JP6944833B2 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。

一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。

特開２０１５−８５２４１号公報

特許文献１には、モノリス基材は、従来のコージェライト基材と同様の製造法により製造することができると記載されている。具体的には、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子の混合物に水とバインダーを加え、混錬した後に押し出し機により成形し、乾燥および焼成することにより製造することが記載されている。

特許文献１では、混合物を押出成形して得られた押出成形体を、ワイヤーソーを使用して切断して所定長さの基材を得ていると推定される。
しかし、このような製造方法でセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む押出成形体を製造すると、ワイヤーソーが押出成形体に入りにくく、ワイヤーソーが押出成形体に最初に接触する部分である切断開始部位において押出成形体にダレが生じることがあった。

ここで、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む混合物は、比表面積が高く、表面に水分を保持しやすい。そのため、原料ペースト中の水分率が高くなり、成形性が悪くなってしまう。一方で水分率を下げていくと、従来の切断条件を適用しただけでは、押出成形体に生じるダレの範囲を小さくすることが難しかった。

つまり、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む混合物を、押出成形に適した組成で調製すると、切断時のダレの範囲を小さくすることができなかった。一方、切断時のダレの範囲を小さくするために切断に適した組成で調製すると、押出成形において成形速度を落とす必要が生じたり、成形不良が生じたりすることがあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、成形不良及び切断時のダレの発生する範囲を小さくして押出成形体の作製及び切断を行って、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含むハニカム構造体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る押出成形工程と、
上記押出成形体の切断開始部位を水で濡らす工程と、
上記押出成形体の、水で濡らした上記切断開始部位に切断部材を接触させて、上記切断開始部位から押出成形体を切断してハニカム成形体を得る切断工程と、を含むことを特徴とする。

上記方法では、押出成形体の切断開始部位を水で濡らす。切断開始部位を水で濡らすことにより、切断部材が切断開始部位に入りやすくなり、切断時のダレの範囲を小さくすることができる。
一方、この方法では切断開始部位の水分率だけを増やすことができるので、押出成形時の原料ペーストの水分率は押出成形に適した水分率とすることができ、成形不良を生じることも防止することができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記切断工程を実施する時点における押出成形体の、水で濡らした後の上記切断開始部位の水分率が３０〜４０重量％であり、上記切断開始部位以外の部位の水分率が１５〜２９重量％であることが好ましい。
押出成形体の切断開始部位の水分率が３０〜４０重量％であると、切断部材が切断開始部位に特に入りやすく、切断時のダレの範囲をより小さくすることができる。
また、切断開始部位以外の部位の水分率が１５〜２９重量％であると、押出成形時の原料ペーストの水分率は押出成形に特に適した水分率であるので、成形性がより良好になる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記切断工程における切断速度が、切断方向に対して１０〜１００ｍｍ／秒であることが好ましい。
また、上記押出成形工程における成形速度が、０．１〜１ｍ／分であることが好ましい。
これらの速度で成形および切断することで、生産性が向上する。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記切断部材は幅が０．０１〜０．１ｍｍのワイヤーソーであり、上記切断開始部位の幅が上記ワイヤーソーの幅の５０〜２００倍であることが好ましい。
切断開始部位の幅がワイヤーソーの幅の５０倍以上であれば、切断時のダレの発生範囲を小さくするのに充分である。また、ワイヤーソーの幅の２００倍を超えて広い範囲を濡らしても切断時のダレの発生範囲を小さくすることに対する寄与は少ない。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記原料ペーストは、無機バインダをさらに含むことが好ましい。
ハニカム焼成体が無機バインダをさらに含むと、ハニカム焼成体の機械的強度を向上させることができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが好ましい。
このような形状のハニカム構造体は、貴金属を担持させることによって浄化性能の充分に高いハニカム触媒とすることができる。
また、上記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
直径を１３０ｍｍ以下にすることで、使用中に熱衝撃による破損をおさえることができる。

図１は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、切断開始部位の位置の一例を模式的に示す斜視図である。 図３は、切断開始部位の位置の別の一例を模式的に示す斜視図である。 図４は、押出成形体を切断する切断工程を模式的に示す斜視図である。 図５は、角柱形状の押出成形体を切断する切断工程を模式的に示す斜視図である。 図６は、実施例１における切断工程後のハニカム成形体の切断面の写真である。 図７は、比較例１における切断工程後のハニカム成形体の切断面の写真である。

（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造する対象物であるハニカム構造体について説明する。

図１は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。

ハニカム構造体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム構造体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形した後、押出成形体を切断してハニカム成形体とし、ハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。

ハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。

ハニカム構造体は、製造時に無機バインダとして用いられる無機粒子を含むことが望ましく、ベーマイトに由来するγ−アルミナ粒子を含むことがより望ましい。

ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
ハニカム構造体におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。

ハニカム構造体におけるアルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。

ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。

ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム構造体の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
ハニカム構造体の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム構造体内の温度分布を小さくすることができるため、使用中に熱衝撃による破損をおさえることができる。

ハニカム構造体の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。

ハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。

ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが望ましい。

ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム焼成体の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム構造体の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

ハニカム焼成体の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００−（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）

ハニカム構造体には、触媒を担持させてハニカム触媒として使用することが好ましい。
ハニカム構造体の長手方向には、複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設され、少なくとも上記隔壁の表面に貴金属からなる触媒が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム触媒において、上記隔壁に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として好適に使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。

貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。

［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（ＣＺ粒子）とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを準備する。
原料ペーストは、無機バインダをさらに含むことも好ましい。
また、原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。

ＣＺ粒子を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。セリア−ジルコニア複合酸化物としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが好ましい。

セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。

セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアを３０重量％以上含むことが好ましく、４０重量％以上含むことがより好ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以下含むことがより好ましい。また、セリア−ジルコニア複合酸化物は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが好ましく、５０重量％以下含むことがより好ましい。このようなセリア−ジルコニア複合酸化物はセリア比率が高いため、酸素の吸蔵放出能力が高い。

ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。

アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、それぞれの粒子が使用中に熱により焼結することを防ぐことができるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。

アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、排ガス浄化性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。

製造されたハニカム構造体において、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製 Ｓ−４８００）を用いて、ハニカム構造体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
また、ハニカム構造体の原料となるＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。

無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。

無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。

無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維を含むことがより望ましい。

無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいい、無機粒子とは、アスペクト比が５未満のものをいう。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：５〜１５重量％、ベーマイト：５〜２０重量％が望ましい。

原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

押出成形工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る。

押出成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が好ましい。また、円柱形状の場合の直径が１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、押出成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが好ましい。

押出成形工程における成形速度は、０．１〜１ｍ／分であることが好ましい。
また、成形時の原料ペーストの水分率は１５〜２９重量％であることが好ましい。
原料ペーストの水分率が１５〜２９重量％であると押出成形時に適した水分率であり、成形性が良好になるとともに、好ましい成形速度での成形が可能になる。
そのため、原料ペーストの水分率を１５〜２９重量％とし、かつ、０．１〜１ｍ／分の成形速度での押出成形を行うことが好ましい。

続いて、押出成形体の切断開始部位を水で濡らす工程を行う。
押出成形体を切断して得るハニカム成形体の長さに合わせて、押出成形体の切断位置が定まるので、その切断位置に対して切断を開始する位置及びその周辺の所定範囲を「切断開始部位」として定め、切断開始部位を水で濡らす。
切断開始部位を水で濡らすためには、刷毛や筆を使用することが好ましい。押出成形体には既に水分が含まれているが、水分を含んだ刷毛や筆で水をさらに含ませることができる。そのため、押出成形体の切断開始部位を水で濡らすことにより切断開始部位の水分率を高くすることができる。
例えば、水分率が１５〜２９重量％である原料ペーストを押出成形して得られた、水分率１５〜２９重量％の押出成形体に対し、切断開始部位を水で濡らすことにより水分率を３０〜４０重量％に高くすることが好ましい。
切断開始部位を水で濡らして水分率を高くすることにより、切断部材が切断開始部位に入りやすくなり、切断時のダレの範囲を小さくすることができる。

切断開始部位の範囲としては、例えば、切断部材が押出成形体に接触してから押出成形体を切断するまでの深さ方向の半分程度として、この範囲を水で濡らすことが好ましい。
また、押出成形体の貫通孔の一つ分に相当する深さを切断開始部位として、この範囲を水で濡らすことも好ましい。この深さでも切断時のダレの範囲を小さくする効果が得られる。
また、切断開始部位の幅は、切断部材の幅との関係で定めることができ、切断部材の幅の５０〜２００倍であることが好ましい。
例えば、切断部材が幅が０．０１〜０．１ｍｍのワイヤーソーである場合、切断開始部位の幅が上記ワイヤーソーの幅の５０〜２００倍であればよい。

図２は、切断開始部位の位置の一例を模式的に示す斜視図であり、図３は、切断開始部位の位置の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図２には、押出成形機２００から押出成形された押出成形体１００に対する切断開始部位１１０の位置の一例を示している。
押出成形体１００は、複数の貫通孔１１２を備えている。
押出成形体１００の実際の切断位置は点線Ｌで示す位置であり、切断開始部位１１０は切断位置の両側に切断位置を示す点線Ｌの幅よりも広い所定の幅Ｗで設けられる。
図２には、切断開始部位１１０を、押出成形体１００の周囲長さの半分、すなわち切断部材が押出成形体に接触してから押出成形体を切断するまでの深さ方向の半分の位置にまで設けた様子を模式的に示している。
また、図３では、押出成形体１００の貫通孔１１２の一つ分に相当する深さを切断開始部位１３０とする場合の例を示している。

押出成形機から原料ペーストが連続的に押出成形されており、押出成形体が所定速度で移動している場合、押出成形体の切断開始部位を水で濡らすための刷毛や筆の移動速度（押出成形体の移動方向への移動速度）を押出成形体の移動速度に同期させることにより、押出成形体の長手方向に垂直な面と同じ面に切断開始部位を設けることができる。
このようにすると、切断工程までを押出成形体を移動させたまま連続して行うこともできる。

続いて、押出成形体の、水で濡らした切断開始部位に切断部材を接触させて、切断開始部位から押出成形体を切断してハニカム成形体を得る切断工程を行う。
切断部材としては、ワイヤーソー、ブレード等を使用することができる。
切断部材の幅は０．０１〜０．１ｍｍであることが好ましく、幅０．０１〜０．１ｍｍのワイヤーソーであることがより好ましい。
また、上述した通り、切断部材の幅と、切断開始部位の幅の関係について、切断開始部位の幅が切断部材の幅の５０〜２００倍であることが好ましい。

切断工程を実施する時点においては、押出成形体の水で濡らした後の切断開始部位の水分率が、切断開始部位以外の部位の水分率よりも高くなっている。
切断工程を実施する時点において、押出成形体の水で濡らした後の切断開始部位の水分率は３０〜４０重量％であることが好ましい。
押出成形体の切断開始部位の水分率が３０〜４０重量％であると、切断部材が切断開始部位に特に入りやすく、切断時のダレの範囲をより小さくすることができる。
また、切断開始部位以外の部位の水分率が１５〜２９重量％であることが好ましい。

切断工程における切断速度が、切断方向に対して１０〜１００ｍｍ／秒であることが好ましい。この速度で切断することができると、生産性が高く、押出成形体の切断開始部位の水分率を高くしておくことにより、この速度で切断しやすくなる。

また、切断工程において、ハニカム成形体の直径に対する長さの比（長さ／直径）が、０．５〜０．９となるように切断をすることが好ましい。
長さ／直径の比をこのような範囲にして得られる形状のハニカム構造体は、貴金属を担持させることによって浄化性能の充分に高いハニカム触媒とすることができる。

押出成形機から原料ペーストが連続的に押出成形されており、押出成形体が所定速度で移動している場合、切断工程において切断部材の移動速度（押出成形体の移動方向への移動速度）を押出成形体の移動速度に同期させることにより、押出成形体の長手方向に垂直な面と同じ面での切断を行うことができる。

図４は、押出成形体を切断する切断工程を模式的に示す斜視図である。
切断工程では、水で濡らした切断開始部位１１０に切断部材２５０を接触させて、切断開始部位１１０から押出成形体１００を切断する。水で濡らした切断開始部位１１０の水分率が、切断開始部位以外の部位１２０の水分率より高くなっている。
切断部材２５０としてはワイヤーソーを示しており、切断部材２５０が上から下に移動することにより、押出成形体１００が切断される。
切断開始部位１１０の幅方向に対して中央に切断部材２５０を接触させるようにして切断を行うことが好ましい。

ここまで、押出成形体の形状が円柱形状である場合を例にして説明したが、押出成形体の形状は円柱形状に限定されるものではない。
また、成形方向は水平方向である場合を例にして説明したが、垂直方向であってもよい。
図５は、角柱形状の押出成形体を切断する切断工程を模式的に示す斜視図である。
図５には、角柱形状の押出成形体３００を切断する様子を模式的に示している。
この場合も、切断開始部位３１０を水で濡らしておき、水で濡らした後の切断開始部位３１０の水分率が切断開始部位以外の部位３２０の水分率より高くなるようにしている。
押出成形体の形状が角柱形状であっても、切断部材や切断条件は押出成形体の形状が円柱形状である場合と同様にすることができる。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記工程により得られたハニカム成形体を得て、ハニカム構造体を製造する。
ハニカム成形体からハニカム構造体を製造するための工程の例は以下の通りである。

（乾燥工程）
必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。

（焼成工程）
焼成工程では、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。

焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
以上の工程により、ハニカム構造体を製造することができる。

（担持工程）
続いて、該ハニカム構造体の隔壁に対して貴金属を担持させる担持工程について説明する。ハニカム構造体の隔壁に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。

隔壁に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。

（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
［原料ペーストの調製］
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。

［押出成形工程〜切断工程］
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状の押出成形体を作製した。押出成形工程における成形速度は０．３ｍ／分とした。
そして、押出成形体の切断開始部位を、水を含ませた筆を用いて濡らして切断開始部位の水分率を向上させた。切断開始部位は、幅１０ｍｍの領域に、押出成形体の周囲長さの半分の深さまで設けた。
その後、幅０．０６ｍｍのワイヤーソーを用いて切断方向の切断速度６０ｍｍ／秒で切断を行い、ハニカム成形体を得た。
切断工程を実施する時点における、水で濡らした後の切断開始部位の水分率が３４．９重量％であり、切断開始部位の以外の部位の水分率が２６．９重量％であった。

そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。
得られたハニカム焼成体は直径が１１８ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ^２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。

（実施例２）
切断開始部位の幅を５ｍｍの領域に変えた以外は実施例１と同様にしてハニカム成形体を得て、続けてハニカム焼成体を作製した。
切断工程を実施する時点における、水で濡らした後の切断開始部位の水分率が３５．２重量％であり、切断開始部位の以外の部位の水分率が２６．９重量％であった。

（比較例１）
押出成形体に対して切断開始部位を水で濡らす処理を行わずに切断工程を実施した。その他は実施例１と同様にしてハニカム成形体を得て、続けてハニカム焼成体を作製した。
切断工程を実施する時点における、切断開始部位の水分率及び切断開始部位の以外の部位の水分率はいずれも２６．９重量％であった。

（比較例２）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２５．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１２．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を４．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１０．２重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを４．７重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．０重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．５重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを３．６重量％、及び、イオン交換水を３５．１重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
この原料ペーストを用いて押出成形を行い、押出成形体に対して切断開始部位を水で濡らす処理を行わずに切断工程を実施した。その他は実施例１と同様にしてハニカム成形体を得て、続けてハニカム焼成体を作製した。
切断工程を実施する時点における、切断開始部位の水分率及び切断開始部位の以外の部位の水分率はいずれも３１．５重量％であった。

（成形性の観察）
各実施例及び比較例につき、切断工程後のハニカム成形体の隔壁の形状、貫通孔の形状及び全体の形状から、成形が良好に行われているかを目視で観察した。

（切断時のダレの観察）
各実施例及び比較例につき、切断工程後のハニカム成形体の形状を観察し、切断開始部位において押出成形体（ハニカム成形体）にダレが生じているかを観察した。

実施例１、比較例１における切断工程後のハニカム成形体の切断面の写真を図６、図７にそれぞれ示した。
各実施例及び比較例における評価結果を下記表１にまとめた。

実施例１、２では、押出成形工程において、水分率が比較的低い原料ペーストを使用したため、原料ペーストの水分率が押出成形に適しており、成形性が良好であった。
そして、切断工程においては押出成形体の切断開始部位の水分率を高くしたため、切断性が良好になり切断時のダレの発生が防止された。
比較例１では、切断工程において切断開始部位の水分率が低いために、押出成形体にダレが生じた。
また、比較例２では、押出成形工程において、水分率が比較的高く、切断工程に適した組成の原料ペーストを使用したため、原料ペーストの水分率が押出成形には適しておらず、成形不良が生じた。

１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
１００、３００ 押出成形体
１１０、１３０、３１０ 切断開始部位
１１２ （押出成形体の）貫通孔
１２０、３２０ 切断開始部位以外の部位
２００ 押出成形機
２５０ 切断部材

Claims (7)

1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
   セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とを含む原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る押出成形工程と、
   前記押出成形体の切断開始部位を水で濡らす工程と、
   前記押出成形体の、水で濡らした前記切断開始部位に切断部材を接触させて、前記切断開始部位から押出成形体を切断してハニカム成形体を得る切断工程と、を含み、
   前記切断工程を実施する時点における押出成形体の、水で濡らした後の前記切断開始部位の水分率が３０〜４０重量％であり、前記切断開始部位以外の部位の水分率が１５〜２９重量％であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
2. 前記切断工程における切断速度が、切断方向に対して１０〜１００ｍｍ／秒である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記押出成形工程における成形速度が、０．１〜１ｍ／分である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記切断部材は幅が０．０１〜０．１ｍｍのワイヤーソーであり、前記切断開始部位の幅が前記ワイヤーソーの幅の５０〜２００倍である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
5. 前記原料ペーストは、無機バインダをさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
6. 前記ハニカム構造体は、円柱状であり、
   前記ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜０．９である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
7. 前記ハニカム構造体は、円柱状であり、
   前記ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。

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