JP6941959B2 - Etching liquid composition and etching method - Google Patents
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Description
本発明は、MoSi膜をエッチング処理するためのエッチング組成物、および該エッチング組成物を用いたエッチング方法に関する。 The present invention relates to an etching composition for etching a MoSi film and an etching method using the etching composition.
MoSi膜は、FPDフォトマスクに用いられる透過膜材料である。MoSi膜のパターニングでは、図1に記載のとおりMoSi層の遮光膜であるCr層にダメージを与えないようにMoSi膜をエッチングする必要がある。
MoSi膜のパターニングにおける高精細パターンでは、成膜不良、パターニング不良の発生率が高い。Qz基板は高価であるため、MoSiエッチング液を用いた基板のリワークが行われる。しかしながら、このリワークの際の既存の薬液を用いた処理は、図2に記載のとおりQz基板へのダメージが大きいという問題がある。
The MoSi membrane is a permeable membrane material used for FPD photomasks. In the patterning of the MoSi film, it is necessary to etch the MoSi film so as not to damage the Cr layer, which is the light-shielding film of the MoSi layer, as shown in FIG.
In the high-definition pattern in the patterning of the MoSi film, the occurrence rate of film formation failure and patterning failure is high. Since the Qz substrate is expensive, the substrate is reworked using the MoSi etching solution. However, the treatment using the existing chemical solution at the time of this rework has a problem that the damage to the Qz substrate is large as shown in FIG.
上記課題を解決するため、Qz基板へのダメージが少なく、MoSi膜を選択的に除去できるエッチング液組成物が求められている。 In order to solve the above problems, there is a demand for an etching solution composition that causes less damage to the Qz substrate and can selectively remove the MoSi film.
特許文献1には、フォトレジストマスクに用いることができるシリコン食刻剤が開示されている。該食刻剤は、フッ化物イオンおよび酸素原子源を有する、pHが6〜8.2の水溶液である。 Patent Document 1 discloses a silicon engraving agent that can be used for a photoresist mask. The engraving agent is an aqueous solution having a fluoride ion and an oxygen atom source and having a pH of 6 to 8.2.
特許文献2には、オキソ酸を含み、pHが2.5以上の水溶液からなるエッチング液が開示されている。該エッチング液は、モリブデン、シリコン、アルミニウムをエッチングするのに適している。また、オキソ酸として過ヨウ素酸を用いた場合において、アンモニア水を添加していない場合、副生成物であるヨウ素が生成するという問題が生じる一方、アンモニア水を添加してpHを2.7以上とすることにより、ヨウ素の生成を抑制できることが記載されている。 Patent Document 2 discloses an etching solution containing an oxo acid and consisting of an aqueous solution having a pH of 2.5 or more. The etching solution is suitable for etching molybdenum, silicon, and aluminum. In addition, when periodic acid is used as the oxo acid, there is a problem that iodine, which is a by-product, is produced when ammonia water is not added, while ammonia water is added to bring the pH to 2.7 or higher. It is described that the production of iodine can be suppressed by the above.
また、特許文献3には、オルト過ヨウ素酸および水を含む、半導体基板上のタングステン金属の除去液が開示されている。該除去液は、オルト過ヨウ素酸にフッ化水素酸の含量を調節して加えることにより、Siおよび酸化ケイ素、窒化チタンに対する溶解を抑えてタングステンのみを選択的に除去することが記載されている。 Further, Patent Document 3 discloses a liquid for removing tungsten metal on a semiconductor substrate, which contains orthoperiodic acid and water. It is described that the removing solution selectively removes only tungsten while suppressing dissolution in Si, silicon oxide, and titanium nitride by adding hydrofluoric acid to orthoperiodic acid in an adjusted content. ..
特許文献4には、MoSi膜をウェットエッチングするために用いられるエッチング液が記載されており、該エッチング液としては、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも1つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも1つの酸化剤とを含むエッチング液を用いることが記載されている。 Patent Document 4 describes an etching solution used for wet etching a MoSi film, and the etching solution is at least one selected from hydrofluoric acid, siliceous hydrofluoric acid, and ammonium hydrogenfluoride. It is described that an etching solution containing a fluorine compound and at least one oxidizing agent selected from hydrogen peroxide, nitric acid, and sulfuric acid is used.
本発明の課題は、Qz基板にダメージを与えることなくMoSi膜をエッチングすることができるエッチング液組成物を提供すること、すなわち、好ましくは、MoSi膜の室温におけるエッチングレートが1.5nm/分以上であり、Qz基板の室温におけるエッチングレートが0.5nm/分以下であり、MoSi膜:Qz基板のエッチング選択比が10:1以上であるエッチング液組成物を提供することにある。さらに、本発明の別の課題は、エッチングが均一であり、且つ遮光膜であるCrへのダメージがないエッチング液組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an etching solution composition capable of etching a MoSi film without damaging the Qz substrate, that is, preferably, the etching rate of the MoSi film at room temperature is 1.5 nm / min or more. It is an object of the present invention to provide an etching solution composition in which the etching rate of the Qz substrate at room temperature is 0.5 nm / min or less and the etching selectivity of the MoSi film: Qz substrate is 10: 1 or more. Further, another object of the present invention is to provide an etching solution composition in which etching is uniform and there is no damage to Cr, which is a light-shielding film.
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を行う中で、従来の薬液による処理はQz基板へのダメージが大きいという問題に直面した。かかる問題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、酸化剤としてヨウ素含有酸化剤を用いたエッチング液を用いた場合、Qz基板へのダメージが少なくMoSi膜を選択的にエッチングできることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。 While conducting studies to solve the above problems, the present inventors faced a problem that the conventional treatment with a chemical solution causes a large damage to the Qz substrate. As a result of diligent studies to solve this problem, it was found that when an etching solution using an iodine-containing oxidizing agent was used as the oxidizing agent, the Qz substrate was less damaged and the MoSi film could be selectively etched. As a result of advancing the above, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下に関する。
[1]フッ素化合物を3.5重量%未満、水およびヨウ素含有酸化剤を含む、MoSi膜をエッチング処理するためのエッチング液組成物。
[2]pHが2.5未満である、[1]に記載のエッチング液組成物。
[3]フッ素化合物が、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムである、[1]または[2]に記載のエッチング液組成物。
[4]さらに酸を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[5]酸が、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸または硝酸である、[4]に記載のエッチング液組成物。
[6]ヨウ素含有酸化剤がヨウ素酸または過ヨウ素酸である、[1]〜[5]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[7]ヨウ素含有酸化剤がオルト過ヨウ素酸である、[1]〜[6]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[8]ヨウ素含有酸化剤の含有量が0.2〜25重量%である、[1]〜[7]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[9]ヨウ素含有酸化剤の含有量が5重量%未満である、[1]〜[8]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[10]MoSi膜が、Qz基板上に形成されている、[1]〜[9]のいずれかに記載のエッチング液組成物。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いてMoSi膜をエッチングする、エッチング方法。
That is, the present invention relates to the following.
[1] An etching solution composition for etching a MoSi film, which comprises less than 3.5% by weight of a fluorine compound, water and an iodine-containing oxidizing agent.
[2] The etching solution composition according to [1], which has a pH of less than 2.5.
[3] The etching solution composition according to [1] or [2], wherein the fluorine compound is hydrogen fluoride, ammonium fluoride, or ammonium dihydrogen difluoride.
[4] The etching solution composition according to any one of [1] to [3], which further contains an acid.
[5] The etching solution composition according to [4], wherein the acid is sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid or nitric acid.
[6] The etching solution composition according to any one of [1] to [5], wherein the iodine-containing oxidizing agent is iodic acid or periodic acid.
[7] The etching solution composition according to any one of [1] to [6], wherein the iodine-containing oxidizing agent is orthoperiodic acid.
[8] The etching solution composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the iodine-containing oxidizing agent is 0.2 to 25% by weight.
[9] The etching solution composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the iodine-containing oxidizing agent is less than 5% by weight.
[10] The etching solution composition according to any one of [1] to [9], wherein a MoSi film is formed on a Qz substrate.
[11] An etching method for etching a MoSi film using the etching solution composition according to any one of [1] to [10].
本発明により、Qz基板へのダメージが少なくMoSi膜を選択的にエッチングできるエッチング液を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an etching solution capable of selectively etching a MoSi film with less damage to a Qz substrate.
以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
本発明のエッチング液組成物は、MoSi膜のエッチングのために用いられるエッチング液組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on a preferred embodiment of the present invention.
The etching solution composition of the present invention is an etching solution composition used for etching a MoSi film.
本発明においてQz基板は、SiO2結晶からなる基板である。
本発明のエッチング液組成物は、フッ素化合物を3.5重量%未満、水およびヨウ素含有酸化剤を含む。
In the present invention, the Qz substrate is a substrate made of SiO 2 crystals.
The etching solution composition of the present invention contains less than 3.5% by weight of a fluorine compound, water and an iodine-containing oxidizing agent.
本発明におけるフッ素化合物としては限定されないが、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸を用いることができ、好ましくはフッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムを用いることができ、最も好ましくはフッ化水素を用いることができる。
また、本発明におけるエッチング組成物において、フッ素化合物の含有量は3.5重量%未満、好ましくは1.0重量%未満である。
The fluorine compound in the present invention is not limited, but hydrogen fluoride, ammonium fluoride, ammonium monohydrogen difluoride, and hexafluorosilicic acid can be used, and hydrogen fluoride, ammonium fluoride, and difluorine monohydrogen are preferable. Ammonium oxide can be used, and most preferably hydrogen fluoride can be used.
Further, in the etching composition of the present invention, the content of the fluorine compound is less than 3.5% by weight, preferably less than 1.0% by weight.
本発明におけるヨウ素含有酸化剤としては、限定されないが、ヨウ素酸または過ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムを用いることができ、好ましくはヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸を用いることができる。
また、本発明におけるエッチング液組成物において、ヨウ素含有酸化剤の含有量は、0.1〜25.0%であり、好ましくは0.1〜15.0%、さらに好ましくは0.2〜10.0%である。
The iodine-containing oxidizing agent in the present invention is not limited, but periodic acid or periodic acid, potassium iodate, sodium iodate, potassium periodate, and sodium periodate can be used, and iodic acid and ortho are preferable. Periodic acid can be used.
Further, in the etching solution composition of the present invention, the content of the iodine-containing oxidizing agent is 0.1 to 25.0%, preferably 0.1 to 15.0%, and more preferably 0.2 to 10%. It is 0.0%.
本発明における酸としては、限定されないが、硫酸、リン酸、脂肪族スルホン酸、硝酸、塩酸、酢酸または過塩素酸用いることができ、好ましくは硝酸、硫酸、リン酸またはメタンスルホン酸を用いることができ、特に好ましくは、硝酸、硫酸を用いることができる。硝酸、硫酸を用いることにより、Qz膜との高選択性を維持しながらMoSi膜のエッチングレートを向上させることができる。
また、本発明におけるエッチング液組成物において、酸の含有量は、0.5〜40重量%であり、好ましくは1〜10重量%である。
The acid in the present invention is not limited, but sulfuric acid, phosphoric acid, aliphatic sulfonic acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid or perchloric acid can be used, and nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or methanesulfonic acid is preferably used. Especially preferably, nitric acid and sulfuric acid can be used. By using nitric acid and sulfuric acid, the etching rate of the MoSi film can be improved while maintaining high selectivity with the Qz film.
Further, in the etching solution composition of the present invention, the acid content is 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
また、本発明のエッチング液組成物において、水を溶媒として用いることができる。エッチング液組成物中における水の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、60.0〜99.6重量%であり、より好ましくは、80.0〜99.6重量%である。 Further, in the etching solution composition of the present invention, water can be used as a solvent. The content of water in the etching solution composition is not particularly limited, but is preferably 60.0 to 99.6% by weight, and more preferably 80.0 to 99.6% by weight.
本明細書におけるエッチング液組成物のエッチング速度(nm/min)は、処理時間(分)あたりの膜のエッチング量(nm)として定義される。膜のエッチング量は、エッチングの対象となる膜の厚さを、エッチング処理前と処理後のそれぞれについて測定することにより、これらの差として求めることができる。 The etching rate (nm / min) of the etching solution composition in the present specification is defined as the etching amount (nm) of the film per processing time (minutes). The etching amount of the film can be obtained as a difference between the thickness of the film to be etched by measuring the thickness before and after the etching treatment.
本発明のエッチング液組成物のエッチング速度は、特に限定されないが、MoSi膜に対して、1.5nm/分以上であることが好ましい。また、Qz基板のエッチングレートが0.5nm/分以下であることが好ましい。さらに、MoSi:Qzのエッチング選択比は、10:1以上であることが好ましい。また、遮光膜であるCrへのダメージを与えないことが好ましい。 The etching rate of the etching solution composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5 nm / min or more with respect to the MoSi film. Further, the etching rate of the Qz substrate is preferably 0.5 nm / min or less. Further, the etching selectivity of MoSi: Qz is preferably 10: 1 or more. Further, it is preferable not to damage Cr, which is a light-shielding film.
また、本明細書におけるMoSiエッチングレートの測定の評価条件は、MoSiのエッチングレートについては、室温(25℃)、3〜90分、無撹拌浸漬で処理しており、リンスはDIW、乾燥は窒素吹付け(N2ブロー)条件、Qzのダメージ性の確認においては室温(25℃)、10〜120分、無撹拌浸漬で処理しており、リンスはDIW、乾燥は窒素吹付け(N2ブロー)条件である。 Further, the evaluation conditions for measuring the MoSi etching rate in the present specification are that the etching rate of MoSi is treated at room temperature (25 ° C.) for 3 to 90 minutes without stirring, rinsing is DIW, and drying is nitrogen. In the spraying (N 2 blow) condition and confirmation of Qz damage, the treatment was performed at room temperature (25 ° C) for 10 to 120 minutes without stirring, rinsing was DIW, and drying was nitrogen spraying (N 2 blow). ) It is a condition.
さらに、本明細書において用いた評価基板は、MoSi/Qz基板についてはMoSiが150nmである基板である。 Further, the evaluation substrate used in the present specification is a substrate having MoSi of 150 nm for the MoSi / Qz substrate.
また、本発明のエッチング液組成物のpHは、好ましくは2.5未満であり、より好ましくは2.0未満である。
以上、本発明について好適な実施態様に基づき詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されず、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換でき、または任意の構成を付加することもできる。
The pH of the etching solution composition of the present invention is preferably less than 2.5, more preferably less than 2.0.
The present invention has been described in detail above based on preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto, and each configuration can be replaced with any configuration capable of exhibiting similar functions, or any configuration is added. You can also do it.
比較例
表1に酸化剤として各種過酸、硫酸、リン酸、硝酸またはヨウ素酸を用いた比較例1〜22における、MoSi膜またはQz基板のエッチングレート(E.R)の値を示す。
表2には、フッ素化合物、水およびヨウ素含有酸化剤を含むエッチング液組成物によるMoSi膜、Qz基板各々のエッチングレート(E.R.)、およびそのエッチングレートの選択比を示す。
また、図3は、一水素二フッ化アンモニウムと過酸化水素からなるエッチング液(比較例2)およびフッ化水素、ヨウ素酸および水からなるエッチング液(実施例5)で処理した際のMoSi膜のエッチングレートの比較を示す図である。これにより、いずれの溶液も室温でMoSi膜を十分にエッチングできることを確認した。 Further, FIG. 3 shows a MoSi film when treated with an etching solution composed of ammonium dihydrogen difluoride and hydrogen peroxide (Comparative Example 2) and an etching solution composed of hydrogen fluoride, iodic acid and water (Example 5). It is a figure which shows the comparison of the etching rate of. From this, it was confirmed that any of the solutions could sufficiently etch the MoSi film at room temperature.
さらに、図4は、一水素二フッ化アンモニウムと過酸化水素からなるエッチング液(比較例2)およびフッ化水素、ヨウ素酸および水からなるエッチング液(実施例5)で処理した際のQz基板のエッチングレートの比較を示す図である。ここで、比較例2のエッチング液はQz基板に対するエッチングレートが高いのに対し、実施例5のエッチング液はエッチングレートが低く、したがって、MoSi膜はQz基板に対し十分選択的にエッチング処理できることを確認した。 Further, FIG. 4 shows a Qz substrate treated with an etching solution composed of ammonium dihydrogen difluoride and hydrogen peroxide (Comparative Example 2) and an etching solution composed of hydrogen fluoride, iodic acid and water (Example 5). It is a figure which shows the comparison of the etching rate of. Here, the etching solution of Comparative Example 2 has a high etching rate with respect to the Qz substrate, whereas the etching solution of Example 5 has a low etching rate, so that the MoSi film can be sufficiently selectively etched with respect to the Qz substrate. confirmed.
本発明のヨウ素含有酸化剤を含むエッチング液を利用することにより、Qz基板にダメージを与えることなくMoSi膜を選択的にエッチングすることが可能になる。 By using the etching solution containing the iodine-containing oxidizing agent of the present invention, it becomes possible to selectively etch the MoSi film without damaging the Qz substrate.
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