JP6981001B2

JP6981001B2 - 熱伝導シート及び熱伝導シートを用いた放熱装置

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Publication number: JP6981001B2
Application number: JP2016239337A
Authority: JP
Inventors: 美香小舩; 倫明矢嶋; 淳藤田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2021-12-15
Anticipated expiration: 2036-12-09
Also published as: JP2018095691A

Description

本発明は、熱伝導シート、及び熱伝導シートを用いた放熱装置に関する。

近年、多層配線板や半導体パッケージに対する配線の高密度化や、電子部品の搭載密度の増大により、また、半導体素子自身も高集積化して単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの放熱性を良くすることが望まれるようになっている。

一般的に使用されている放熱装置は、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウム及び銅等の放熱体との間に、熱伝導シート又はグリースを挟んで密着させることによって放熱させる仕組みである。放熱性を良くするために、熱伝導シートには高い熱伝導性、被着体に密着できる柔軟性、高温時や高圧時でも物性が変化しない耐熱性及び強度が求められる。

熱伝導シートの熱伝導性を向上させる目的で、ある一方向に熱伝導性の大きな黒鉛粉末をマトリックス材料中に配合した、様々な熱伝導性複合材料組成物及びその成形加工品が提案されている。

例えば、特許文献１には、粒径が１〜２０μｍの人造黒鉛を配合したゴム組成物が、特許文献２には、結晶面間隔が０．３３〜０．３４ｎｍの球状黒鉛を充填したシリコーンゴム組成物が開示されている。

更に、特許文献３には、異方性黒鉛粉をバインダ成分中に一定方向に配向させることで、放熱性に優れ、被着体に密着できるタック性、耐熱性、柔軟性に優れるシートが開示されている。また、特許文献４には、黒鉛粒子を熱伝導シートの厚み方向に配向させ、マトリックス材料として特定の有機高分子化合物と硬化剤を用いて、有機高分子化合物を架橋させることにより、強度が向上した熱伝導シートを開示している。

特開平０５−２４７２６８号公報特開平１０−２９８４３３号公報特許第４７４３３４４号特許第５３１６２５４号

一方で、電力制御に使用されるＭＯＳＦＥＴやＩＧＢＴ等のパワーデバイス用途では、これまでの一般的な半導体用途に比べて、熱伝導シート又はグリースにかかる温度及び圧力が高くなる傾向にある。
このような高温高圧下で熱伝導シートを用いた場合、使用時に形状を維持できないほど潰れてしまい、パッケージの外に押し出されてしまう「ポンプアウト」という現象が生じることがある。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高温高圧下で使用した場合であっても、形状を維持できポンプアウトの発生が抑制される熱伝導シート及びこれを用いた放熱装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。

（１）カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、の反応物と、鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ｃ）と、を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕球状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している、圧縮破壊強度が１２０℃で５〜１６ＭＰａである熱伝導シート。
（２）前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が、３００以上である（１）に記載の熱伝導シート。
（３）前記エポキシ樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である（１）又は（２）に記載の熱伝導シート。
（４）前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の量に対して、体積比で０．３〜２．５である（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱伝導シート。
（５）前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）のカルボキシル基量が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇである（１）〜（４）のいずれか一つに記載の熱伝導シート。
（６）前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が、２５００００〜１００００００である（１）〜（５）のいずれか一つに記載の熱伝導シート。
（７）前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下である（１）〜（６）のいずれか一つに記載の熱伝導シート。
（８）前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物である（１）〜（７）のいずれか一つに記載の熱伝導シート。
（９）（１）〜（８）のいずれか一つに記載の熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させてなる放熱装置。

本発明によれば、高温高圧下で使用した場合であっても、形状を維持できポンプアウトの発生が抑制される熱伝導シート及びこれを用いた放熱装置を提供することができる。

歪み-圧縮応力曲線における圧縮破壊点を示す図である。本発明の放熱装置の一例を示す図である。本発明の放熱装置の一例を示す図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

＜熱伝導シート＞
本発明の熱伝導シートは、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応物と、鱗片状粒子、楕球状粒子又は棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ｃ）（以下、単に「黒鉛粒子（Ｃ）」と呼ぶことがある）と、を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕球状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している、圧縮破壊強度が１２０℃で５〜１６ＭＰａである。
以下、本発明の熱伝導シートに用いられる材料を説明する。

＜有機高分子化合物（Ａ）＞
本発明に用いられるカルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）（以下、単に「有機高分子化合物（Ａ）」と呼ぶことや「（Ａ）成分」と呼ぶことがある）は、１ｇ中に、０．１〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍｏｌ、より好ましくは０．４〜０．７ｍｍｏｌのカルボキシル基を有する。カルボキシル基の量が、０．１ｍｍｏｌ以上であると膜強度及び圧縮復元性に優れ、１ｍｍｏｌ以下であると柔軟性に優れる。

本発明に用いられる有機高分子化合物（Ａ）は、重量平均分子量が２５００００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは３０００００〜７０００００、更に好ましくは４０００００〜６０００００である。重量平均分子量が、２５００００以上であると膜強度に優れ、１００００００以下であると柔軟性に優れる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

本発明に用いられる有機高分子化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７０〜−２０℃、更に好ましくは−５０〜−３０℃である。ガラス転移温度が、−２０℃以下であると、柔軟性に優れる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定（引張）を行い、それによって導き出されるｔａｎδより算出できる。

本発明に用いられる有機高分子化合物（Ａ）としては、１ｇ中に０．１〜１ｍｍｏｌのカルボキシル基を有するものであれば特に制限はない。例えば、カルボキシル基を有する、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、及びアクリル酸との共重合で得られるアクリルゴムや、アクリロニトリル、ブタジエン、及びメタクリル酸との共重合体であるＮＢＲ等が挙げられる。

有機高分子化合物（Ａ）のカルボキシル基は、アクリル酸由来であることが好ましい。有機高分子化合物（Ａ）のカルボキシル基がアクリル酸由来である場合、カルボキシル基の量は、次式で求められる。
（樹脂１ｇ中に含まれるアクリル酸の量［ｇ］）／（アクリル酸の分子量）

本発明に用いられる有機高分子化合物（Ａ）としては、カルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、又はＨＴＲ−８１１Ａ改７ＤＲ）、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ１０７２、又は、ＮｉｐｐｏｌＤＮ６０１）等が入手可能である。
有機高分子化合物（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

有機高分子化合物（Ａ）の含有量は、組成物全体積の２０〜５０体積％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０体積％、更に好ましくは２５〜３０体積％である。有機高分子化合物（Ａ）の含有量が、２５体積％以上であると柔軟性に優れ、５０体積％以下であると熱伝導性に優れる。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある）は、エポキシ当量が３００以上であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、更に好ましくは４００〜７００である。エポキシ当量が３００以上であると柔軟性、靭性に優れ、熱伝導シートの柔軟性と強度の両立が図れる。
また、１分子中の末端エポキシ基が２〜５個であることが好ましく、より好ましくは２〜４個、更に好ましくは２〜３個である。１分子中の末端エポキシ基が２個以上であると圧縮強度に優れ、５個以下であると柔軟性に優れる。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、以下の一般式（１）〜（１２）に示されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

一般式（１）〜（１２）中のｋは、１以上の整理数１以上５０以下の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数である。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、高耐久性・柔軟強靭エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４８１６）、柔軟強靭性液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４８５０−１５０又はＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４８５０−１０００）、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＹＤ−１７２又はＹＤ−１７３）、ＢＰＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＹＤＦ−２００１又はＹＤＦ−２００４）、可とう性タイプエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＪＥＲ８７２）等が入手可能である。

エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、熱伝導シートの全体積の１５〜４５体積％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０体積％、更に好ましくは３０〜４０体積％である。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、１５体積％以上であると圧縮強度に優れ、４５体積％以下であると熱伝導性に優れる。

エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の量に対して、体積比で０．３〜２．５であることが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０、更に好ましくは、０．５〜１．５である。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、有機高分子化合物（Ａ）に対して０．３以上であると圧縮強度に優れ、２．５以下であると柔軟性に優れ、良好な熱伝導性が得られる傾向にある。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は可とう性を有しているエポキシ樹脂が好ましい。本発明で得られる熱伝導シートは、エポキシ樹脂（Ｂ）が有するエポキシ基と有機高分子化合物（Ａ）のカルボキシル基が架橋することで、圧縮強度に優れる熱伝導シートを得ることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）が可とう性を有していると、熱伝導シートに良好な柔軟性が付与され、熱伝導性が向上する傾向にある。
また、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が有機高分子化合物（Ａ）のカルボキシル基より過剰に存在している場合、未反応のエポキシ樹脂が熱伝導シート中に存在してもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２００００〜５００００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００００〜２００００００ｍＰａ・ｓである。また、エポキシ樹脂（Ｂ）は２５℃で固体であってもよい。エポキシ樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であると、高温高圧時に熱伝導シート中の未反応のエポキシ樹脂（Ｂ）が流動して熱伝導シートから染み出すことが抑制される傾向にある。エポキシ樹脂（Ｂ）は２５℃で固体であってもよいが、熱伝導シートを作成する際の混練工程で溶融できることが好ましいため、融点は８０℃以下であることが好ましい。

＜黒鉛粒子（Ｃ）＞
本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｃ）は、鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。熱伝導性の観点から、黒鉛粒子（Ｃ）は鱗片状粒子であることが好ましい。
黒鉛粒子（Ｃ）の結晶中の６員環面の配向方向は、鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向又は棒状粒子の場合には長軸方向であることが好ましい。結晶中の６員環面の配向方向は、Ｘ線回折測定によって確認することができる。

黒鉛粒子（Ｃ）の結晶中の６員環面の配向方向は、具体的には以下の方法で確認する。先ず、黒鉛粒子の鱗片状粒子の面方向、楕球状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向が、シート又はフィルムの面方向に対して実質的に平行に配向した測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシート調製の具体的な方法としては、１０体積％以上の黒鉛粒子と樹脂との混合物をシート化する。ここで用いる「樹脂」とは、有機高分子化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含む樹脂を使用できるが、非晶質樹脂のようなＸ線回折の妨げになるピークが現れない材料、また、形状を作ることが可能である材料であれば、樹脂でなくても用いることができる。この混合物のシートが、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートを積層し、この積層体を更に１／１０以下まで押しつぶす操作を３回以上繰り返す。この操作により、調製した測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子が鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向又は棒状粒子の場合には長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に対し実質的に平行に配向した状態になる。

上記のように調製した測定用サンプルシートの表面に対し、Ｘ線回折測定を行うと、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる。

このことより、本発明において、「結晶中の６員環面が鱗片状粒子の面方向、楕球粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子（Ｃ）、有機高分子化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有した組成物をシート化したものの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる状態をいう。

本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｃ）は、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、及び炭素繊維フレーク等の鱗片状、楕球状又は棒状の黒鉛粒子を用いることができる。これらの中でも、有機高分子化合物（Ａ）と混合した際に、鱗片状の黒鉛粒子になりやすいもの、具体的には、鱗片黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が、配向させやすく、粒子間接触も保ちやすく、且つ高い熱伝導性を得やすいために好ましい。黒鉛粒子（Ｃ）は、１種を単独でもちいてもよく、２種以上を併用してもよい。

黒鉛粒子（Ｃ）の長径の平均値は、特に制限されないが、熱伝導性の観点から、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．２〜２ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１ｍｍである。また、黒鉛粒子（Ｃ）の長径の平均値は、熱伝導シートの厚みに対して１〜５倍が好ましく、更には２〜４倍がより好ましい。

尚、本発明において「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向における断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。

黒鉛粒子（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは熱伝導シートの全体積の１０〜５０体積％、より好ましくは３０〜４５体積％である。黒鉛粒子（Ｃ）の含有量が、１０体積％以上であると熱伝導性に優れ、５０体積％以下であると柔軟性に優れる傾向にある。

＜熱伝導シートの物性＞
本発明の熱伝導シートは、圧縮破壊強度が、１２０℃で５〜１６ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは６〜１２ＭＰａ、更に好ましくは７〜１０ＭＰａである。圧縮破壊強度が１６ＭＰａ以下であると、良好な柔軟性が得られる傾向にあり、被着体との密着性が向上し、良好な熱伝導特性が得られる傾向にある。また、５ＭＰａ以上であると高温高圧条件になった際でも熱伝導シートの形状を維持できる傾向にある。

なお、本明細書において、「圧縮破壊強度と」とは、熱伝導シート表面での厚み方向の圧縮試験によって得られる、歪み-圧縮応力曲線の傾きの編曲点を圧縮破壊点とし、その応力を圧縮破壊強度と定義した（図１参照）。

圧縮試験は以下のようにして行える。
恒温槽が付属している圧縮試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ５９４８ＭｉｃｒｏＴｅｓｔｅｒ、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、直径６ｍｍの円型に切り抜いた、面積２８．２６ｍｍ^２の熱伝導シートを１ｍｍ厚の銅板に挟み、恒温槽の温度１２０℃において、熱伝導シートの厚み方向、つまり黒鉛粒子（Ｃ）の配向方向に対して２ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で最大圧力が１６ＭＰａになるまで荷重を加え、変位（ｍｍ）と荷重（Ｎ）を測定した。変位（ｍｍ）／厚み（ｍｍ）で求められる歪み（無次元）を横軸に、荷重（Ｎ）／面積（ｍｍ^２）で求められる応力（ＭＰａ）を縦軸に示した歪み−応力曲線傾きの変曲点を圧縮破壊点として、その応力を圧縮破壊強度（ＭＰａ）とした。

圧縮破壊強度は、有機高分子化合物（Ａ）中のカルボキシル基の量を増やす、添加する有機高分子化合物（Ａ）の量を増やす、又は添加するエポキシ樹脂（Ｂ）の量を増やすことにより上昇する傾向があり、有機高分子化合物（Ａ）中のカルボキシル基の量を減らす、添加する有機高分子化合物（Ａ）の量を減らす、又は、添加するエポキシ樹脂（Ｂ）の量を減らすことにより減少する傾向がある。

本発明の熱伝導シートの柔軟性が向上すると、被着体との密着性が向上し、熱伝導性が向上する。熱伝導特性は、熱伝導シートを被着体（発熱体及び放熱体）への圧着する際の圧力条件（圧力、温度、時間）によって大きく変わる物性である。本発明では熱伝導性の指標としては、２５℃、２ＭＰａ条件下における熱抵抗を用いた。
熱抵抗は以下のようにして測定することができる。面積Ａ１（ｃｍ^２）に切り抜いた熱伝導シートを、発熱体であるトランジスタ（２ＳＣ２２３３）と放熱体である銅ブロックとの間に挟み、トランジスタを２ＭＰａの圧力で押し付けながら電流を通じた際のトランジスタの温度Ｔ１（℃）及び銅ブロックの温度Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印加電力Ｗ１（Ｗ）、から、次式により熱抵抗値Ｘ（Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ）を算出した。
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）×Ａ１／Ｗ１

熱伝導シートのポンプアウト評価試験としては、サーマルサイクル試験前後の熱伝導シートの変形量で判断した。熱伝導シートを、セラミック基板と銅板に挟んで、３ＭＰａの荷重をかけながら、−４０℃５分保持、２５℃５分保持、１２５℃５分保持、２５℃５分保持を１サイクルとして、２０００サイクル試験した。試験前の一辺の長さの最大値をｄ０、試験後の一辺の長さの最大値をｄ１として、ｄ１／ｄ０×１００で表される寸法変化率（％）で評価した。寸法変化率が１２０％以下ならポンプアウトなしと判断した。

＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明における熱伝導シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、下記のように作製することができる。
（ア）混練工程
先ず、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、黒鉛粒子（Ｃ）とを、混練し、組成物を得る。混練の際は加熱をしてもよく、例えば、８０〜１００℃で加熱することが好ましい。混練時間としても、特に限定されるものではなく、例えば、１５〜４５分とすることができる。
混練方法は特に制限されるものではないが、例えば、ニーダー混練機による混合方法、及びロール混練機による混合方法等が挙げられる。

前記混練は、十分に混練され且つ有機高分子化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）がこの時点では反応しない条件で行うことが好ましい。具体的には、有機高分子化合物（Ａ）及び反応性官能基がエポキシ基であるエポキシ樹脂（Ｂ）を用いる場合は、８０〜８５℃で１５〜３０分の条件で混練することが好ましい。

（イ）１次シート作製工程
１次シート作製工程は、先の工程で得られた組成物をシート化できれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。例えば、圧延成形、プレス成形、及び押し出し成形からなる群から選択される少なくとも１つの成形方法を用いて実施することが好ましい。これらの方法を選択することで、得られる１次シートの主たる面に対して、ほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ｃ）が鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向又は棒状粒子の場合には長軸方向が配向する。黒鉛粒子（Ｃ）の配向性の観点からは、圧延成形又はプレス成形が好ましい。
例えば、前記組成物を５〜１０ＭＰａの圧力でプレスし、主たる面に関してほぼ平行な方向に黒鉛粒子（Ｃ）が鱗片状粒子の場合には面方向、楕球状粒子の場合には長軸方向又は棒状粒子の場合には長軸方向が配向した１次シートを得ることができる。
組成物を５〜１０ＭＰａの圧力で押し付けて作製された１次シートの厚みは、熱伝導性の観点から黒鉛粒子（Ｃ）の長径の平均値の１〜２０倍が好ましい。１次シートの厚みは、押し付ける圧力により調整できる。

１次シート面内での前記黒鉛粒子（Ｃ）の向きは、組成物を成形する際に組成物の流れる方向を調整することによって制御できる。つまり、組成物をプレスする方向、組成物を圧延ロールに通す方向、又は組成物を押し出す方向を調整することで、前記黒鉛粒子（Ｃ）の向きを制御できる。

また、１次シートを作製する際、有機高分子化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び黒鉛粒子（Ｃ）を含有する組成物の成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の１次シートの厚み（ｄｐ）が、ｄｐ／ｄ０＜０．１５になるようプレス成形、又は圧延成形するか、また、押し出し成形機の出口における１次シート断面形状に相当する形状調整によって、１次シートの横幅（Ｗ）に対し厚み（ｄｐ’）が、ｄｐ’／Ｗ＜０．１５となるように成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５、又はｄｐ’／Ｗ＜０．１５となるよう成形することにより、前記黒鉛粒子（Ｃ）が１次シートの主たる面に関して平行方向に配向させ易くなる。

（ウ）積層体作製工程
積層体作製工程は、先の工程で得られた1次シートの積層体を形成する。積層体は、例えば、独立した複数枚の１次シートを順に重ね合わせた形態に限らず、１枚の１次シートを切断せずに折り畳んだ形態であっても、又は１次シートの１枚を捲回させた形態であってもよい。
１次シートを重ねて積層する際は、１次シート面内での黒鉛粒子（Ｃ）の向きを揃えて積層する。積層する際の１次シートの形状は、特に制限はなく、例えば、矩形状の１次シートを積層した場合は、角柱状の成形体が得られ、円形状の一次シートを積層した場合は、円柱状の成形体が得られる。１次シートを積層後、積層方向に０．１〜０．５ＭＰａの圧力で押し付けながら、１２０〜１７０℃で２〜８時間加熱し、積層体を得る。
１次シートを積層する際の圧力は、この後の工程において積層体の厚み方向に対し、０〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面がつぶれて所要面積を下回らない程度に弱く、且つシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。好ましくは、０．１〜０．５ＭＰａの圧力範囲で接着する。

また、前記１次シートを、前記黒鉛粒子の配向方向を軸にして、０．１〜０．５ＭＰａの圧力で押し付けながら捲回して、１２０〜１７０℃で２〜８時間加熱し、成形体を得てもよい。１２０〜１７０℃で２〜８時間加熱することにより、有機高分子化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が反応し、硬化する。

加熱に関しては、前工程で反応させなかった前記有機高分子化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を、確実に反応させる条件であることが必要である。具体的には、１５０〜１７０℃で、６〜８時間の条件で加熱することが好ましい。

（エ）スライス工程
次いで、前記積層体の厚み方向とは垂直な方向に０．１〜０．５ＭＰａの圧力で押し付けながら、積層体の厚み方向に対し０〜３０度の角度で、−２０〜２０℃の温度範囲でスライスし、熱伝導シートを得る。

スライスする際の圧力及び角度は、熱伝導性の観点から積層体の厚み方向とは垂直な方向に０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び積層体の厚み方向に対し０〜３０度の角度であることが好ましい。更に、円形状の１次シートを積層した円柱状の成形体の場合は、上記圧力及び角度の範囲内で、かつら剥きのようにスライスしてもよい。

スライスする方法は、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすい点で、ナイフ加工法が好ましい。しかし、いずれにおいても、０．１〜０．５ＭＰａの圧力をかけて押し付ける盤面を有する必要がある。

スライスする際の切断具は特に制限はないが、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材であって、前記刃部が、熱伝導シートの所望の厚みに応じてスリット部からの突出長さが調節可能であるものを使用すると、得られる熱伝導シートの表面近傍の黒鉛粒子の配向を乱し難く、且つ所望の厚みが薄い熱伝導シートも作製し易いので好ましい。

具体的には、上記スライス部材は、鋭利な刃を備えたカンナ又はスライサーを用いることが好ましい。これらの刃は、熱伝導シートの所望の厚みに応じて前記スリット部からの突出長さを調節可能とすることで、容易に所望の厚みとすることが可能である。
スライスする際の積層体の温度範囲は、スライスのし易さの観点から、好ましくは−２０〜２０℃、より好ましく−１０〜０℃である。

熱伝導シートの厚さは、用途等によって適宜設定されるが、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．２〜１ｍｍである。熱伝導シートの厚さが、０．１ｍｍ以上であるとシートとして取り扱い易く、３ｍｍ以下であると放熱効果に優れる。また、前記成形体のスライス幅が熱伝導シートの厚さとなり、スライス面が熱伝導シートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。

＜放熱装置＞
本発明での放熱装置は、本発明の熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させてなるものである。発熱体としては、例えば、半導体チップ、半導体パッケージ、パワーモジュール等が挙げられる。放熱体としては、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、水冷パイプ等が挙げられる。

放熱装置の一例を図２を用いてより具体的に説明する。熱伝導シート１を、基板２に設置された発熱体としての半導体チップ３に対しその一方の面を密着させ、他方の面を放熱体としてのヒートスプレッダ４に密着させている。
図２に示すように、熱伝導シート１はシート１枚に対し、発熱体及び放熱体が各々１個である必要はなく、１対複数でも複数対複数でもよい。なお、前記ヒートスプレッダ４は、シール材５により基板２に固着され、熱伝導シート１と半導体チップ３及びヒートスプレッダ４との密着性を、押しつけることで向上させている。

放熱装置の一例を図３を用いてより具体的に説明する。熱伝導シート６を、発熱体としてのパワーモジュール７のモジュール基板８に対しその一方の面を密着させ、他方の面を放熱体としてのヒートシンク９に密着させている。
図面に示すように、熱伝導シート６はシート１枚に対し、発熱体及び放熱体が各々１個である必要はなく、１対複数でも複数対複数でもよい。前記パワーモジュール７は、モジュール基板８、半導体チップ１０、チップ基板１１、接着材１２、封止材１３、等から構成される。パワーモジュール７とヒートシンク９はネジ等で固定されており、熱伝導シート６とパワーモジュール７及びヒートシンク９との密着性を、圧力をかけることで向上させている。

熱伝導シートにかかる初期の圧力としては特に限定されないが、熱伝導シートの密着性を向上させるためには高い圧力が好ましい。一方で、発熱体や放熱体が破壊する圧力、又は熱伝導シートが潰れる圧力より小さい圧力である必要がある。例えば、０．５〜１２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１〜７ＭＰａ、更に好ましくは２〜５ＭＰａである。また、この放熱装置は使用している間に、熱の影響を受け、構成部材の熱膨張の差や、反り等の変形により、熱伝導シートにかかる圧力は変動し、上記の圧力の範囲よりもより高い圧力が熱伝導シートにかかる可能性がある。

この際に用いられる発熱体としては、その表面温度が２００℃を超えないものが好ましい。本発明の熱伝導シートが、特に好適に使用できる温度範囲は、−１０〜１２０℃であり、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、及び電灯等が、好適な発熱体の例として挙げられる。

一方、放熱体としては、例えば、アルミニウム又は銅のフィン、板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミニウム又は銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウム又は銅のブロック、ペルチェ素子、及びこれを備えたアルミニウム又は銅のブロックなどが使用できる。

本発明の放熱装置は、発熱体と放熱体に、本発明の熱伝導シートを接触させることで得られる。発熱体、熱伝導シート及び放熱体を充分に密着させた状態で固定することが好ましい。発熱体と放熱体に熱伝導シートを接触させる方法に特に制限はないが、密着を持続させる観点から、ばねを介してねじ止めする方法、又はクリップで挟む方法等のように、押し付ける力が持続する接触方法が好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。尚、各実施例において、圧縮破壊強度、熱抵抗、及びポンプアウト評価試験は以下の方法により求めた。

（圧縮破壊強度の測定）
恒温槽が付属している圧縮試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ５９４８ＭｉｃｒｏＴｅｓｔｅｒ (ＩＮＳＴＲＯＮ社製)）を用いて、直径６ｍｍの円型に切り抜いた、面積２８．２６ｍｍ^２の熱伝導シートを１ｍｍ厚の銅板に挟み、恒温槽の温度１２０℃において、熱伝導シートの厚み方向に対して２ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で最大圧力が１６ＭＰａになるまで荷重を加え、変位（ｍｍ）と荷重（Ｎ）を測定した。変位（ｍｍ）／厚み（ｍｍ）で求められる歪み（無次元）を横軸に、荷重（Ｎ）／面積（ｍｍ^２）で求められる応力（ＭＰａ）を縦軸に示した歪み−応力曲線傾きの変曲点を圧縮破壊点として、その応力を圧縮破壊強度（ＭＰａ）とした。

（熱抵抗の測定）
熱伝導シートを、１０ｍｍ角に切り抜き、発熱体であるトランジスタ（２ＳＣ２２３３）と放熱体である銅ブロックとの間に挟み、トランジスタを２ＭＰａの圧力で押し付けながら電流を通じた際のトランジスタの温度Ｔ１（℃）及び銅ブロックの温度Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印加電力Ｗ１（Ｗ）、から、熱抵抗値Ｘ（Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ）を算出した。
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ１

（ポンプアウト評価試験）
熱伝導シートを、２０ｍｍ角に切り抜き、厚み０．５ｍｍのセラミック基板と厚み１ｍｍの銅板に挟んで、バネで３ＭＰａの荷重をかけ、冷熱衝撃装置（ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ型、エスペック株式会社製）に投入し、−４０℃５分保持、２５℃５分保持、１２５℃５分保持、２５℃５分保持を１サイクルとして、２０００サイクル試験した。試験前後の一辺の長さは標準ＡＢＳデジマチックキャリパ（株式会社ミツトヨ製、ＣＤ−１５ＣＰＸ）で測定した。試験前の一辺の長さの最大値をｄ０、試験後の一辺の長さの最大値をｄ１として、寸法変化率（％）をｄ１／ｄ０×１００で算出した。寸法変化率が１２０％以下ならポンプアウトなしと判断した。

（実施例１）
有機高分子化合物（Ａ）としてカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、カルボキシル基含有量：０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃、比重１．０６）４３２ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ１０７２、重量平均分子量：２５万、カルボキシル基濃度：０．７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、比重０．９８）２２４ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｐｏｌＤＮ６０１、重量平均分子量：６．８万、カルボキシル基濃度：０．７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、比重０．９８）２２４ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４８１６、２官能、エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ．、比重１．２）１３９１ｇ、黒鉛粒子（Ｃ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製、長径の平均値：５００〜１０００μｍ、比重２．１）２２３０ｇを、１００℃で３０分、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ製、ＤＳ３−ＳＧＨＭ−Ｅ型加圧双腕型ニーダー）で混練し、組成物を得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）が２８．０体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が３７．６体積％、黒鉛粒子（Ｃ）が３４．４体積％であった。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の含有量に対して、体積比で１．３であった。

得られた組成物を５０ｇ程度の塊に分割し、押し出し成形機（株式会社パーカー製、商品名：ＨＫＳ４０−１５型押し出し機）及びロール成形機（日立機械エンジニアリング株式会社製、商品名：Ｖ２Ｓ−ＳＲ型シーティング熱ロール機）を用い、厚さ２ｍｍの１次シートを得た。

得られた１次シートを、５ｃｍ角にカッターで切り出し、切り出したシートを１５０枚積層し、積層方向に０．３ＭＰａの圧力をかけながら、１７０℃で、８時間加熱し、厚さ３０ｃｍの積層体を得た。

次いで、この積層体をドライアイスで−１０℃に冷却した後、５ｃｍ×３０ｃｍの積層断面を、０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名：超仕上げかんな盤スーパーメカ、スリット部からの刀部の突出長さ：０．１１ｍｍ）を用いてスライス（積層対の厚み方向に対して０度の角度でスライス）し、縦５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。

この熱伝導シート（Ｉ）の物性値を求めたところ、圧縮破壊強度は５．２ＭＰａ、熱抵抗は０．０７Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。この熱伝導シート（Ｉ）の寸法変化率は１１２％であり、ポンプアウト評価試験結果は、変位量ポンプアウト「無」であった。

（実施例２）
有機高分子化合物（Ａ）としてカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、カルボキシル基含有量：０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃、比重１．０６）４０４ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ１０７２、重量平均分子量：２５万、カルボキシル基濃度：０．７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、比重０．９８）２１０ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｐｏｌＤＮ６０１、重量平均分子量：６．８万、カルボキシル基濃度：０．７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、比重０．９８）２１０ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）としてダイマー酸変性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＹＤ−１７２、２官能、エポキシ当量：６００ｇ／ｅｑ．、比重１．２）１３００ｇ、黒鉛粒子（Ｃ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製、長径の平均値：５００〜１０００μｍ、比重２．１）２３７７ｇを、１００℃で３０分、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ製、ＤＳ３−ＳＧＨＭ−Ｅ型加圧双腕型ニーダー）で混練し、組成物を得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）が２６．８体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が３５．８体積％、黒鉛粒子（Ｃ）が３７．４体積％であった。また、また、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の含有量に対して、体積比で１.３であった。
以下、実施例１と同様に操作し、縦５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。

この熱伝導シート（ＩＩ）の物性値を求めたところ、圧縮破壊強度は５．６ＭＰａ、熱抵抗は０．０８Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。この熱伝導シート（ＩＩ）の寸法変化率は１１１％であり、ポンプアウト評価試験結果は、ポンプアウト「無」であった。

（実施例３）
有機高分子化合物（Ａ）としてカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、カルボキシル基含有量：０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃、比重１．０６）４０４ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ１０７２、重量平均分子量：２５万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、比重０．９８）２１０ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｐｏｌＤＮ６０１、重量平均分子量：６．８万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、比重０．９８）２１０ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−４８１６、２官能、エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ．、比重１．２）１３００ｇ、黒鉛粒子（Ｃ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製、長径の平均値：５００〜１０００μｍ、比重２．１）２３７７ｇを、１００℃で３０分、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ製、ＤＳ３−ＳＧＨＭ−Ｅ型加圧双腕型ニーダー）で混練し、組成物を得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）が２６．８体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が３５．８体積％、黒鉛粒子（Ｃ）が３７．４体積％であった。また、また、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の含有量に対して、体積比で１.３であった。
以下、実施例１と同様に操作し、縦５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。

この熱伝導シート（ＩＩＩ）の物性値を求めたところ、圧縮破壊強度は７．３ＭＰａ、熱抵抗は０．０６Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。この熱伝導シート（ＩＩＩ）の寸法変化率は１０３％であり、ポンプアウト評価試験結果は、ポンプアウト「無」であった。

（実施例４）
有機高分子化合物（Ａ）としてカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、カルボキシル基含有量：０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃、比重１．０６）１３０５ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）としてダイマー酸変性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＹＤ−１７２、２官能、エポキシ当量：６００ｇ／ｅｑ．、比重１．２）８１７ｇ、黒鉛粒子（Ｃ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製、長径の平均値：５００〜１０００μｍ、比重２．１）２３７７ｇを、１００℃で３０分、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ製、ＤＳ３−ＳＧＨＭ−Ｅ型加圧双腕型ニーダー）で混練し、組成物を得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）が４０．４体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が２２．４体積％、黒鉛粒子（Ｃ）が３７．２体積％であった。また、また、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の含有量に対して、体積比で０.６であった。
以下、実施例１と同様に操作し、縦５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。

この熱伝導シート（ＩＶ）の物性値を求めたところ、圧縮破壊強度は９．３ＭＰａ、熱抵抗は０．１２Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。この熱伝導シート（ＩＶ）の寸法変化率は１０２％であり、ポンプアウト評価試験結果は、ポンプアウト「無」であった。

実施例１〜実施例４は圧縮破壊強度が５〜１６ＭＰａであり、３ＭＰａにおけるサーマルサイクル試験で評価したポンプアウト評価試験においていずれもポンプアウトしない、十分な強度を有していた。

（比較例１）
有機高分子化合物（Ａ）としてカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、カルボキシル基含有量：０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃、比重１．０６）４０４ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ１０７２、重量平均分子量：２５万、カルボキシル基濃度：０．７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、比重０．９８）２１０ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｐｏｌＤＮ６０１、重量平均分子量：６．８万、カルボキシル基濃度：０．７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、比重０．９８）２１０ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＦ型エポキシ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＥＸ−２１１、２官能、エポキシ当量：１３８ｇ／ｅｑ．）７５ｇ、黒鉛粒子（Ｃ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製、長径の平均値：５００〜１０００μｍ）２３７７ｇ、カルボキシル基を含まない有機高分子化合物として、ポリブテン（日油株式会社製、商品名：ポリブテン２００Ｎ、比重０．９１）１２２５ｇを、１００℃で３０分、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ製、ＤＳ３−ＳＧＨＭ−Ｅ型加圧双腕型ニーダー）で混練し、組成物を得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、カルボキシル基を含む有機高分子化合物（Ａ）が２４．２体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が２．０体積％、黒鉛粒子（Ｃ）が３３．７体積％であった。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の含有量に対して、体積比で０．１であった。
以下、実施例１と同様に操作し、縦５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）を得た。

この熱伝導シート（Ｖ）の物性値を求めたところ、圧縮破壊強度は３．７ＭＰａ、熱抵抗は０．０６Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。この熱伝導シート（Ｖ）の寸法変化率は１２５％であり、ポンプアウト評価試験結果は、ポンプアウト「有」であった。熱抵抗が低い値を示していることから、柔軟性が損なわれず、熱伝導性には優れているが、圧縮破壊強度が低いために、ポンプアウトの課題を解決できなかった。

（比較例２）
有機高分子化合物（Ａ）としてカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、カルボキシル基含有量：０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝−３９℃、比重１．０６）４０４ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｐｏｌ１０７２、重量平均分子量：２５万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、比重０．９８）２１０ｇ、カルボキシル基変性ＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｐｏｌＤＮ６０１、重量平均分子量：６．８万、カルボキシル基濃度：０．７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、比重０．９８）２１０ｇ、エポキシ樹脂（Ｂ）としてビスフェノールＦ型エポキシ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＥＸ−２１１、２官能、エポキシ当量：１３８ｇ／ｅｑ．、比重１．１）１３００ｇ、黒鉛粒子（Ｃ）として鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成株式会社製、長径の平均値：５００〜１０００μｍ、比重２．１）２３７７ｇを、１００℃で３０分、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ製、ＤＳ３−ＳＧＨＭ−Ｅ型加圧双腕型ニーダー）で混練し、組成物を得た。

組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、カルボキシル基を含む有機高分子化合物（Ａ）が２６．０体積％、エポキシ樹脂（Ｂ）が３７．８体積％、黒鉛粒子（Ｃ）が３６．２体積％であった。また、また、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基を含む有機高分子化合物（Ａ）の含有量に対して、体積比で１．５であった。
以下、実施例１と同様に操作し、縦５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＶI）を得た。

この熱伝導シート（ＶI）の物性値を求めたところ、圧縮破壊強度は４．１ＭＰａ、熱抵抗は０．０６Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。この熱伝導シート（ＶI）の寸法変化率は１２３％であり、ポンプアウト評価試験結果は、ポンプアウト「有」であった。熱抵抗が低い値を示していることから、柔軟性が損なわれず、熱伝導性には優れているが、圧縮破壊強度が低いために、ポンプアウトの課題を解決できなかった。

１：熱伝導シート、２：基板、３：半導体チップ、４：ヒートスプレッダ、５：シール材、６：熱伝導シート、７：パワーモジュール、８：モジュール基板、９：ヒートシンク、１０：半導体チップ、１１：チップ基板、１２：接着材、１３：封止材

Claims

カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）と、の反応物と、鱗片状粒子、楕球状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ｃ）と、を含有し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の量に対して、体積比で０．３〜２．５であり、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕球状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している、圧縮破壊強度が１２０℃で５〜１６ＭＰａである熱伝導シート。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が、３００以上である請求項１に記載の熱伝導シート。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）のカルボキシル基量が０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が、２５００００〜１００００００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−２０℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
前記カルボキシル基を有する有機高分子化合物（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱伝導シート。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させてなる放熱装置。