JP6985040B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温速硬化性に優れ、接着信頼性にも優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂等のアニオン重合性化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、アニオン重合性化合物には、アニオン重合性硬化剤や、硬化促進剤が添加され、硬化反応を進行させ、速やかな硬化が可能になるようにしている。

近年、熱硬化性樹脂組成物の応用範囲は更に広範囲となってきており、耐熱性の低い被着体の接着等にも適用されるようになってきている。このような耐熱性の低い被着体に適用するためには、被着体に熱ダメージを与えないように、できる限り低温でかつ短時間で熱硬化できることが求められる（低温速硬化性）。

このような低温速硬化性を発揮できる熱硬化性樹脂組成物として、例えば特許文献１には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、熱可塑性脂肪族ポリアミド、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物、及びイオン性液体を含む粘接着剤組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載された粘接着剤組成物は、低温速硬化性には優れるものの、硬化後に耐湿熱試験等を行うと接着力が低下してしまう等、接着信頼性に欠けるという問題があった。

特開２０１３−１４６３８号公報

本発明は、低温速硬化性に優れ、接着信頼性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、アニオン重合性化合物、アニオン重合性硬化剤、及び、イオン性液体を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記アニオン重合性化合物は、６０℃において液状であり、前記イオン性液体は、陽イオンがイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩又はホスホニウム塩であり、前記アニオン重合性硬化剤に対する前記イオン性液体の配合比（重量比）が１．１以上、５．０以下である熱硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、アニオン重合性化合物に対して、アニオン重合性硬化剤とイオン性液体とを特定の範囲の配合比で配合することにより、低温速硬化性に優れ、接着信頼性にも優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性化合物を含有する。
上記アニオン重合性化合物は、６０℃において液状である。６０℃において液状であるアニオン重合性化合物を用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物は、不活性溶媒の含有量が５重量％以下（不活性溶媒を実質的に含まない場合を含む）であっても、アニオン重合性硬化剤やイオン性液体と容易に混合してスラリーとすることができ、高い塗工性を発揮することができる。これにより、アニオン重合性化合物とアニオン重合性硬化剤やイオン性液体の一部が分離して硬化が不均一になることに起因する接着信頼性の低下を防止することができる。
なお、本明細書において６０℃において液状であるとは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３「液体の粘度―測定方法」において単一円筒型回転粘度計による粘度測定方法により測定した６０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。

上記アニオン重合性化合物としては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なかでも、汎用性に優れることから、エポキシ化合物が好適である。

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ化合物が脂環式エポキシ樹脂を含む場合には、硬化物の耐熱性が向上する。
上記脂環式エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、セロキサイド８０００、サイクロマーＭ１００（いずれもダイセル社製）、サンソサイザーＥＰＳ（新日本理化工業社製）等が挙げられる。

上記オキセタン化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−３−（（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性硬化剤を含有する。上記アニオン重合性化合物にアニオン重合性硬化剤を組み合わせることにより、優れた熱硬化性を発揮させることができる。

上記アニオン重合性硬化剤としては、上記アニオン重合性化合物に対する塩基となる化合物であれば特に限定されず、従来公知のアニオン重合性硬化剤を用いることができる。具体的には例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及びその錯体や、アルキルリチウム等のアルキル金属や、金属アミド化合物、金属アルコキシド化合物、ホスフィン化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、チオール化合物、アルコール化合物等を用いることができる。これらのアニオン重合性硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、優れた熱硬化性を発揮できることから、イミダゾール化合物が好適である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中の上記アニオン重合性硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記アニオン重合性硬化剤１００重量部に対する好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記アニオン重合性硬化剤の含有量がこの範囲内であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物を確実に熱硬化させることができる。上記アニオン重合性硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、イオン性液体を含有する。上記アニオン重合性硬化剤に対して特定の比率でイオン性液体を併用することにより、低温速硬化性に優れるとともに、接着信頼性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。これは、イオン性液体によりアニオン重合性硬化剤が樹脂内に拡散し、ミクロゲルを形成によるガラス化を防ぐことができるためと考えられる。
なお、本明細書においてイオン性液体とは、１２０℃以下の温度において液体で存在する「塩」を意味する。通常、「塩」は固体で存在するが、「塩」を構成するイオンを比較的サイズの大きな有機イオンに置換することにより、１２０℃以下の温度でも液体状態で存在する。陽イオンと陰イオンの組み合わせを選択することにより、種々の構造のイオン性液体を得ることができる。

上記イオン性液体は、陽イオンがイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩又はホスホニウム塩である。このような陽イオンを有するイオン性液体を用いることにより、低温速硬化性に優れるとともに、接着信頼性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なかでも、工業的に入手しやすいことから、イミダゾリウム塩類が好適である。
上記イオン性液体の陰イオンとしては、例えば、トリフルオロスルホン酸（−ＣＦ_３ＳＯ_２）、トリフラート（−ＳＯ_３ＣＦ_３）等の硫酸フッ化物系や、ヘキサフルオロホスフェート（−ＰＦ_６）等のフッ化リン系や、テトラフェニルボレート等のボレート系や、ジシアナミド等のジシアナミド系や、アセタート等の酢酸系等が挙げられる。なかでも、ジシアナミド又はアセタートが好適である。なお、陰イオンがハロゲン化物系であるイオン性液体を用いた場合には、金属を腐食する危険性がある。

陽イオンがイミダゾリウム塩類であり、陰イオンがジシアナミド又はアセタートであるイオン性液体としては、具体的には例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、３−シアノプロピルイミダゾリウムジシアナミド、１−アリルー３−メチルイミダゾリウムジシアナミド等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中において、上記アニオン重合性硬化剤に対するイオン性液体の配合比（重量比）は１．１以上、５．０以下である。上記アニオン重合性硬化剤と上記イオン性液体の配合比（重量比）をこの範囲内とすることにより、優れた低温速硬化性と接着信頼性とを両立することができる。上記イオン性液体の配合比（重量比）が１．１未満であると、低温速硬化を実現できず、５．０を超えると、接着信頼性が損なわれる。上記アニオン重合性硬化剤に対するイオン性液体の配合比（重量比）は１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。また、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤を含有することにより、熱伝導率が向上し、内部により熱が伝わりやすくなることから速やかにかつ均一に硬化させることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、不活性溶媒の含有量が５重量％以下であることが好ましい。例えば、上記アニオン重合性化合物として６０℃において液状であるアニオン重合性化合物を選択して用いた場合には、不活性溶媒の含有量が５重量％以下であっても、アニオン重合性硬化剤やイオン性液体と容易に混合して、高い塗工性を発揮することができる。これにより、硬化時にアニオン重合性化合物とアニオン重合性硬化剤やイオン性液体の一部が分離して硬化が不均一になることに起因する接着信頼性の低下を防止することができる。また、不活性溶媒の含有量が５重量％以下であることにより、塗工後に不活性溶媒を揮発させる工程が不要になり、不活性溶媒の揮発に起因するボイドの発生を防止することもできる。上記不活性溶媒の含有量は１重量％以下であることがより好ましく、不活性溶媒を全く含まないことが更に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、アニオン重合性化合物、アニオン重合性硬化剤、イオン性液体、及び、必要に応じて添加する添加剤を混合する方法等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記アニオン重合性化合物に対して、上記アニオン重合性硬化剤と上記イオン性液体とを特定の範囲の配合比で配合することにより、低温速硬化性に優れ、接着信頼性にも優れる。具体的には、１２０℃未満の比較的低温でも２０分間以下で硬化させることができる。また、硬化後には、例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間置いた場合でも、充分な接着性を保つことができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂等の比較的耐熱性の低い被着体の接着や、これらの材料に対するシール剤、コーティング剤等に特に好適に用いることができる。

本発明によれば、低温速硬化性に優れ、接着信頼性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
アニオン重合性化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０重量部とブチルグリシジルエーテル３０重量部、アニオン重合性硬化剤として２−メチルイミダゾール５重量部、及び、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド１５重量部を混合して、熱硬化性樹脂組成物を製造した。

（実施例２〜７、比較例１〜５）
アニオン重合性化合物、アニオン重合性硬化剤及びイオン性液体を表１に示した種類及び配合量とした以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、表１中の各化合物を以下に示す。

（アニオン重合性化合物）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＸＡ８３０ＣＲＰ、６０℃において液状）
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ、６０℃において液状）
ブチルグリシジルエーテル（四日市合成株式会社製、ＤＹ−ＢＰ、６０℃において液状）
ＮＢＲ変性型エポキシ樹脂（アデカ社製、ＥＰＲ−４０３０、６０℃において固体状）

（アニオン重合性硬化剤）
２−メチルイミダゾール（四国化成社製、２ＭＺ−Ｈ）

（イオン重合性液体）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成工業社製）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（東京化成工業社製）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成工業社製）
グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン・フッ素系アニオン塩（四日市合成社製、ＧＴＡ−ＩＬ）

（評価）
実施例及び比較例で得た熱硬化性樹脂組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）硬化性の評価
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３におけるタックフリー試験を適用し評価を行った。即ち、０．５ｍｍのガラス上へ熱硬化性樹脂組成物０．５ｍＬを塗布し、ガラスを加熱したときから、試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定し、これを硬化時間とした。本評価においては熱硬化性樹脂組成物に１２０℃の温度をかけたときの硬化時間を測定した。

（２）接着信頼性の評価
ＪＩＳ Ｋ ６８５０における接着剤の引張せん断接着強さ試験方法により引張せん断接着力を測定した。引張せん断接着力の測定は、８５℃、８５％ＲＨ、１００時間の耐湿熱試験前後において行い、以下の基準により接着信頼性を評価した。ただし、比較例１、２、５については、硬化しなかったことから接着信頼性の評価を実施しなかった。
○：耐湿熱試験後の接着力が耐湿熱試験前の接着力の８０％以上
×：耐湿熱試験後の接着力が耐湿熱試験前の接着力の８０％未満
−：耐湿熱試験前の接着力が測定できず

本発明によれば、低温速硬化性に優れ、接着信頼性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (6)

1. アニオン重合性化合物、アニオン重合性硬化剤、及び、イオン性液体を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記アニオン重合性化合物は、６０℃において液状のエポキシ化合物であり、
   前記イオン性液体は、陽イオンがイミダゾリウム塩類であり、陰イオンがジシアナミドであるものであり、
   前記アニオン重合性硬化剤に対する前記イオン性液体の配合比（重量比）が１．１以上、５．０以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. イオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、又は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. アニオン重合性硬化剤は、２−メチルイミダゾールを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. イオン性液体の含有量が、アニオン重合性化合物及びアニオン重合性硬化剤の含有量の総和を８５重量部としたときに、５．５重量部以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 不活性溶媒の含有量が５重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱硬化性樹脂組成物。