JP6988925B2 - 電気伝導度検出器及びバックグランド減算信号の位相調整値を求めるための方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばイオンクロマトグラフィーにおける試料成分の検出などに用いられる電気伝導度検出器と、その電気伝導度検出器のバックグランド減算信号の位相調整値を求めるための方法に関するものである。

電気伝導度検出器（導電率計、導電率センサともいう。）は、セルを流れる液中に一対の電極を浸漬させ、それらの電極間に電圧を印加し、電極間を流れる電流の大きさの変化をセル内の電気伝導度の変化として検出する。

電気伝導度検出器では、一般的に、電極間を流れる電流値に基づく電気伝導度信号を増幅回路によって増幅し、増幅された信号を用いて電気伝導度を求める（例えば、特許文献１参照。）。増幅回路による増幅度（ゲイン）が大きいほど高感度の検出が可能になるが、増幅回路による増幅度は信号処理回路のダイナミックレンジを超えないように調整する必要があるため、増幅前の電気伝導度信号が大きければそれだけ増幅度が小さくなり、検出感度が低くせざるを得ない。

ここで、電気伝導度信号には、測定対象の試料の電気伝導度による信号のほかに、移動相の電気伝導度によるバックグランド信号（以下、ＢＧ信号）が含まれている。そのため、移動相の電気伝導度によるＢＧ信号を電気伝導度信号から減算して増幅回路による増幅対象の信号を小さくすることで、各試料の電気伝導度を飽和させることなく高感度で測定することができる。

特開平１１−２８１６８７号公報

一般的に、電気伝導度信号からのＢＧ信号の減算は、加算アンプにおいて電気伝導度信号にバックグランド減算信号（以下、ＢＧ減算信号）を加算することによって行なわれる。電気伝導度信号を得るために電極間に印加される測定電圧をＶ_０ｓｉｎθとすると、それに基づいてＢＧ減算信号Ｂｓｉｎθが生成される。一方で、電極間を流れる電流値に基づく電気伝導度信号の位相は測定電圧の位相からずれるため、電気伝導度信号はＡｓｉｎ（θ＋α）（α≠０）となる。したがって、加算アンプの出力信号Ｓは、加算アンプのゲイン定数をＲとして次式（１）により表すことができる。
Ｓ＝（Ａｓｉｎ（θ＋α）−Ｂｓｉｎθ）×Ｒ （１）

ＢＧ減算信号の振幅Ｂは、セルで移動相のみを流したときの電気伝導度信号の振幅Ａと同じになるように調整される。そのため、上記（１）式は次式（２）のように表すことができる。
Ｓ＝（Ａｓｉｎ（θ＋α）−Ａｓｉｎθ）×Ｒ （２）

電気伝導度信号の位相θ＋αとＢＧ減算信号の位相θとの間には位相差αが存在するため、セルを移動相のみが流れている状態でも加算アンプの出力信号Ｓは０にならない。出力信号Ｓは電気伝導度信号とＢＧ減算信号との位相差αが大きいほど、ゲイン定数Ｒの値が大きいほど大きくなる。近年は、電気伝導度の高感度検出が求められ、ゲイン定数Ｒを極力大きくする必要がある。そのため、電気伝導度信号とＢＧ減算信号の位相差αを可能な限り小さくして、電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を０に近づけることが求められる。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電気伝導度検出器の電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分の除去効率を高めることを目的とするものである。

本発明に係る電気伝導度検出器は、液を流すためのセルと、前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部と、予め求められた前記電気伝導度信号の位相と前記測定部により前記セルに印加される測定電圧の位相との間のずれ量を位相調整値として保持する位相調整値保持部と、前記測定部から得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのＢＧ減算信号であって、前記位相調整値保持部に保持されている前記位相調整値を用いて前記電気伝導度信号と略同一の位相をもつように調整されたＢＧ減算信号を生成するように構成されたＢＧ減算信号生成部と、前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号を加算する加算部と、前記加算部から出力された信号を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部と、を備えている。前記位相調整値保持部に保持される位相調整値は、後述の方法によって求められるものである。

本発明に係る方法は、液を流すためのセル、前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部、前記測定部で得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのＢＧ減算信号を生成するためのＢＧ減算信号生成部、前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号を加算する加算部、及び前記加算部から出力された信号を用いて、前記測定セルの前記内部流路を流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部を備えた電気伝導度検出器の前記ＢＧ減算信号を前記電気伝導度信号の位相と略同一にするための位相調整値を求める方法である。当該方法は、前記測定部により前記セルに印加される測定電圧の位相を基準として前記ＢＧ減算信号の位相を微小間隔で変化させ、各位相での前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値を求め、前記積算値が最小となるときの前記ＢＧ減算信号の位相を探索する探索ステップと、前記積算値が最小となるときの前記ＢＧ減算信号の位相と前記測定電圧の位相の差分を位相調整値として求める位相調整値決定ステップと、を備えている。

セルを流れる液の電気伝導度を測定するための電極間を流れる電流の位相は測定電圧の位相よりも進むことがわかっており、測定電圧の位相をθとすれば電気伝導度信号の位相はθ＋αとなる。したがって、ＢＧ減算信号の位相βを、測定電圧の位相θを基準に、β＝θ、θ＋γ、θ＋２γ、θ＋３γ、・・・というように微小間隔γずつ進めていくことで、確実にＢＧ減算信号の位相βを電気伝導度信号の位相θ＋αに近づけることができる。

そこで、本発明の方法においては、前記探索ステップにおいて、前記ＢＧ減算信号の位相を微小間隔で進めて、前記電気伝導度信号と前記ＢＧ減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値が増加に転じる直前の位相を探索するのが好ましい。電気伝導度信号とＢＧ減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値が増加に転じる直前のＢＧ減算信号の位相は電気伝導度信号の位相に最も近い位相であると考えられるので、前記位相調整値決定ステップにおいて、前記積算値が増加に転じる直前の前記ＢＧ減算信号の位相と前記測定電圧の位相の差分を位相調整値として求めることができる。

本発明に係る電気伝導度検出器では、ＢＧ減算信号を生成するＢＧ減算信号生成部が、位相調整値保持部に保持されている位相調整値を用いて電気伝導度信号と略同一の位相をもつように調整されたＢＧ減算信号を生成するように構成されているので、電気伝導度信号とＢＧ減算信号の位相差がほぼなくなり、電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を０に近づけることができる。

本発明に係る方法では、測定電圧の位相を基準としてＢＧ減算信号の位相を微小間隔で変化させ、各位相での電気伝導度信号とＢＧ減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値を求め、積算値が最小となるときのＢＧ減算信号の位相を探索し、積算値が最小となるときのＢＧ減算信号の位相と測定電圧の位相の差分を位相調整値として求めるので、ＢＧ減算信号の位相を電気伝導度信号の位相に近づけるための位相調整値を正確に求めることができる。

電気伝導度検出器の一実施例を概略的に示す構成図である。 同実施例の電気伝導度測定の原理を説明するための原理図である。 位相差調整値を取得する方法の一例を示すフローチャートである。

以下に、本発明に係る電気伝導度検出器とその電気伝導度検出器に用いられる位相調整値の取得方法のそれぞれの一実施例について、図面を用いて説明する。

まず、図１を用いて、電気伝導度検出器の一実施例の構成について説明する。

この電気伝導度検出器は、セル２、測定部６、加算部８、ＢＧ減算信号生成部１０、位相調整値保持部１２、増幅部１４及び演算部１６を備えている。

試料液はセル２を流れる。測定部６は、セル２を流れる液の電気伝導度に基づく電流を電気伝導度信号として取得するためのものである。測定部６は、セル２を流れる液に浸漬された一対の電極４ａ，４ｂ間に測定電圧を印加し、電極４ａ，４ｂ間を流れる電流値の変化を、セル２を流れる液の電気伝導度の変化として検出する。

ＢＧ減算信号生成部１０は、測定部６により取得される電気伝導度信号に含まれるＢＧ信号を電気伝導度信号から除去するためのＢＧ減算信号を生成するように構成されている。ＢＧ減算信号生成部１０により生成されるＢＧ減算信号は、加算部８において測定部６からの電気伝導度信号に加算される。

電気伝導度信号にＢＧ減算信号が加算された信号は増幅部１４において所定の増幅率で増幅され、演算部１６に入力される。演算部１６は増幅部１４で増幅された信号に基づいてセル２を流れる液の電気伝導度を求めるように構成されている。

位相調整値保持部１２は、ＢＧ減算信号の位相を調整するための位相調整値を保持している。位相調整値は予め求められたものである。位相調整値を求めるための方法については後述する。ＢＧ減算信号生成部１０は、位相調整値保持部１２に保持された位相調整値を用いて測定部６からの電気伝導度信号の位相と略同一の位相をもつＢＧ減算信号を生成するように構成されている。ＢＧ減算信号生成部１０は、例えばコンピュータ上で実行されるソフトウェアによって実現される機能である。位相調整値保持部１２は、コンピュータに設けられた記憶装置の一部の領域によって実現される機能である。

図２を用いて電気伝導度検出器の測定原理について説明する。

測定部６は測定電圧Ｖ_０ｓｉｎθを電極４ａ，４ｂ間に印加する。測定部６は、電極４ａ，４ｂ間を流れる電流をセル２内の液の電気伝導度に基づく信号（電気伝導度信号）として検出する。電気伝導度信号の位相は測定電圧の位相よりも進むため、Ａｓｉｎ（θ＋α）と表すことができる。

ＢＧ減算信号生成部１０は、測定電圧Ｖ_０ｓｉｎθに基づく信号−Ｂｓｉｎθの位相を位相調整値保持部１２に保持されている位相調整値α’だけ進めたＢＧ減算信号−Ｂｓｉｎ（θ＋α’）を生成する。位相調整値α’は、ＢＧ減算信号の位相が電気伝導度信号の位相と略同一になるように求められたものであるので、α’≒αである。ＢＧ減算信号の振幅Ｂは、セル２を移動相のみが流れるときの電気伝導度信号の振幅Ａ_０と略同一になるように、例えば二分岐法によって調整されたものである。

図２においては、図１の加算部８と増幅部１４が加算アンプによって実現されている。測定部６によって取得される電気伝導度信号Ａｓｉｎ（θ＋α）とＢＧ減算信号生成部１０によって生成されるＢＧ減算信号−Ｂｓｉｎ（θ＋α’）は加算アンプ８，１４において加算され、所定のゲイン係数Ｒをもって増幅される。これにより、加算アンプ８，１４からの出力信号Ｖは、
Ｖ＝（Ａｓｉｎ（θ＋α）−Ｂｓｉｎ（θ＋α’））×Ｒ
となる。演算部１６は上記出力信号Ｖを用いてセル２を流れる試料液の電気伝導度を求める。

ここで、移動相のみがセル２を流れているときの電気伝導度信号の振幅Ａ_０とＢＧ減算信号の振幅Ｂは略同一となるように調整されているので、移動相のみがセル２を流れているときの加算アンプ８，１４からの出力信号Ｖ_０は、
Ｖ_０＝（Ａ_０ｓｉｎ（θ＋α）−Ｂｓｉｎ（θ＋α’））×Ｒ≒０
となる。

次に、位相調整値α’を求める方法について、図２とともに図３のフローチャートを用いて説明する。

まず、セル２に移動相のみを流し（ステップＳ１）、ＢＧ減算信号を０にする（ステップＳ２）。これにより、加算アンプ８，１４には、バックグランド信号に相当する移動相の電気伝導度のみに基づく電気伝導度信号が入力される。その電気伝導度信号の１周期分の信号の絶対値を演算部１６で読み取って積算する（ステップＳ３）。その積算値に基づいてＢＧ減算信号の仮の振幅Ｂ’を求める（ステップＳ４）。なお、ＢＧ減算信号の仮の振幅Ｂ’は必ずしも上記ステップＳ１〜Ｓ３で得られる積算値に基づいて求める必要はないが、後述する位相調整値α’の探索ステップにおいて、電気伝導度信号とＢＧ減算信号との加算信号を増幅して得られる信号が飽和しないようにする必要がある。そのため、仮の振幅Ｂ’を、セル２に移動相のみを流したときの電気伝導度信号の振幅Ａ_０に近い値に設定することが好ましい。

次に、ＢＧ減算信号生成部１０によってＢＧ減算信号−Ｂ’ｓｉｎθを生成する（ステップＳ５）。これにより、加算アンプ８，１４からの出力信号Ｖは、
Ｖ＝（Ａ_０ｓｉｎ（θ＋α）−Ｂ’ｓｉｎ（θ））×Ｒ
となる。この信号Ｖの１周期分の積算値を演算部１６によって読み取る（ステップＳ６）。

ＢＧ減算信号生成部１０によって位相が微小間隔γ（γ＞０）だけ進んだＢＧ減算信号−Ｂ’ｓｉｎ（θ＋γ）を生成する（ステップＳ７）。これにより、加算アンプ８，１４からの出力信号Ｖは、
Ｖ＝（Ａ_０ｓｉｎ（θ＋α）−Ｂ’ｓｉｎ（θ＋γ））×Ｒ
となる。この信号Ｖの１周期分の積算値を演算部１６によって読み取り（ステップＳ８）、ＢＧ減算信号の位相を進める前の出力信号Ｖの積算値と、ＢＧ減算信号の位相を進めた後の出力信号Ｖの積算値とを比較する（ステップＳ９）。

上記Ｓ７〜Ｓ９までのステップを信号Ｖの積算値が増加に転じるまで繰り返し実行する。既述のように、電気伝導度信号とＢＧ減算信号とを加算した信号の大きさは、電気伝導度信号とＢＧ減算信号との位相差が大きいほど大きくなり、電気伝導度信号とＢＧ減算信号との位相差が小さいほど小さくなる。このため、ＢＧ減算信号の位相を微小間隔γずつ進めていくと、電気伝導度信号とＢＧ減算信号との位相差が最小になるまで信号Ｖの積算値は減少し続け、その後、増加に転じる。したがって、信号Ｖの積算値が増加に転じたときのＢＧ減算信号の位相をγだけ戻した位相が電気伝導度信号の位相に最も近い位相ということになり、そのときの位相に基づいて位相調整値α’を決定する（ステップＳ１０）。

ＢＧ減算信号の位相をγずつｎ回進めたときに信号Ｖの積算値が増加に転じたとすると、電気伝導度信号の位相に最も近い位相を持つＢＧ減算信号は、
−Ｂ’ｓｉｎ（θ＋（ｎ−１）γ）
と表すことができる。したがって、位相調整値α’は、
α’＝（ｎ−１）γ
となる。

位相調整値α’が決まれば、二分岐法等によってＢＧ減算信号の振幅Ｂを正確に決定することができる。

２ セル
４ａ，４ｂ 電極
６ 測定部
８ 加算部
１０ ＢＧ減算信号生成部
１２ 位相調整値保持部
１４ 増幅部
１６ 演算部

Claims (3)

1. 液を流すためのセル、前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部、前記測定部で得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのバックグランド減算信号を生成するためのＢＧ減算信号生成部、前記電気伝導度信号と前記バックグランド減算信号を加算する加算部、及び前記加算部から出力された信号を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部を備えた電気伝導度検出器の前記バックグランド減算信号を前記電気伝導度信号の位相と略同一にするための位相調整値を求める方法であって、
   前記測定部において前記セルに印加される測定電圧の位相を基準として前記バックグランド減算信号の位相を微小間隔で変化させ、各位相での前記電気伝導度信号と前記バックグランド減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値を求め、前記積算値が最小となるときの前記バックグランド減算信号の位相を探索する探索ステップと、
   前記積算値が最小となるときの前記バックグランド減算信号の位相と前記測定電圧の位相の差分を位相調整値として求める位相調整値決定ステップと、を備えた方法。
2. 前記探索ステップにおいて、前記バックグランド減算信号の位相を微小間隔で進めて、前記電気伝導度信号と前記バックグランド減算信号とを加算して得られる信号の１周期分の積算値が増加に転じる直前の位相を探索し、
   前記位相調整値決定ステップにおいて、前記積算値が増加に転じる直前の前記バックグランド減算信号の位相と前記測定電圧の位相の差分を位相調整値として求める、請求項１に記載の方法。
3. 液を流すためのセルと、
   前記セルを流れる液の電気伝導度に応じた電流を電気伝導度信号として取得するための測定部と、
   請求項１又は２に記載の方法により予め求められた、前記電気伝導度信号の位相と前記測定部により前記セルに印加される測定電圧の位相との間のずれ量を、位相調整値として保持する位相調整値保持部と、
   前記測定部で得られる電気伝導度信号に含まれるバックグランド成分を除去するためのバックグランド減算信号であって、前記位相調整値保持部に保持されている前記位相調整値を用いて前記電気伝導度信号と略同一の位相をもつように調整されたバックグランド減算信号を生成するように構成されたＢＧ減算信号生成部と、
   前記電気伝導度信号と前記バックグランド減算信号を加算する加算部と、
   前記加算部から出力された信号を用いて、前記セルを流れる液の電気伝導度を求めるように構成された演算部と、を備えた電気伝導度検出器。
   

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