JP6986472B2

JP6986472B2 - 電池用電極材料の製造方法

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Publication number: JP6986472B2
Application number: JP2018055148A
Authority: JP
Inventors: 佑紀落合; 真紀鈴木; 大輔平田; 弘柳木
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2038-03-22
Also published as: JP2019169306A; WO2019181192A1; US11404691B2; US20210005890A1

Description

本発明は電池用電極材料の製造方法に関する。

電池の電極を形成するための電極材料には、スラリー状のものがある。例えば、スパイラル型リチウム一次電池やラミネート型リチウム一次電池の正極材料などである。このスラリー状の電極材料は、粉体状の電極活物質、導電助剤、結着剤（バインダー）、必要に応じて増粘剤などを混合したものを、プラネタリーミキサーなどを用いて剪断応力を掛けながら混練することで作製される。なお、以下の特許文献１には、平板状の集電体にスラリー状の電極材料が塗工されてなる電極板を備えたリチウム電池について記載されている。

図１に、スラリー状の電極材料を用いて作製される電池の一例として、ラミネート型蓄電素子を示した。図１（Ａ）はラミネート型蓄電素子１の外観図であり、図１（Ｂ）は当該蓄電素子１の内部構造の概略を示す分解斜視図である。ラミネート型蓄電素子１は、図１（Ａ）に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムが扁平な矩形袋状に成形されてなる外装体１１内に発電要素が密封されている。また、ここに示したラミネート型蓄電素子１では、矩形の外装体１１の一辺１３から正極端子板２３および負極端子板３３が外方に導出されている。

次に、図１（Ｂ）を参照しつつラミネート型蓄電素子１の構造について説明する。なお、図１（Ｂ）では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。図１（Ｂ）に示したように、外装体１１は、互いに重ね合わせた矩形状の二枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）において図中網掛けのハッチングまたは点線の枠で示した周縁領域１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。

外装体１１内には、シート状の正極板２０とシート状の負極板３０とがセパレーター４０を介して積層されてなる電極体１０が電解液とともに封入されている。正極板２０は金属箔などからなるシート状の正極集電体２１の一主面に正極活物質を含んだスラリー状の正極材料２２を塗工して乾燥させたものである。正極集電体２１には、正極端子板２３が接続され、正極端子板２３の一方の端部は外装体１１の外側に露出し、他方の端部は正極集電体２１の一部に超音波溶着などの方法によって接続されている。正極材料２２は正極集電体２１のセパレーター４０と対面する側の面に塗工されている。なお正極活物質は、ラミネート型蓄電素子１がリチウム一次電池であれば、二酸化マンガンなどを採用することができる。

負極板３０は金属板や金属箔などからなるシート状の負極集電体３１の一主面に負極活物質を含んだ負極材料３２を配置したものである。負極集電体３１は、正極集電体２１と同様に、負極端子板３３が接続され、その負極端子板３３の一方の端部が外装体１１の外側に露出している。負極材料３２は、負極活物質を含んだスラリー状の材料を塗工して乾燥させたものであってもよいし、ラミネート型蓄電素子１がリチウム一次電池であれば、金属リチウムあるいはリチウム金属からなる負極活物質そのものであってもよい。そして、正極板２０と負極板３０の双方の電極材料同士（２２−３２）がセパレーター４０を介して対面している。このように、一般的なラミネート型蓄電素子は、金属箔や金属板からなるシート状の集電体にスラリー状の電極材料が塗工された電極板を備えている。

特開２０１７−９８０１２号公報

上述したように、スラリー状の電極材料は、粉体状の電極活物質と導電助剤とに結着剤を加えたものを、溶媒を用いて混練したものである。電極板を作製する際には、そのスラリー状の電極材料を、シート状の集電体上にスキージなどを用いて塗工する。なお、スラリー状の電極材料に含ませる結着剤には、溶媒として水を用いた水系と、有機溶剤を用いた溶剤系とがある。水系結着剤としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）がよく知られている。また、溶剤系結着剤にはＰＶＤＦなどがある。

ところで、近年、環境に対する社会的意識が高まっていることから、電池用電極材料に用いられる結着剤にも環境負荷が少ない水系結着剤を使用することが望まれている。しかしながら、リチウム一次電池の一般的な正極活物質である電解二酸化マンガン（以下、ＥＭＤとも言う）は、硫酸を用いた洗浄工程を経て製造されるため、このＥＭＤを正極の電極活物質とした電極材料に水系結着剤を用いると、結着剤自体が分解してしまう。そして、電極材料に凝集が発生したり、電極材料の粘度が高くなってしまったりして、塗工に適したスラリー状の電極材料を作製することが困難となる。分解した水系結着剤の減量分を補うために、多量の水系結着剤を電極材料に含ませれば、放電反応に寄与しない結着剤の量が相対的に増え、電池の放電性能が劣化する。電極材料の酸性度を低下させるために電極材料を多量の水で希釈すれば、塗工後の電極材料を乾燥させるために多大な時間が掛かる。また、加熱のために多大なエネルギーも必要となる。そのため、電池の製造コストが増大する。

そこで本発明は、ＥＭＤからなる電極活物質と水系結着剤とを使用しつつ、塗工性に優れたスラリー状の電池用電極材料を、製造コストを増加させることなく製造できる方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、電解二酸化マンガンからなる電極活物質と、水系結着剤とを含んでシート状の集電体上に塗工されるスラリー状の電池用電極材料の製造方法であって、
水を溶媒として、前記電極材料の原料を混練しながら混合していく過程が、前記電極活物質を混合する活物質混合ステップと、前記結着剤を混合する結着剤混合ステップと、中和剤を混合する中和ステップとを含み、
前記中和剤としてＬｉＯＨを用いる、
ことを特徴としている。

また、前記活物質混合ステップ、前記中和ステップ、前記結着剤混合ステップをこの順に実行することを特徴とする電池用電極材料の製造方法とすればより好ましい。前記中和ステップにより、前記電極材料のｐＨ値を６．５以上９以下に調整することとしてもよい。

本発明に係る電池用電極活物質の製造方法によれば、ＥＭＤからなる電極活物質と水系結着剤とを使用しつつ、塗工性に優れたスラリー状の電池用正極材料を、製造コストを増加させることなく製造することができる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。

スラリー状の電極材料を用いた電極板を備えた電池の一例である、ラミネート型蓄電素子の構造を示す図である。本発明の実施例に係る電池用電極材料の製造方法の手順を示す図である。上記電池用電極材料の塗工状態を示す図である。集電体上に塗工された上記電池用電極材料の剥離強度を示す図である。上記電池用電極材料の粘度の経時変化を示す図である。上記電池用電極材料のＴＩ値の経時変化を示す図である。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る電極材料の製造方法では、ＥＭＤからなる粉体状の電極活物質、粉体状の導電助剤、結着剤、および増粘剤からなる混合物を混練することで電極材料を作製する。そして、実施例に係る電極材料の製造方法では、その混練の過程で、ＥＭＤを含んで酸性を示す混練中の電極材料をＬｉＯＨで中和することで結着剤を増量したり、多量の水で希釈したりすることなく、塗工性に優れた電極材料を得ることができる。

＝＝＝電極材料の作製手順＝＝＝
本発明の実施例に係る方法で作製した電極材料について、塗工性などを評価するために、中和処理の有無、あるいは中和剤の種類などの製造条件が異なる各種電極材料をサンプルとして作製した。図２にサンプルの製造手順を示した。まず、スラリー状の増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースなど）を、純水を希釈剤として混合し（ｓ１）、その混合物を、プラネタリーミキサーを用いて混練する。次に、増粘剤に導電助剤（例えば、アセチレンブラックを加えてさらに混練する（Ｓ２）。そして、電極活物質であるＥＭＤをプラネタリーミキサーに投入して混練する（ｓ３）。ＥＭＤをプラネタリーミキサーに投入したならば、サンプルに応じた中和剤を投入し、混練中にある材料(以下、混練物とも言う)のｐＨ値を調整した（ｓ４→ｓ５）。中和剤としては、サンプルに応じて、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３のいずれかの水溶液を用いた。また、中和処理（ｓ５）では、中性であるｐＨ７に対し、電極材料がｐＨ７±０．５となるように調整した。なお、中和処理（ｓ５）を行う前の電極材料のｐＨ値は３〜５であった。そして、中和処理（ｓ５）後の混練物に水系結着剤（例えば、ＳＢＲ）と、溶媒である純水とを追加して混練した。それによって、スラリー状のサンプルを得た（ｓ６）。なお、正極活物質、導電助剤、および結着剤の割合は、例えば、９３ｗｔ％、３ｗｔ％、および４ｗｔ％とすることができる。

＝＝＝特性評価＝＝＝
＜塗工性＞
上述したようにして作製した各種サンプルについて、まず、塗工性の良否を確認した。ここでは、ＰＥＴフィルム上に各サンプルを２００μｍの厚さで塗工した後、サンプルを８０℃の温度の恒温槽内に２０分間置いて乾燥させた。そして、塗工面を目視により観察した。図３は各サンプルの塗工面を示す写真である。図３に示したように、中和剤にＬｉＯＨを用いたサンプルの塗工面１００ａは、塗工面が滑らかであり、ひびなどの欠陥を確認することができなかった。一方、中和処理を行わなかったサンプルの塗工面１００ｂ、および中和剤としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３のそれぞれを用いたサンプルの塗工面（１００ｃ、１００ｄ、１００ｅ）には、ひびが発生していた。

なお、図１に示した一般的なラミネート型蓄電素子１では、電極板（正極板）における電極材料（正極材料）の塗工厚は２０μｍ程度であるが、ここでは、電池の容量をより大きくすることを想定し、塗工厚を２００μｍとしている。そのため、平面上に塗工された各サンプルには、乾燥処理に際し、面方向に収縮する方向に大きな応力が掛かる。すなわち、図３に示した各サンプルは、ひびなどの欠陥が発生し易い条件で塗工されたものである。そして、中和剤にＬｉＯＨを使用したサンプルは、電極材料の酸性度を低下させて結着剤の分解を抑制することができ、塗工性を向上させることができる。さらには、他の中和剤とは異なり、電極材料をより厚く塗工しても、乾燥後の塗工面にひびなどが発生しない。すなわち、中和剤にＬｉＯＨを使用して作製した電極材料は、乾燥後でも高い柔軟性を有している。したがって、中和剤にＬｉＯＨを使用して作製された電極材料は、電池の高容量化にも寄与する。

＜剥離強度＞
次に、中和剤にＬｉＯＨを使用したサンプル（以下、実施例に係る電極材料とも言う）を集電体上に塗工し、実際に電池に組み込める状態の電極（以下、実施例に係る電極とも言う）を作製し、実施例に係る電極材料の剥離強度を測定した。ここでは、厚さ２０μｍのステンレス箔からなる集電体上に、実施例に係る電極材料を２００μｍの厚さで塗工した。そして、矩形状の集電体上に実施例に係る電極材料が塗工されたものを恒温槽にて８０℃、３０分の条件で乾燥させた。それによって、剥離強度を測定するための実施例に係る電極を得た。また、実施例に係る電極材料と比較するために、中和処理を行わずに作製したサンプル（以下、比較例に係る電極材料）を、実施例と同様の厚さで集電体上に塗工し、実施例と同様の条件で乾燥させて得た電極（以下、比較例に係る電極とも言う）も用意した。

なお、剥離強度は、ＪＩＳ６８５４規格に準拠した９０゜引っ張り試験を行うことで測定した。また、実施例に係る電極材料のｐＨ値は７．３９であり、比較例に係る電極材料のｐＨ値は４．２０であった。図４に、実施例と比較例とに係る電極材料の剥離強度を示した。

図４では、矩形状の集電体において互いに対向する二辺間の距離を測定距離としている。そして、図中では、測定距離が約５０ｍｍとなる一方の辺の位置から約２３０ｍｍの他方の辺の位置までが集電体における対辺間の領域に対応している。図４に示したように、実施例に係る電極材料では、一方の辺の位置で剥離し始めたときの引っ張り強度が８Ｎ以上であったが、比較例に係る電極材料では、３Ｎ以下の引っ張り強度で剥離した。

また、実施例に係る電極材料は、一方の辺の位置で剥離した後、他方の辺に向かう全測定領域にわたり、比較例に係る電極材料に対して５倍以上の剥離強度を示した。すなわち、実施例に係る電極材料は、２００μｍもの厚さで集電体上に塗工されても、十分に高い剥離強度を有していることが確認できた。そして、実施例に係る電極材料を、例えば、図１に示したラミネート型蓄電素子１における正極材料２２に使用すれば、外力によって外装体１１内で正極板２０が撓んでも、その正極材料２２は、集電体２１から剥離し難い。また、スパイラル型電池に実施例に係る電極板を適用した場合、実施例に係る電極材料は、電極板を巻回する際の応力によって集電体から剥離し難い。

＜粘度安定性＞
ところで、実際の電池の製造現場では、作製済みの電極材料を用いて電池を組み立てる。すなわち、電極材料は、あらかじめ大量に作製されて保管されることになる。したがって、製造直後の特性が良好な電極材料であっても、粘度が経時変化すれば、その電極材料を実際の電池に利用することが難しくなる。

そこで、次に、実施例と比較例とに係る電極材料について、粘度の経時変化を調べてみた。具体的には、電極材料を密閉型軟膏容器に入れて室温で１４日間保管した。そして、適時に、電極材料の粘度を、動的粘弾性測定装置（レオメータ−）を用いて測定し、保管期間中のＴＩ値（１０／１）を求めた。周知のごとく、ＴＩ値は、プラネタリーミキサーなどを用いて剪断応力が掛けられながら混練される材料における凝集の度合いを示す指標であり、凝集性が高いとＴＩ値も高くなる。例えば、遅いずり速度Ｄで剪断応力を掛けて電極材料を混練すると、凝集体がほぐれずに抵抗が高くなり、粘度が高くなる。一方、速いずり速度Ｄで混練すると、凝集体も動いてしまい高い流動性を示し、粘度が低くなる。このように、ＴＩ値は、ずり速度Ｄに応じた粘度の変化のし易さを示す指標となり、ＴＩ値が低いほど凝集体がほぐれ易く、均一に分散されていることを示す。図５に電極材料の粘度の経時変化を示した。図５では、所定のずり速度Ｄ（例えば、Ｄ＝１（１／ｓ））における粘度を示している。図６に、ＴＩ値の経時変化を示した。図６では、例えば、ずり速度Ｄが０．１（１／ｓ）のときと、Ｄ＝１（１／ｓ）のときとの粘度に基づくＴＩ値（１０／１）を示した。

図５に示したように、実施例に係る電極材料は、保管期間中、粘度が一定であり、その粘度も低かった。一方、比較例に係る電極材料は、粘度が不安定であり、粘度の値も高かった。また、図６に示したように、実施例に係る電極材料は、保存期間中のＴＩ値が一定であり、その数値も低かった。比較例に係る電極材料は、実施例に係る電極材料に対してＴＩ値が高く、その値も不安定であった。このように、実施例に係る電極材料は、保管期間中にわたって低粘度で凝集が少ない状態を維持することが確認できた。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記実施例に係る電池用電極材料の製造方法では、溶媒として水を用いつつ、電極材料の原料を順次混練しながら混合していくこととしていた。そして、電極活物質を混練物中に投入した後に中和剤を投入し、その上で、結着剤を投入していた。すなわち、酸性度が高い状態にある混練物に結着剤を投入する前に、混練物を中和することで、結着剤の分解を確実に抑制していた。もちろん、前後の工程間の時間を短縮すれば、正極活物質を投入した後に結着剤を投入し、その上で中和剤を投入しても、結着剤の分解が進む前に混練物を中和することができる。

実施例に係る電池用電極材料の製造方法では、中和処理により、電極材料のｐＨ値を７±０．５程度（６．５≦ｐＨ値≦７．５）に調整していたが、中和処理では、結着剤が分解しない程度に酸性度を低下させればよい。また、結着剤は、アルカリ性の混練物中では分解することがない。したがって、結着剤については、ｐＨ値の上限は特にない。しかし、電極材料が強アルカリ性であると、その電極材料を金属からなる集電体上に塗工した際、その金属を腐食させる可能性がある。一般的には、ｐＨ値が９より大きいと腐食する可能性があることから、ｐＨ値は９以下であることが望ましい。したがって、中和処理によって電極材料のｐＨ値を６．５≦ｐＨ値≦９．０の範囲で調整すれば、より好ましい。

本発明の実施例に係る方法で作製される電極材料は、ＥＭＤを電極活物質としたスラリー状であればよく、適用される電池は、ラミネート型やスパイラル型のリチウム一次電池に限らない。金属箔などのシート状の集電体上にスラリー状の電極材料が塗工されてなる電極板を備えた電池であれば、一次電池、二次電池を問わず適用することができる。

１ラミネート型蓄電素子、１０電極体、１１外装体、
１１ａ，１１ｂラミネートフィルム、２０正極板、２１正極集電体、
２２正極材料、２３正極端子板、３０負極板、３１負極集電体、
３２負極材料、３３負極端子板、４０セパレーター、
１００ａ〜１００ｅ電極材料の塗工面、ｓ３電極活物質混合工程、
ｓ５中和処理、ｓ６結着剤混合工程

Claims

電解二酸化マンガンからなる電極活物質と、水系結着剤とを含んでシート状の集電体上に塗工されるスラリー状の電池用電極材料の製造方法であって、
水を溶媒として、前記電極材料の原料を混練しながら混合していく過程が、前記電極活物質を混合する活物質混合ステップと、前記結着剤を混合する結着剤混合ステップと、中和剤を混合する中和ステップとを含み、
前記中和剤としてＬｉＯＨを用いる、
ことを特徴とする電池用電極材料の製造方法。
請求項１において、前記活物質混合ステップ、前記中和ステップ、前記結着剤混合ステップをこの順に実行することを特徴とする電池用電極材料の製造方法。
請求項１または２において、前記中和ステップにより、前記電極材料のｐＨ値を６．５以上９以下に調整することを特徴とする電池用電極材料の製造方法。