JP6967794B2

JP6967794B2 - Surfactant polymer, defoaming agent composition containing it and water-based coating composition

Info

Publication number: JP6967794B2
Application number: JP2019161017A
Authority: JP
Inventors: 匠北村
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2021-11-17
Anticipated expiration: 2039-09-04
Also published as: JP2021038326A

Description

本発明は界面活性ポリマー、これを含有する消泡剤組成物及び水系コーティング組成物に関する。 The present invention relates to a surfactant, a defoaming agent composition containing the same, and a water-based coating composition.

従来、「下記化学式（１）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯ−（Ｃ_２ｍＨ_２ｍＯ）_ｎ−Ｒ^２・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、−Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基、ｍは２〜４の数、ｎは２〜１００の数）で表されるエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の５〜９０重量部と、下記化学式（２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯＯ−Ｒ^４・・・（２）
（化学式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、−Ｒ^４は炭素原子数１〜２２のアルキル基）で表されるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の９５〜１０重量部との共重合体を含有しており、該共重合体の重量平均分子量を３０００〜５０００００としその曇点を３５〜８５℃ とすることを特徴とする水性塗料用のワキ防止剤。」が知られている（特許文献１）。 Conventionally, "the following chemical formula (1)
CH ₂ = C (R ¹ ) -COO- (C _2m H _2m O) _n- R ² ... (1)
(In the chemical formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, -R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, m is a number of 2 to 4, and n is a number of 2 to 100). 5 to 90 parts by weight of the represented ether group-containing alkyl (meth) acrylate monomer (A) and the following chemical formula (2).
CH ₂ = C (R ³ ) -COO-R ⁴ ... (2)
(In the chemical formula (2), R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, -R ⁴ is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms), and 95 to 10 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate monomer (B) represented by the compound. An armpit inhibitor for water-based paints, which contains the above-mentioned copolymer and has a weight average molecular weight of 3000 to 500000 and a clouding point of 35 to 85 ° C. Is known (Patent Document 1).

特開２０１０−１００７０６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-100706

特許文献１に記載された界面活性ポリマー（ワキ防止剤）では、界面活性能（消泡性、ワキ防止性、ハジキなど）に乏しいという問題がある。すなわち、本発明の目的は、疎水性液体（特許文献１に記載された消泡剤組成物等を含む）に含有させるだけで、ハジキを抑制し、且つ消泡性が飛躍的に改善できる界面活性ポリマーを提供することである。 The surface-active polymer (armpit inhibitor) described in Patent Document 1 has a problem of being poor in surface-active ability (antifoaming property, anti-armpit property, repellent, etc.). That is, an object of the present invention is an interface capable of suppressing repelling and dramatically improving defoaming property only by containing it in a hydrophobic liquid (including the defoaming agent composition described in Patent Document 1). Is to provide an active polymer.

本発明の界面活性ポリマーの特徴は、一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）を必須構成モノマーとする点（非還元性の二又三糖類のアルキレンオキシド付加体を構成モノマーとするポリマーを除く。）を要旨とする。 The feature of the surface-active polymer of the present invention is that the compound (X1) represented by the general formula (1) is an essential constituent monomer (a polymer having an alkylene oxide adduct of a non-reducing bifurcated trisaccharide as a constituent monomer). ) Is the gist.

一般式（１）において、Ｒ^１は飽和アルコール及び芳香族含有ヒドロキシ化合物から選ばれる炭素数２〜１５のヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜８の整数を表す。 In the general formula (1), R ¹ is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxy compound having 2 to 15 carbon atoms selected from a saturated alcohol and an aromatic-containing hydroxy compound , and AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. C is a carbon atom, H is a hydrogen atom, O is an oxygen atom, n is an integer of 1 to 100, and m is an integer of 1 to 8.

本発明の消泡剤組成物の特徴は、上記の界面活性ポリマーと疎水性液体（Ｙ）とを含有してなる点を要旨とする。 The feature of the defoaming agent composition of the present invention is that it contains the above-mentioned surfactant and the hydrophobic liquid (Y).

本発明の水系コーティング組成物の特徴は、水系コーティング材と、上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物とを含んでなる点を要旨とする。 The feature of the water-based coating composition of the present invention is that it contains the water-based coating material and the above-mentioned surfactant composition or the above-mentioned defoaming agent composition.

本発明の界面活性ポリマーは、優れた界面活性能を発揮する。したがって、疎水性液体に含有させるだけで、ハジキを抑制し、且つ優れた消泡性を発揮する。 The surface-active polymer of the present invention exhibits excellent surface-active ability. Therefore, simply by containing it in a hydrophobic liquid, repellency is suppressed and excellent defoaming property is exhibited.

本発明の消泡剤組成物は、上記の界面活性ポリマーと疎水性液体とを含有するため、ハジキを抑制し、且つ優れた消泡性を発揮する。 Since the defoaming agent composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant and a hydrophobic liquid, it suppresses repelling and exhibits excellent defoaming properties.

本発明の水系コーティング組成物は、上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物を含むため、ハジキを抑制し、且つ優れた消泡性を発揮する。 Since the water-based coating composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant composition or the above-mentioned defoaming agent composition, it suppresses repelling and exhibits excellent defoaming properties.

＜界面活性ポリマー＞
一般式（１）において、炭素数２〜２２のヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基（Ｒ^１）を構成することができるヒドロキシ化合物としては、飽和アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、へプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサンペンタオール、ソルビトール及びシクロヘキサンヘキサオール等）；不飽和アルコール（オクタデセニルアルコール、ドコサニルアルコール等）；エーテル結合含有ヒドロキシ化合物（ジグリセリン、ソルビタン、ジトリメチロールプロパン、トリグリセリン、テトラグリセリン、蔗糖及びトレハロース等）；芳香族含有ヒドロキシ化合物（フェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコール、ビフェニルメタノール、ビスフェノールＡ、ベンゼントリオール、ベンゼンヘキサオール、カテコール及びクレゾール等）等が挙げられる。これらのうち、消泡性及びハジキの抑制の観点から、飽和アルコール及び芳香族含有ヒドロキシ化合物が好ましい。 <Surfactant polymer>
^{In the general formula (1), the hydroxy compound capable of constituting the residue (R 1} ) obtained by removing the hydrogen atom from the hydroxy compound having 2 to 22 carbon atoms includes saturated alcohols (ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.). Butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol. , Heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecil alcohol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, hexanepentaol, sorbitol and cyclohexanehexaol, etc.); Saturated alcohols (octadecenyl alcohols, docosanyl alcohols, etc.); ether bond-containing hydroxy compounds (diglycerin, sorbitan, ditrimethylolpropane, triglycerin, tetraglycerin, crust sugar, trehalose, etc.); aromatic-containing hydroxy compounds (phenols, trehalose, etc.) Nonylphenol, benzyl alcohol, biphenylmethanol, bisphenol A, benzenetriol, benzenehexaol, catechol, cresol, etc.) and the like can be mentioned. Of these, saturated alcohols and aromatic-containing hydroxy compounds are preferable from the viewpoint of defoaming property and suppression of repellent.

炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン（ＥＯ）、オキシプロピレン（ＰＯ）及びオキシブチレン（ＢＯ）等が挙げられる。 Examples of the oxyalkylene group (AO) having 2 to 4 carbon atoms include oxyethylene (EO), oxypropylene (PO) and oxybutylene (BO).

（ＡＯ）ｎ中に含まれるｎ個のＡＯは同じ種類でも、異なる種類を含んでもよいが、消泡性及びハジキの抑制の観点からオキシエチレン（ＥＯ）のみからなることが好ましい。 The n AOs contained in (AO) n may be of the same type or different types, but are preferably composed of only oxyethylene (EO) from the viewpoint of defoaming property and suppression of repellent.

ｎは、消泡性及びハジキの抑制の観点から、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜５０の整数が好ましく、特に好ましくは５〜１５の整数である。 From the viewpoint of defoaming property and suppression of repellent, n is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 3 to 50, and particularly preferably an integer of 5 to 15.

ｍは、消泡性及びハジキの抑制の観点から、１〜８の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３の整数である。 From the viewpoint of defoaming property and suppression of repelling, m is preferably an integer of 1 to 8, and more preferably an integer of 1 to 3.

一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）は、公知の方法で容易に得ることができる。たとえば、炭素数２〜２２のヒドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加反応させて得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）と、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）との化学反応（ウィリアムソン合成法）により容易に得ることができる。 The compound (X1) represented by the general formula (1) can be easily obtained by a known method. For example, a chemical reaction (Williamson) between a polyoxyalkylene compound (P1) obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to a hydroxy compound having 2 to 22 carbon atoms and epihalohydrin (epichlorohydrin, etc.). It can be easily obtained by the synthesis method).

炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる Examples of the alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.

一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）は、市場からも容易に入手でき、デナコールＥＸ−１４５（フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社、「デナコール」は長瀬産業株式会社の登録商標である）、デナコールＥＸ−１７１（ドデシルアルコールエチレンオキシド１５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−８３０（ポリオキシエチレングリコール（付加モル数９モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−８４１（ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１３モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−９２０（ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数３モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−９３１（ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数３モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（ポリオキシプロピレングリコール（エポキシ当量２９５ｇ／ｅｑ．から付加モル数８モル）ジグリシジルエーテル、三洋化成工業株式会社、「グリシエール」は同社の登録商標である）、グリシエールＢＰＰ−３５０（ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、三洋化成工業株式会社）、エピオールＥ−４００（ポリオキシエチレングリコール（付加モル数９モル）ジグリシジルエーテル、日油株式会社、「エピオール」は同社の登録商標である）、エピオールＥ−１０００（ポリオキシエチレングリコール（付加モル数２３モル）ジグリシジルエーテル、日油株式会社）等が挙げられる。 The compound (X1) represented by the general formula (1) is easily available on the market, and Denacol EX-145 (glycidyl ether with 5 mol of phenolethylene oxide adduct, Nagase ChemteX Corporation, “Denacol” is Nagase Sangyo. (Registered trademark of Co., Ltd.), Denacol EX-171 (glycidyl ether with 15 mol of dodecyl alcohol ethylene oxide adduct, Nagasechemtex Co., Ltd.), Denacol EX-830 (polyoxyethylene glycol (9 mol of adduct) diglycidyl) Ether, Nagase Chemtex Co., Ltd.), Denacol EX-841 (polyoxyethylene glycol (additional mole number 13 mol) diglycidyl ether, Nagase Chemtex Co., Ltd.), Denacol EX-920 (polyoxypropylene glycol (additional number of moles 3)) Mol) Diglycidyl ether, Nagasechemtex Co., Ltd.), Denacol EX-931 (Polyoxypropylene glycol (additional number of moles 3 mol) Diglycidyl ether, Nagasechemtex Co., Ltd.), Glyciere PP-300P (Polyoxypropylene glycol (polyoxypropylene glycol) Diglycidyl ether (diglycidyl ether, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., "glyciere" is a registered trademark of the company), glycidyl BPP-350 (diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct) , Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Epiol E-400 (polyoxyethylene glycol (additional number of moles 9 mol) diglycidyl ether, Nichiyu Co., Ltd., "Epiol" is a registered trademark of the company), Epiol E-1000 ( Examples thereof include polyoxyethylene glycol (additional mole number: 23 mol), diglycidyl ether, Nichiyu Co., Ltd.).

本発明の界面活性ポリマーは、さらに一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）を構成モノマーとして含むことが好ましい。 The surface-active polymer of the present invention preferably further contains the compound (X2) represented by the general formula (2) as a constituent monomer.

一般式（２）において、Ｒ^２は炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。 In the general formula (2), R ² represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, C represents a carbon atom, H represents a hydrogen atom, and O represents an oxygen atom.

炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ^２）のうち、アルキル基としては、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルプロピル、３−メチルブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル−２−ブチル、３，３−ジメチルブチル、４−メチル−２−ペンチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−３−ペンチル、２，４，４−トリメチル−１−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルペンチル、２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルヘキシル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル、２−メチルドデシル、２−メチルノニル、２−メチルデシル、２−メチルウンデシル、２−メチルトリデシル、７−エチル−２−メチル−４−ウンデシル、２−メチルペンタデシル、２−ヘキシルデシル、２−メチルペプタデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルウンデシル、２−（４−メチルヘキシル）−８−メチルデシル、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクチル、２−（２，５−ジメチルヘキシル）−５，９−ジメチルデシル及び２−メチルノナデシル等が挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、エイコセニル、ヘンイコセニル及びドコセニル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ベンジル、トリル、ノニルフェニル等が挙げられる。これらのうち、アルキル基が好ましい。 Alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or of the aryl group ^{(R 2),} the alkyl group, propyl, butyl, pentyl, 2-methylpropyl, 3-methylbutyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 -Methyl-2-butyl, 3,3-dimethylbutyl, 4-methyl-2-pentyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-3-pentyl, 2,4,4-trimethyl- 1-pentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 3-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylpentyl, 2-ethylhexyl, 2,2,4-trimethyl Pentyl, 2,2,4-trimethylhexyl, 3,5,5-trimethyl-1-hexyl, 2-methyldodecyl, 2-methylnonyl, 2-methyldecyl, 2-methylundecyl, 2-methyltridecyl, 7- Ethyl-2-methyl-4-undecyl, 2-methylpentadecyl, 2-hexyldecyl, 2-methylpeptadecil, 2-octyldecyl, 2-hexylundecyl, 2- (4-methylhexyl) -8- Examples thereof include methyldecyl, 2- (1,3,3-trimethylbutyl) -5,7,7-trimethyloctyl, 2- (2,5-dimethylhexyl) -5,9-dimethyldecyl and 2-methylnonadecil. Examples of the alkenyl group include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadesenyl and icosenyl, eicosenyl and henicosenyl. Examples of the aryl group include phenyl, benzyl, tolyl, nonylphenyl and the like. Of these, an alkyl group is preferred.

一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）は、公知の方法で容易に得ることができる。たとえば、１価ヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）との化学反応により容易に得ることができる。 The compound (X2) represented by the general formula (2) can be easily obtained by a known method. For example, it can be easily obtained by a chemical reaction between a monovalent hydroxy compound and epichlorohydrin (epichlorohydrin or the like).

１価ヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜２２のヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基（Ｒ^１）を構成することができるヒドロキシ化合物のうち、１価の飽和アルコール；１価の不飽和アルコール；１価の芳香族含有ヒドロキシ化合物等が挙げられる。これらのうち、消泡性及びハジキの抑制の観点から、１価の飽和アルコール及び１価の芳香族含有ヒドロキシ化合物が好ましい。 The monohydric hydroxy compound is a monohydric saturated alcohol; a monovalent unsaturated alcohol among hydroxy compounds capable of constituting ^{a residue (R 1} ) obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxy compound having 2 to 22 carbon atoms. ; A monovalent aromatic-containing hydroxy compound and the like can be mentioned. Of these, monohydric saturated alcohols and monovalent aromatic-containing hydroxy compounds are preferable from the viewpoint of defoaming property and suppression of repellent.

一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）は、市場からも容易に入手でき、デナコールＥＸ−１２１（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−１９２（炭素数１１〜１５のアルコールのグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−１４６（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテル）等が挙げられる。 The compound (X2) represented by the general formula (2) is easily available on the market, and is Denacol EX-121 (2-ethylhexylglycidyl ether, Nagasechemtex Co., Ltd.), Denacol EX-192 (11 to 11 carbon atoms). Examples thereof include glycidyl ether of 15 alcohols, Nagasechemtex Co., Ltd.), Denacol EX-141 (phenylglycidyl ether, Nagasechemtex Co., Ltd.), Denacol EX-146 (p-tertbutylphenylglycidyl ether) and the like.

化合物（Ｘ２）を構成モノマーとして含む場合、化合物（Ｘ１）単位と化合物（Ｘ２）単位とのモル比率（Ｘ１：Ｘ２）が９９：１〜５０：５０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜５５：４５、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。 When the compound (X2) is contained as a constituent monomer, the molar ratio (X1: X2) between the compound (X1) unit and the compound (X2) unit is preferably 99: 1 to 50:50, more preferably 95: 5 to 55. : 45, particularly preferably 80:20 to 60:40. Within this range, the defoaming property and the suppression of cissing are further improved.

本発明の界面活性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０^３〜２０×１０^３が好ましく、さらに好ましくは４×１０^３〜７×１０^３である。 The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant of the present invention ^{is preferably 2 × 10 3 to} 20 × 10 ³ , and more preferably 4 × 10 ^{3 to} 7 × 10 ³ .

本発明の界面活性ポリマーは、公知の方法で容易に得ることができ、たとえば、一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）及び必要により一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）をアルカリ触媒の存在下で重合することに得られる。 The surface-active polymer of the present invention can be easily obtained by a known method, and for example, the compound (X1) represented by the general formula (1) and, if necessary, the compound (X2) represented by the general formula (2). Is obtained by polymerizing in the presence of an alkaline catalyst.

アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）及び金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシド等）が挙げられる。アルカリ触媒の使用量（重量％）は、一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）及び必要により一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％程度が好ましい。 Examples of the alkali catalyst include alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and metal alkoxides (sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, etc.). The amount (% by weight) of the alkaline catalyst used is 0.1 based on the total weight of the compound (X1) represented by the general formula (1) and, if necessary, the compound (X2) represented by the general formula (2). It is preferably about 10% by weight.

反応温度は６０〜１２０℃程度が好ましい。 The reaction temperature is preferably about 60 to 120 ° C.

＜消泡剤組成物＞
疎水性液体（Ｙ）としては、消泡剤、シリコーン及びポリオキシアルキレン化合物が含まれる。疎水性液体（Ｙ）の粘度（２５℃、Ｂ形粘度、ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍ）は、１０〜６．５×１０^４が好ましく、さらに好ましくは１００〜１．０×１０^４である。 <Defoaming agent composition>
The hydrophobic liquid (Y) includes a defoaming agent, a silicone and a polyoxyalkylene compound. The viscosity (25 ° C., B-type viscosity, mPa · s, 60 rpm) of the hydrophobic liquid (Y) ^{is preferably 10 to 6.5 × 10 4} , and more preferably 100 to 1.0 × 10 ⁴ .

粘度は、ＪＩＳＫ７１１７−１：１９９９「プラスチック−液状，乳濁状又は分散状の樹脂−ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」に準拠して測定できる。 Viscosity can be measured in accordance with JIS K7117-1: 1999 "Plastic-Liquid, Emulsion-like or Dispersive Resin-Measuring Method of Apparent Viscosity with Brookfield Rotating Viscometer".

消泡剤としては、公知の消泡剤｛特開２００５−２７０８９０号公報、特開２００５−２７９５６５号公報、特開２００６−８７９６６号公報、特許文献１（特開２０１０−１００７０６号公報））等に記載された消泡剤｝や、鉱物油、シリコーン、ポリオキシアルキレン化合物等を含むものが使用できる。消泡剤には、酸化ポリエチレン等のワックス成分、脂肪酸ポリアミド等のアマイド成分、金属石鹸や疎水シリカ粒子等を含有してもよい。 Examples of the defoaming agent include known defoaming agents {Japanese Patent Laid-Open Nos. 2005-270890, 2005-279565, 2006-87966, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-100706) and the like. , And those containing mineral oil, silicone, polyoxyalkylene compound and the like can be used. The defoaming agent may contain a wax component such as polyethylene oxide, an amide component such as fatty acid polyamide, metal soap, hydrophobic silica particles and the like.

消泡剤には、鉱物油が含まれることが好ましく、さらに好ましくは動粘度（ｍｍ^２／ｓ；４０℃）が０．５〜３０（０．８〜２７が好ましく、さらに好ましくは１〜２５）の鉱物油を含むことである。 The defoaming agent preferably contains mineral oil, more preferably has a kinematic viscosity (mm ² / s; 40 ° C.) of 0.5 to 30 (preferably 0.8 to 27, still more preferably 1 to 25). ) Contains mineral oil.

消泡剤は市場から容易に入手でき、たとえば、鉱物油を含む消泡剤としては、ＳＮデフォーマー１３４０、ＳＮデフォーマー１３６０、ノプタム３５９０、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー３１８、ＳＮデフォーマー１５４及びノプコ８０３４；シリコーンを含む消泡剤としては、ＳＮデフォーマー３９９、ＳＮデフォーマー３９８及びＳＮデフォーマー１３１１等；ポリオキシアルキレン化合物を含む消泡剤としては、ノプタム３００ＥＺ、ＳＮデフォーマー２６５及びＳＮデフォーマー２８１（いずれもサンノプコ株式会社、「ノプタム」、「ノプコ」及び「ＮＸＺ」は同社の登録商標である）等が挙げられる。 Defoamers are readily available on the market and include, for example, SN Deformer 1340, SN Deformer 1360, Noptam 3590, Nopco NXZ, SN Deformer 318, SN Deformer 154 and Nopco 8034; Examples of the defoaming agent including SN Deformer 399, SN Deformer 398 and SN Deformer 1311; as the defoaming agent containing a polyoxyalkylene compound, Noptam 300EZ, SN Deformer 265 and SN Deformer 281 "Noptam", "Nopco" and "NXZ" are registered trademarks of the company) and the like.

シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。シリコーンの動粘度（ｍｍ^２／ｓ；２５℃）は、１０〜６万が好ましく、さらに好ましくは１００〜１万、特に好ましくは５００〜５千である。 Examples of the silicone include dimethyl silicone and polyether-modified silicone. The kinematic viscosity (mm ² / s; 25 ° C.) of the silicone is preferably 100,000 to 60,000, more preferably 100 to 10,000, and particularly preferably 500 to 5,000.

変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部をアルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）や、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）等に置き換えたものが含まれる。 As the modified silicone, a part of the methyl group of dimethylsiloxane is an alkoxypolyoxyalkyleneoxypropyl group (alkoxy carbon number 1 to 6, alkylene carbon number 2 to 3, polymerization degree 2 to 50) or alkoxypolyoxyalkylene. It includes those replaced with a group (alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, alkylene having 2 to 3 carbon atoms, and a degree of polymerization of 2 to 50).

シリコーンとしては、ＫＳ−５３０、ＫＳ−５３７、ＫＳ−５４０（信越化学工業株式会社）、ＳＨ２００−１００ＣＳ、ＳＨ２００−１０００ＣＳ、ＤＫＱ１−０４９、ＦＳアンチフォーム１２６６、ＦＳアンチフォーム５４４コンパウンド（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＳＩＬＦＯＡＭＳＣ３７０、ＳＩＬＦＯＡＭＳＣ１３２、ＳＩＬＦＯＡＭＳＲＥ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＳＩＬＦＯＡＭ」はＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧの登録商標である）、ＰＵＬＰＳＩＬ５０Ｃ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＰＵＬＰＳＩＬ」はワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフトの登録商標である）等が挙げられる。 Silicones include KS-530, KS-537, KS-540 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH200-100CS, SH200-1000CS, DKQ1-049, FS Antifoam 1266, FS Antifoam 544 Compound (Toray Dow Corning). SILFOAM SC370, SILFOAM SC132, SILFOAM SRE (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., "SILFOAM" is a registered trademark of Wacker Chemie AG), PULPSIL 50C (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., "PULPSI L") (It is a registered trademark of Actien Gezel Shaft), etc.

ポリオキシアルキレン化合物として、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる｛ポリオキシアルキレン化合物には一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）を含まない。｝。ポリオキシアルキレン化合物の１重量％水溶液の曇点は、３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。 Examples of the polyoxyalkylene compound include polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, etc. {The polyoxyalkylene compound has a general formula (1). Does not contain the represented compound (X1). }. The cloud point of the 1% by weight aqueous solution of the polyoxyalkylene compound is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower.

曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。 The cloud point is one of the physical property values that is a measure of hydrophilicity, and the higher the cloud point, the greater the hydrophilicity, and it is a value measured as follows.

イオン交換水９９ｇ及び測定試料１ｇを均一溶解させて測定液を調製し（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この測定液約５ｃｃをガラス製試験管に採り、温度計を測定液に入れて攪拌しながら、昇温させて測定液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して測定液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。 Prepare a measurement solution by uniformly dissolving 99 g of ion-exchanged water and 1 g of the measurement sample (if it does not dissolve, cool it until it dissolves), take about 5 cc of this measurement solution in a glass test tube, and put the thermometer in the measurement solution. After raising the temperature while stirring to make the measurement liquid cloudy, slowly cool it while stirring to read the temperature at which the measurement liquid becomes completely transparent, and set this as the clouding point.

ポリオキシアルキレン化合物としては、市場からも容易に入手でき、たとえば、ナロアクティーＣＬ−４０（アルコールのエチレンオキシド４モル付加体、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である。）、ニューポールＬＢ−１７１５（ブタノールのプロピレンオキシド４０モル付加体、三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である）、イオネットＭＯ−４００（数平均分子量４００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル、三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。）及びイオネットＭＳ−４００（数平均分子量４００のポリオキシエチレングリコールとステアリン酸とのモノエステル、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。 As a polyoxyalkylene compound, it can be easily obtained from the market. For example, Naroacty CL-40 (4 mol of ethylene oxide adduct of alcohol, Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Naroacty" is a registered trademark of the company). , New Pole LB-1715 (40 mol of butanol propylene oxide adduct, Sanyo Chemical Industries, Ltd., "New Pole" is a registered trademark of the company), Ionet MO-400 (with polyoxyethylene glycol having a number average molecular weight of 400). Monoester with oleic acid, Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Ionet" is a registered trademark of the company.) And Ionet MS-400 (monoester of polyoxyethylene glycol with a number average molecular weight of 400 and stearic acid, Sanyo Kasei. Industrial Co., Ltd.) and the like.

界面活性ポリマーと疎水性液体（Ｙ）との重量比｛（界面活性ポリマー）；（Ｙ）｝は、０．１：９９．９〜２５：７５が好ましく、さらに好ましくは０．４：９９．６〜１０：９０、特に好ましくは１：９９〜５：９５である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。 The weight ratio of the surface-active polymer to the hydrophobic liquid (Y) {(surfactant polymer); (Y)} is preferably 0.1: 99.9 to 25:75, more preferably 0.4:99. It is 6 to 10:90, particularly preferably 1:99 to 5:95. Within this range, the defoaming property and the suppression of cissing are further improved.

本発明の消泡剤組成物は、上記の界面活性ポリマー及び疎水性液体（Ｙ）以外に必要により公知の添加剤（湿潤剤、分散剤等）等を含有できる。 The defoaming agent composition of the present invention may contain, if necessary, known additives (wetting agent, dispersant, etc.) in addition to the above-mentioned surfactant and hydrophobic liquid (Y).

湿潤剤としては、ＳＮウエット３６６、９８０、９８４、１２５、１２６（サンノプコ株式会社）等が挙げられる。分散剤としては、ＳＮディスパーサント９２２８、カラースパース１８８Ａ（サンノプコ株式会社）等が挙げられる。なお、公知の添加剤を含有する場合、これらの含有量は、界面活性ポリマー及び疎水性液体（Ｙ）の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％が好ましい。 Examples of the wetting agent include SN Wet 366, 980, 984, 125, 126 (San Nopco Ltd.) and the like. Examples of the dispersant include SN Dispersant 9228, Color Sparse 188A (San Nopco Ltd.) and the like. When known additives are contained, the content thereof is preferably 0.01 to 10% by weight based on the weight of the surfactant and the hydrophobic liquid (Y).

本発明の消泡剤組成物は、上記の界面活性ポリマーと疎水性液体（Ｙ）を含有していれば、製造方法に制限はなく、公知の混合方法等が適用できる。 As long as the defoaming agent composition of the present invention contains the above-mentioned surfactant and the hydrophobic liquid (Y), the production method is not limited, and a known mixing method or the like can be applied.

＜水系コーティング組成物＞
上記の界面活性ポリマー及び上記の消泡剤組成物は、塗料用の消泡剤や各種製造工程用の消泡剤として適用できる。これらのうち、塗料用の消泡剤として適しており、さらに水系コーティング組成物用の消泡剤として好適である。 <Water-based coating composition>
The above-mentioned surfactant composition and the above-mentioned defoaming agent composition can be applied as a defoaming agent for paints and a defoaming agent for various manufacturing processes. Of these, it is suitable as a defoaming agent for paints, and further suitable as a defoaming agent for water-based coating compositions.

水系コーティング組成物に含まれる水系コーティング材としては、アクリルバインダー、酢酸ビニルバインダー、スチレンバインダー、ハロゲン化オレフィンバインダー、ウレタンバインダー、アクリル−シリコーンバインダー、エポキシバインダー又はフッ素バインダー等が挙げられる。 Examples of the water-based coating material contained in the water-based coating composition include acrylic binders, vinyl acetate binders, styrene binders, halogenated olefin binders, urethane binders, acrylic-silicone binders, epoxy binders and fluorine binders.

上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物を塗料に適用する場合、界面活性ポリマー又は消泡剤組成物は、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、界面活性ポリマー又消泡剤組成物は、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。 When the above-mentioned surfactant composition or the above-mentioned defoaming agent composition is applied to a paint, the surface-active polymer or the above-mentioned defoaming agent composition is added at (1) at the time of pigment dispersion and / or (2) after preparation of the paint, etc. Can be mentioned. When applied to various manufacturing processes, the surfactant composition can be used in (1) supply of raw materials, (2) before heating and / or decompression treatment, and / or (3) final finishing step. Any method of adding to the above may be used.

上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物の添加量は、適用対象、用途等により適宜決定でき、たとえば、上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物を水系コーティング材用の消泡剤として使用する場合、上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物の含有量（重量％）は、水系コーティング材の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４．５、特に好ましくは０．１５〜４、最も好ましくは０．２〜３である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。 The amount of the above-mentioned surfactant or the above-mentioned defoaming agent composition to be added can be appropriately determined depending on the application target, application and the like. When used as a foaming agent, the content (% by weight) of the above-mentioned surfactant composition or the above-mentioned defoaming agent composition is preferably 0.05 to 5, more preferably 0, based on the weight of the aqueous coating material. .1 to 4.5, particularly preferably 0.15 to 4, and most preferably 0.2 to 3. Within this range, the defoaming property and the suppression of cissing are further improved.

本発明の水系コーティング組成物は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できるが、特にハケ塗り及びローラー塗装時にその効果が顕著である。 The water-based coating composition of the present invention can be applied to an object to be coated by a usual method, and coating methods such as brush coating, roller coating, air spray coating, airless coating, roll coater coating and flow coater coating are applicable. It can be done, but the effect is particularly remarkable when painting with a brush or roller.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means% by weight.

重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件により測定した。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー株式会社）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒及び溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５００ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１％
注入量：２０μＬ
標準物質：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社；ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー株式会社） The weight average molecular weight (Mw) was measured under the following conditions.
GPC device: HLC-8320GPC EcoSEC (Tosoh Corporation)
Column: TSK gel SuperHZ4000 (Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Solvent and eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.500 mL / min
Sample concentration: 0.1%
Injection volume: 20 μL
Standard substance: Polyoxyethylene glycol (Tosoh Corporation; TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE)
Data processing device: GPC workstation EcoSEC-WS (Tosoh Corporation)

＜実施例１＞
４０℃、減圧下で、化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、（フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２部を均一混合した。水分量が０．１％以下になったことを確認した後、１２０℃まで昇温し、５時間撹拌して、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ１）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。 <Example 1>
Compound (X11) (Denacol EX-145, (glycidyl ether with 5 mol of phenolethylene oxide adduct, Nagase ChemteX Corporation)) 400 parts (1 mol part) and 2 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. under reduced pressure. After confirming that the water content was 0.1% or less, the temperature was raised to 120 ° C. and stirred for 5 hours to obtain the surface active polymer (SP1) of the present invention. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (SP1) was 4,000.

水分は、ＪＩＳＫ００６８：２００１「化学製品の水分測定方法」に準拠して、カールフィッシャー法、電量滴定により測定した（以下、同様である。）。 Moisture was measured by the Karl Fischer method and coulometric titration in accordance with JIS K0068: 2001 "Method for measuring water content of chemical products" (hereinafter, the same applies).

＜実施例２＞
「化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）」を「化合物（Ｘ１２）（デナコールＥＸ−１７１、ドデシルアルコールエチレンオキシド１５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）９７１部（１モル部）」に変更したこと及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液２部」を「５０％水酸化ナトリウム水溶液５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ２）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。 <Example 2>
"Compound (X11) (Denacol EX-145, 5 mol of phenolethylene oxide, glycidyl ether, Nagasechemtex Co., Ltd.) 400 parts (1 mol part)" was added to "Compound (X12) (Denacol EX-171, dodecyl alcohol ethylene oxide)". 15 mol adduct glycidyl ether, Nagase ChemteX Corporation) 971 parts (1 mol part) ”and“ 50% sodium hydroxide aqueous solution 2 parts ”changed to“ 50% sodium hydroxide aqueous solution 5 parts ” The surface-active polymer (SP2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant (SP2) was 7,000.

＜実施例３＞
「化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）」を「化合物（Ｘ１１）３２００部（８モル部）及び化合物（Ｘ２１）（デナコールＥＸ−１２１、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）３７４部（２モル部）」に変更したこと及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液２部」を「５０％水酸化ナトリウム水溶液７部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ３）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３００であった。 <Example 3>
"Compound (X11) (Denacol EX-145, glycidyl ether with 5 mol of phenolethylene oxide, Nagasechemtex Co., Ltd.) 400 parts (1 mol part)" was added to "Compound (X11) 3200 parts (8 mol parts) and compound. (X21) (Denacol EX-121, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Nagase ChemteX Corporation) 374 parts (2 mol parts) "and" 50% sodium hydroxide aqueous solution 2 parts "was changed to" 50% hydroxide. The surface-active polymer (SP3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to "7 parts of sodium aqueous solution". The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant (SP3) was 4,300.

＜実施例４＞
「化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）」を「化合物（Ｘ１２）５８２６部（６モル部）及び化合物（Ｘ２１）（デナコールＥＸ−１２１、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）７４８部（４モル部）」に変更したこと及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液２部」を「５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ４）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６００であった。 <Example 4>
"Compound (X11) (Denacol EX-145, glycidyl ether with 5 mol of phenolethylene oxide, Nagasechemtex Co., Ltd.) 400 parts (1 mol part)" was added to "Compound (X12) 5828 parts (6 mol parts) and compound. (X21) (Denacol EX-121, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Nagase ChemteX Corporation) 748 parts (4 mol parts) "and" 50% sodium hydroxide aqueous solution 2 parts "was changed to" 50% hydroxide. The surface-active polymer (SP4) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to "20 parts of sodium aqueous solution". The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant (SP4) was 6,600.

＜実施例５＞
デシルアルコールのエチレンオキシド５モル付加体（ファインサーフＤ−１３０５、青木油脂工業株式会社、「ファインサーフ」は青木油脂工業株式会社の登録商標である）３７８部（１モル部）とエピクロロヒドリン（東京化成工業株式会社）９２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４０部（１モル部）を３０℃以下で１２時間撹拌させて、化合物（Ｘ１３）を得た。 <Example 5>
5 mol of ethylene oxide adduct of decyl alcohol (Finesurf D-1305, Aoki Oil & Fat Industry Co., Ltd., "Finesurf" is a registered trademark of Aoki Oil & Fat Industry Co., Ltd.) 378 parts (1 mol part) and epichlorohydrin (1 mol part) Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 92 parts (1 mol part) and 40 parts (1 mol part) of sodium hydroxide were stirred at 30 ° C. or lower for 12 hours to obtain compound (X13).

４０℃、減圧下で、化合物（Ｘ１３）３４８０部（８モル部）、化合物（Ｘ２２）（デナコールＥＸ−１９２、炭素数１１〜１５のアルコールのグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）５６２部（２モル部）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を均一混合した。水分量が０．１％以下になったことを確認した後、１２０℃まで昇温し、５時間撹拌して、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ５）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。 Under reduced pressure at 40 ° C., 3480 parts (8 mol parts) of compound (X13), compound (X22) (Denacol EX-192, glycidyl ether of alcohol having 11 to 15 carbon atoms, Nagase ChemteX Corporation) 562 parts (2) (Mole part) and 20 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution were uniformly mixed. After confirming that the water content was 0.1% or less, the temperature was raised to 120 ° C. and the mixture was stirred for 5 hours to obtain the surfactant (SP5) of the present invention. The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant (SP5) was 4,000.

＜実施例６＞
「化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）」を「化合物（Ｘ１４）５９５２部（８モル部）（デナコールＥＸ−８４１、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１３モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）及び化合物（Ｘ２３）３０２部（デナコールＥＸ−１４１、フェニルグリシジルエーテル、２モル部）」に変更したこと及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液２部」を「５０％水酸化ナトリウム水溶液１０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ６）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。 <Example 6>
"Compound (X11) (Denacol EX-145, glycidyl ether with 5 mol of phenolethylene oxide, Nagase ChemteX Corporation) 400 parts (1 mol part)" was added to "Compound (X14) 5952 parts (8 mol parts) (Denacol). EX-841, polyoxyethylene glycol (added moles 13 mol) diglycidyl ether, Nagase ChemteX Corporation) and compound (X23) 302 parts (Denacol EX-141, phenylglycidyl ether, 2 moles) ” The surface-active polymer (SP6) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that "2 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution" was changed to "10 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution". The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant (SP6) was 7,000.

＜実施例７＞
グリセリンのエチレンオキシド９モル付加体（ブラウノンＧＬ−９、青木油脂工業株式会社）４９２部（１モル部）とエピクロロヒドリン（東京化成工業株式会社）２７６部（３モル部）及び水酸化ナトリウム１２０部（３モル部）を３０℃以下で１２時間撹拌させて、化合物（Ｘ１５）を得た。 <Example 7>
9 mol of ethylene oxide adduct of glycerin (Brownon GL-9, Aoki Oil & Fat Industry Co., Ltd.) 492 parts (1 mol), epichlorohydrin (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 276 parts (3 mol) and sodium hydroxide 120 The parts (3 mol parts) were stirred at 30 ° C. or lower for 12 hours to obtain compound (X15).

４０℃、減圧下で、化合物（Ｘ１５）３９４２部（６モル部）、化合物（Ｘ２２）（デナコールＥＸ−１９２、炭素数１１〜１５のアルコールのグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）１１２４部（４モル部）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を均一混合した。水分量が０．１％以下になったことを確認した後、１２０℃まで昇温し、５時間撹拌して、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ７）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。 Compound (X15) 3942 parts (6 mol parts), compound (X22) (Denacol EX-192, alcohol glycidyl ether having 11 to 15 carbon atoms, Nagase ChemteX Corporation) 1124 parts (4) under reduced pressure at 40 ° C. (Mole part) and 20 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution were uniformly mixed. After confirming that the water content was 0.1% or less, the temperature was raised to 120 ° C. and the mixture was stirred for 5 hours to obtain the surfactant (SP7) of the present invention. The weight average molecular weight (Mw) of the surfactant (SP7) was 6,000.

＜実施例８〜２１＞
疎水性液体として、特開２００５−２７０８９０号公報の実施例１に準拠して調製した消泡剤（ｄｅｆ１）、特開２００５−２７９５６５号公報の実施例２に準拠して調製した消泡剤（ｄｅｆ２）、特開２００６−８７９６６号公報の実施例１に準拠して調製した消泡剤（ｄｅｆ３）、特許文献１（特開２０１０−１００７０６号公報）の製造例１に準拠して調製したワキ防止剤（ｄｅｆ４）、市販されている消泡剤（ＳＮデフォーマー１３６０、ＳＮデフォーマー３９９；サンノプコ株式会社）、シリコーン（ＤＫＱ１−０４９；東レ・ダウコーニング株式会社）、ポリオキシアルキレン化合物（ニューポールＬＢ−１７１５；三洋化成工業株式会社）を用いて、上記で得た界面活性ポリマー（ＳＰ１）〜（ＳＰ７）を下表の割合（重量部）で均一混合して、本発明の消泡剤組成物（ＤＦ１〜１４）を得た。 <Examples 8 to 21>
As the hydrophobic liquid, a defoaming agent (def1) prepared according to Example 1 of JP-A-2005-270890 and a defoaming agent prepared according to Example 2 of JP-A-2005-279565 (defoaming agent). def2), antifoaming agent (def3) prepared according to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-87966, and armpit prepared according to Production Example 1 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-100706). Inhibitor (def4), commercially available defoamer (SN Deformer 1360, SN Deformer 399; Sannopco Co., Ltd.), Silicone (DKQ1-049; Toray Dow Corning Co., Ltd.), Polyoxyalkylene compound (New Pole LB-) 1715; Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used to uniformly mix the above-mentioned surface-active polymers (SP1) to (SP7) at the ratios (parts by weight) shown in the table below to uniformly mix the defoaming agent composition of the present invention. DF1-14) was obtained.

＜比較例１＞
特開２００５−２７０８９０号公報の実施例１に準拠して、比較用の消泡剤（ｄｅｆ１）を調製した。 <Comparative Example 1>
An antifoaming agent (def1) for comparison was prepared according to Example 1 of JP-A-2005-270890.

＜比較例２＞
特開２００５−２７９５６５号公報の実施例２に準拠して、比較用の消泡剤（ｄｅｆ２）を調製した。 <Comparative Example 2>
An antifoaming agent (def2) for comparison was prepared according to Example 2 of JP-A-2005-279565.

＜比較例３＞
特開２００６−８７９６６号公報の実施例１に準拠して、比較用の消泡剤（ｄｅｆ３）を調製した。 <Comparative Example 3>
A comparative antifoaming agent (def3) was prepared according to Example 1 of JP-A-2006-87966.

＜比較例４＞
特許文献１（特開２０１０−１００７０６号公報）の製造例１に準拠して、比較用の消泡剤（ｄｅｆ４）を調製した。 <Comparative Example 4>
A defoaming agent (def4) for comparison was prepared in accordance with Production Example 1 of Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-100706).

＜比較例５＞
消泡剤（ＳＮデフォーマー１３６０；サンノプコ株式会社）を比較用の消泡剤（ｄｅｆ５）とした。 <Comparative Example 5>
A defoaming agent (SN Deformer 1360; San Nopco Ltd.) was used as a defoaming agent (def5) for comparison.

＜比較例６＞
消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９；サンノプコ株式会社）を比較用の消泡剤（ｄｅｆ６）とした。 <Comparative Example 6>
A defoaming agent (SN Deformer 399; San Nopco Ltd.) was used as a defoaming agent (def6) for comparison.

＜比較例７＞
シリコーン（ＤＫＱ１−０４９；東レ・ダウコーニング株式会社）を比較用の消泡剤（ｄｅｆ７）とした。 <Comparative Example 7>
Silicone (DKQ1-049; Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used as a comparative antifoaming agent (def7).

＜比較例８＞
ポリオキシアルキレン化合物（ニューポールＬＢ−１７１５；三洋化成工業株式会社）を比較用の消泡剤（ｄｅｆ８）とした。 <Comparative Example 8>
A polyoxyalkylene compound (Nieuport LB-1715; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used as a defoaming agent (def8) for comparison.

＜評価＞
１．エマルションベース塗料の調製
表２に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。 <Evaluation>
1. 1. Preparation of Emulsion Base Paint An emulsion base paint was prepared by grinding and letting down using an Excel autohomogenizer equipped with impeller type blades with the raw material composition shown in Table 2.

※１分散剤、サンノプコ株式会社、「ノプコール」は同社の登録商標である。
※２増粘剤、サンノプコ株式会社
※３酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※４アクリルエマルション、大日本インキ化学工業株式会社、「ボンコート」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。
※５防腐剤、サンノプコ株式会社
※６造膜調整剤、イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。 * 1 Dispersants, San Nopco Ltd., and "Nopcol" are registered trademarks of the same company.
* 2 Thickener, San Nopco Ltd. * 3 Titanium oxide, Ishihara Sangyo Co., Ltd., and "Typake" are registered trademarks of the same company.
* 4 Acrylic emulsion, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd., and "Boncoat" are registered trademarks of DIC Corporation.
* 5 Preservatives, San Nopco Ltd. * 6 Film-forming regulators, Eastman Chemical Company, and "Texanol" are registered trademarks of Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd.

２．エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、消泡剤組成物（ＤＦ１）〜（ＤＦ１４）又は比較用の消泡剤（ｄｅｆ１）〜（ｄｅｆ８）をそれぞれ０．２％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、１０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合して、評価用エマルション塗料を得た。 2. 2. Preparation of Emulsion Paint Add 0.2% (vs. emulsion base paint) of the defoaming agent compositions (DF1) to (DF14) or the comparative defoaming agents (def1) to (def8) to the emulsion base paint. In addition, an emulsion paint for evaluation was obtained by stirring and mixing at 25 ° C., 1000 rpm for 5 minutes with an Excel autohomogenizer equipped with a chorus type blade.

３．消泡性の評価
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて評価用エマルション塗料を１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上にローラー塗装し、１５秒後に写真撮影して、ブリキ板の中央部分（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に発生した泡を目視で数えて表３に記載した。数が少ない方が消泡性優れることを意味する。 3. 3. Evaluation of defoaming property Emulsion paint for evaluation was roller-coated on a 15 cm x 15 cm tin plate using a medium-hair wool roller (Otsuka Brush Manufacturing Co., Ltd.), and after 15 seconds, a photograph was taken and the central part of the tin plate (the central part of the tin plate (Otsuka Brush Mfg. Co., Ltd.) The bubbles generated in (1.5 cm × 1.5 cm) were visually counted and shown in Table 3. The smaller the number, the better the defoaming property.

４．ハジキの評価
ガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、２５℃、６０％相対湿度の条件下、ウェット膜厚１００μｍとなるように、評価用エマルション塗料をアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し、目視にて、ハジキ痕の個数を数え、表３に記載した。なお、数値の小さい方がハジキが少ないことを意味し好ましい。 4. Evaluation of repellent Emulsion paint for evaluation so that the wet film thickness is 100 μm under the conditions of 25 ° C and 60% relative humidity after degreasing the glass plate {thickness 5 mm, cut to 20 × 30 cm} with acetone / cloth. After coating with an applicator, the surface of the coating film was observed, and the number of repellent marks was visually counted and shown in Table 3. It should be noted that a smaller numerical value means less repelling and is preferable.

本発明の界面活性ポリマー、これを含有する消泡剤組成物及び水系コーティング組成物は、比較用の消泡剤組成物及び水系コーティング組成物に比べ、ハジキの発生及び消泡性に優れ、塗料を塗布して得られた塗膜は、外観を損なうことがなかった。 The surface-active polymer of the present invention, the defoaming agent composition containing the same, and the water-based coating composition are superior in the generation of repellency and the defoaming property as compared with the comparative defoaming agent composition and the water-based coating composition, and the paint. The coating film obtained by applying the above was not spoiled in appearance.

本発明の界面活性ポリマーは、公知の消泡剤等を含む疎水性液体に含有させるだけで、ハジキを抑制し、且つ消泡性が飛躍的に改善できるため、あらゆる用途に用いることができる。特に水性発泡液用の消泡剤に含有させると効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して使用される消泡剤に適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料（エマルション塗料）用消泡剤として好適である。 The surfactant of the present invention can be used for all purposes because it can suppress repelling and dramatically improve the defoaming property only by containing it in a hydrophobic liquid containing a known defoaming agent or the like. It is particularly effective when contained in a defoaming agent for an aqueous foaming liquid. It can be applied to a defoaming agent used for bubbles generated in various processes such as industry, fermentation industry, synthetic resin manufacturing industry, synthetic rubber manufacturing industry, ink, paint industry and textile processing industry. Of these, it is suitable as a defoaming agent for paints, and further suitable as a defoaming agent for water-based paints (emulsion paints).

Claims

Surfactant polymers characterized by using the compound (X1) represented by the general formula (1) as an essential constituent monomer (excluding polymers having an alkylene oxide adduct of a non-reducing bifurcated trisaccharide as a constituent monomer). ).

In the general formula (1), R ¹ is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxy compound having 2 to 15 carbon atoms selected from a saturated alcohol and an aromatic-containing hydroxy compound , and AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. C is a carbon atom, H is a hydrogen atom, O is an oxygen atom, n is an integer of 1 to 100, and m is an integer of 1 to 8.

The surface-active polymer according to claim 1, which contains the compound (X2) represented by the general formula (2) as a constituent monomer.

In the general formula (2), R ² represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, C represents a carbon atom, H represents a hydrogen atom, and O represents an oxygen atom.

The surfactant according to claim 2, wherein the molar ratio (X1: X2) of the compound (X1) unit to the compound (X2) unit is 99: 1 to 50:50.

A defoaming agent composition comprising the surfactant according to any one of claims 1 to 3 and a hydrophobic liquid (Y).

The weight ratio {(surfactant polymer) :( Y)} of the surfactant according to any one of claims 1 to 3 and the hydrophobic liquid (Y) is 0.1: 99.9 to 25:75. The defoaming agent composition according to claim 4.

A water-based coating composition comprising the water-based coating material and the surfactant composition according to any one of claims 1 to 3 or the defoaming agent composition according to any one of claims 4 to 5. ..