されるからであり、１０より高いと増粘して取り扱いが難しくなるからである。ここで、固形分には、灰白色導電性粉末、無機分散剤及び有機分散剤が含まれる。

〔塗料〕
本実施形態の塗料は、上記分散液と、バインダーを含有する。分散液をバインダーと混合して塗料を製造する場合、塗料化の際の分散エネルギーを軽減できる。また、灰白色導電性粉末の製造工程における脱水や乾燥に係るエネルギーを軽減できる。ここで、バインダーとしては、樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラス等が挙げられる。樹脂、シリカゾルゲル、ソーダガラスは、単独で使用できるが、シリカゾルゲル、ソーダガラスを樹脂と共に使用しても良い。シリカゾルゲル又はソーダガラスを含有することによって、灰白色導電性粉末のパッキング（充填）効果が高められる。このため、塗料を基板に用いる場合、基板上での灰白色導電性粉末の充填効果が高められ、良好な導電性が得られる。また、シリカゾルゲルやソーダガラスは、耐熱性に優れる。このため、塗料を用いて形成された膜組成物が、デバイス化工程などの加熱処理を施される場合、熱による変質を防ぐことができる。樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹脂などが挙げられる。

灰白色導電性粉末の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１０〜９０質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が１０質量部より少ないと着色力が不足するからであり、９０質量部より多いと密着性が不足するからである。

〔膜組成物〕
本実施形態の膜組成物は、本実施形態の灰白色導電性粉末を含有する。本実施形態の塗料を導電性が要求される用途に使用する場合には、例えば塗料をプラスチック成形体、紙、高分子フィルムなどの絶縁性基体に塗布する。これにより、基体上に表面平滑性や密着性に優れた導電性の膜組成物を形成できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
まず、平均粒径２５０ｎｍ、斜方晶型構造である原料の五酸化ニオブ粉末を用意した。次に、この五酸化ニオブ粉末をボールミルにより粉砕、造粒した。この造粒粉を、石英製管状炉を用いて、アンモニアガス（還元ガス）雰囲気中で、温度７５０℃で還元して、灰白色の酸窒化ニオブの粉末母体とした。ここで、還元反応時間（酸化ニオブ粉末のアンモニアガスへの接触時間）を２４０分とした。更に、ハンマーミルを用いてこの粉末母体を粉砕することで、単一粒子の灰白色導電性粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を実施例１とした。

＜実施例２＞
還元温度を６５０℃とし、還元時間を４８０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の灰白色酸窒化ニオブ粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を実施例２とした。

＜実施例３＞
還元温度を８００℃とし、還元時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の灰白色酸窒化ニオブ粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を実施例３とした。

＜実施例４＞
還元温度を８５０℃とし、還元時間を２４０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の灰白色酸窒化ニオブ粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を実施例４とした。

＜実施例５＞
還元温度を５５０℃とし、還元時間を１２００分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の灰白色酸窒化ニオブ粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を実施例５とした。

＜比較例１＞
還元温度を９５０℃とし、還元時間を１２０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の黒色酸窒化ニオブ粉末を得た。この黒色酸窒化ニオブ粉末を比較例１とした。

＜比較例２＞
特許文献１の実施例に準じた方法により、コアシェル粒子の酸窒化チタン粉末を作製した。即ち、平均粒子径：２１０ｎｍ、結晶構造：ルチル型構造、ルチル化度：９７％、Ｍｇ含有量：０．０６％、Ｋ含有量：０．０７％、Ｚｒ含有量：０．０２％、Ｎｂ含有量：０．１０％である二酸化チタン粉末を用意した。この二酸化チタン粉末（１００ｇ）を、水（４００ｇ）に添加して、ビーズミルにて分散処理し、スラリーを作製した。次に、ｐＨを１程度に維持し、かつ温度を９０〜１００℃に維持しながら、スラリー中に、ＳｎＣｌ_４（１４２ｇ）とＨ_３ＰＯ_４（５．９ｇ）の混合液と、苛性ソーダ水溶液とを同時に滴下し、中和反応を行った。反応後、得られた結晶物から副生塩及び金属不純物を除去するために、結晶物を洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を、０．０４％のＮＨ_３と９９．９６％のＮ_２の混合ガス雰囲気下、６５０℃で焼成した。ハンマーミルを用いて焼成物を粉砕することで、コアシェル構造の白色導電性粉末を得た。この白色酸窒化チタン粉末を比較例２とした。

＜比較例３＞
還元温度を５３０℃とし、還元時間を１４００分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の灰白色酸窒化ニオブ粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を比較例３とした。

＜比較例４＞
還元温度を５００℃とし、還元時間を１４００分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の灰白色酸窒化ニオブ粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を比較例４とした。

＜比較例５＞
還元温度を８６０℃とし、還元時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の灰白色酸窒化ニオブ粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を比較例５とした。

＜比較例６＞
還元温度を５４０℃とし、還元時間を１２００分としたこと以外は、実施例１と同様にして、単一粒子の灰白色酸窒化ニオブ粉末を得た。この灰白色酸窒化ニオブ粉末を比較例６とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜６の単一粒子の酸窒化ニオブ粉末又はコアシェル粒子の酸窒化チタン粉末について、酸素濃度、窒素濃度、明度指数Ｌ値、ｂ値、体積抵抗率を、以下に示す方法で、それぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。

（１）酸素濃度及び窒素濃度
ＬＥＣＯ社製酸素・窒素分析装置（型番：ＯＮ７３６）を用いて測定した。

（２）Ｌ値
Ｌ値は、日本分光社製のカラーコンピューター（型式：ＳＥ７７００）を用いて測定し、Ｌ値が１４以上であったものを良好とし、１４未満のものを不足とした。

（３）ｂ値
ｂ値は、日本分光社製のカラーコンピューター（型番：ＳＥ７７００）を用いて測定し、ｂ値が−０．５以下のものを良好とした。

（４）体積抵抗率
体積抵抗率は、酸窒化チタン粉末又はコアシェル粉末を１０ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態で、横河電機製のデジタルマルチメーター（型式：ＤＭ７５６１）を用いて、四端子四探針法により測定し、０．５ｘ１０^２〜１ｘ１０^５Ω・ｃｍの範囲のものを良好とした。

表１から明らかなように、比較例１では、窒素濃度は１２質量％、Ｌ値は１０でｂ値は１０で黒色となった。また、粉末体積抵抗率は１．０ｘ１０^０Ω・ｃｍで低かった。これは、還元反応が進み過ぎて粉末中の窒素濃度が高くなったことによると考えられる。

比較例２では、コアシェル粉末のＬ値は７５でｂ値は２．６であり白色となった。

比較例３では、窒素濃度は２質量％、粉末体積抵抗率は２．５ｘ１０^５Ω・ｃｍであった。これは、還元温度が低かったため還元反応が進まなかったことによると考えられる。

比較例４では、酸素濃度は２６質量％、窒素濃度は１質量％、粉末体積抵抗率は８．０ｘ１０^５Ω・ｃｍであった。これは、還元温度が低かったため還元反応が進まなかったことによると考えられる。

比較例５では、窒素濃度は１１質量％、粉末体積抵抗率は２．０ｘ１０^０Ω・ｃｍであった。これは、還元温度が高かったため還元反応が進み過ぎたことによると考えられる。

比較例６では、窒素濃度は１質量％、粉末体積抵抗率は１．５ｘ１０^５Ω・ｃｍであった。これは、還元温度が低かったため還元反応が進まなかったことによると考えられる。

これに対して、実施例１〜５では、適正な処理温度で還元反応を実施したため、粉末中の酸素濃度が１５〜２５質量％、窒素濃度が２〜１０質量％となり、灰白色となった。また、粉末体積抵抗率が０．５ｘ１０^２〜１ｘ１０^５Ω・ｃｍの範囲内の酸窒化ニオブ粉末が得られた。

＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜６の単一粒子の酸窒化ニオブ粉末又はコアシェル粒子の酸窒化チタン粉末について、平均粒径、塗膜表面抵抗のばらつき（振れ幅）、及び紫外線照射前後のＬ値の変化を測定し、以下に示す方法で、それぞれ評価した。これらの結果を表２に示す。

（１）平均粒径
粉末の平均粒径は、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ−５５０）にて測定した体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ_５０）により求めた。上記酸窒化チタン粉末の平均粒径の好ましい範囲を５０〜２００ｎｍにした。

（２）塗膜表面抵抗のばらつき
塗膜表面抵抗は、酸窒化ニオブ粉末又はコアシェル粉末をビーズミルで３０時間分散し、アクリル樹脂を添加し、１００μｍ厚の塗膜を形成し、３００ｘ３００ｍｍのシートを形成した後、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計（ハイレスタ（商標名）、型番ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて３０箇所で測定し、そのばらつきを求めた。

（３）紫外線照射前後のＬ値の変化
紫外線照射前のＬ値及び紫外線照射後のＬ値を、日本分光社製のカラーコンピューター（型式：ＳＥ７７００）を用いて測定し、紫外線照射前と後でのＬ値の差を求めた。

比較例１では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±１０％以上であった。これは、比較例１では窒化反応が進みすぎたため抵抗値が不安定になったからであると考えられる。

比較例２では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±５％以上であった。これは、比較例１では分散処理によりコーティングしたコアとシェルとが剥離しているからであると考えられる。なお、酸化チタンの変色が観察された。

比較例３では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±３％以内であった。

比較例４では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±３％以内であった。

比較例５では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±５％以上であった。これは、比較例５では窒化が進みすぎたため抵抗値が不安定になったからであると考えられる。

比較例６では、塗膜表面抵抗の振れ幅は±３％以内であった。

これに対して、実施例１〜５では、塗膜表面抵抗のばらつきが±３％以内であり、紫外線照射前後の粉末のＬ値の変化が３以内である導電膜が得られた。

本発明の灰白酸窒化ニオブ粉末は、導電性及び導電性の高精度なコントロール、並びに塗膜の長期安定性が求められる帯電防止塗料、帯電防止服、帯電防止ローラー等として利用できる。

Claims

ニオブ、酸素、窒素を主成分とし、酸素濃度が１５〜２５質量％、窒素濃度が２〜１０質量％である酸窒化ニオブ粉末であって、Ｌ値が１４以上であり、ｂ値が−０．５以下であり、粉体体積抵抗率が０．５×１０²Ω・ｃｍ以上１×１０⁵Ω・ｃｍ以下である灰白色酸窒化ニオブ粉末。
酸化ニオブをアンモニアガスで加熱還元して請求項１に記載された灰白色酸窒化ニオブ粉末を製造する方法。
請求項１記載の酸窒化ニオブ粉末又は請求項２記載の方法で製造された酸窒化ニオブ粉末を溶媒に分散して分散液を製造する方法。
請求項３記載の分散液をバインダーと混合して導電塗料を製造する方法。
請求項４記載の導電塗料を塗布して導電膜を形成する方法。