JP6989851B2 - 探針の製造方法及び探針 - Google Patents

Description

本発明は、先端増強ラマン散乱を測定するための探針、及び探針の製造方法に関する。

先端増強ラマン散乱は、探針の金属製の先端を試料に近接又は接触させ、探針の先端へ光を照射し、増強されたラマン散乱光を試料から発生させる方法である。探針の金属製の先端へ光を照射することによって局在プラズモンが誘起され、局所的に増強された電場が発生し、ラマン散乱光が増強される。先端増強ラマン散乱を利用することで、試料の微小領域のラマン分光分析が可能となる。従来、探針には、ＳＴＭ（Scanning Tunneling Microscope ）用の金属探針、又はＡＦＭ（Atomic Force Microscope ）用の探針に金属を蒸着したものが用いられてきた。特許文献１には、蒸着によって銀を被膜した探針が開示されている。

特開２００９－１５６６０２号公報

先端増強ラマン散乱によるラマン散乱光の増強度は、探針の先端に形成された金属ナノ構造体の大きさ及び形状に依存する。従来の金属蒸着法では、探針の全体が金属でコーティングされることになり、探針の先端に形成された金属ナノ構造体の大きさ及び形状をラマン分光のための各種の励起光の波長に適した大きさ及び形状にすることが困難である。また、従来の方法では、金属蒸着を行うために真空箱及び真空ポンプ等の大掛かりな設備が必要になるという問題がある。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、探針の製造を簡単にし、金属ナノ構造体の大きさ及び形状を適切に制御することができる探針の製造方法、及び探針を提供することにある。

本発明に係る探針の製造方法は、カンチレバーから突出した探針を製造する方法であって、半導体で構成され、該半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属で一部がコーティングされており、他の一部から針状体が突出しているカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に前記第２の金属の構造体が析出した探針を製造することを特徴とする。

本発明においては、材料の半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属が一部にコーティングされたカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させる。カンチレバーからは針状体が突出している。第１の金属の存在により半導体の電子が溶液へ効果的に流出し、針状体の先端に第２の金属の構造体が析出する。針状体の先端に金属構造体が固着した先端増強ラマン散乱用の探針が製造される。

本発明に係る探針の製造方法は、カンチレバーから突出した探針を製造する方法であって、半導体で構成され、第１の金属でなる金属コートで一部がコーティングされており、他の一部から針状体が突出しているカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有しており、前記半導体よりもフェルミ準位が低い溶液に浸漬させることにより、電子が前記針状体から前記溶液中の前記第２の金属のイオンへ供給されて、前記針状体の先端に前記第２の金属の構造体が析出した探針を製造することを特徴とする。

本発明においては、半導体で構成されたカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させる。カンチレバーの一部からは針状体が突出している。電子が針状体の先端から溶液へ流出し、第２の金属のイオンが還元され、第２の金属の構造体が析出する。この結果、針状体の先端に金属構造体が固着した先端増強ラマン散乱用の探針が製造される。

本発明においては、第１の金属でなる金属コートで一部がコーティングされたカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させる。金属コートからカンチレバーへ電子が流れ、針状体の先端から電子が溶液へ流出し、針状体の先端に第２の金属の構造体が析出する。

本発明に係る探針の製造方法は、前記第１の金属は、前記第２の金属よりもイオン化傾向が大きい金属であることを特徴とする。

本発明においては、第１の金属のイオン化傾向が第２の金属のイオン化傾向よりも大きいので、第１の金属が酸化され、第２の金属のイオンが還元され易い。第１の金属が酸化される際に、金属コートからカンチレバーへ電子が流れ、針状体の先端から電子が溶液へ流出し、第２の金属のイオンが還元される。これにより、針状体の先端に第２の金属の構造体が析出する。

本発明に係る探針の製造方法は、前記金属コートは、前記カンチレバーとオーミック接触していることを特徴とする。

本発明においては、金属コートがｎ型の半導体で構成されたカンチレバーとオーミック接触していることにより、金属コートからカンチレバーへ電子が流れ易い。金属コートからカンチレバーへ電子が流れ、針状体の先端から電子が溶液へ流出し、針状体の先端に第２の金属の構造体が析出する。

本発明に係る探針の製造方法は、前記第１の金属は、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズであることを特徴とする。

本発明においては、第１の金属は、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズである。これらの金属でなる金属コートでカンチレバーの一部がコーティングされている場合、金属コートから針状体へ電子が供給される。

本発明に係る探針の製造方法は、前記カンチレバーを前記溶液に浸漬させた後で、浸漬を中断して前記針状体を乾燥させ、再度、前記カンチレバーを前記溶液に浸漬させることを特徴とする。

本発明においては、カンチレバーを溶液に浸漬させた後、針状体を一旦乾燥させ、再度カンチレバーを溶液に浸漬させる。一回目の浸漬で金属構造体の種が形成され、二回目の浸漬で金属構造体が更に成長する。

本発明に係る探針の製造方法は、前記溶液は、銀、金、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスのイオンを含有する溶液であることを特徴とする。

本発明においては、溶液は銀、金、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスのイオンを含有している。このため、針状体の先端には、銀、金、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスの金属構造体が析出する。これらの金属の構造体を含む探針を用いることにより、先端増強ラマン散乱の測定が可能となる。

本発明に係る探針の製造方法は、劣化後の探針に含まれる前記構造体の一部の除去若しくは還元又は前記構造体への付着物の除去を行うことを特徴とする。

本発明においては、劣化した探針に含まれる金属構造体の劣化した一部を除去するか又は還元させることにより、探針を再生させる。

本発明に係る探針は、カンチレバーから突出した探針において、半導体で構成され該半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属で一部がコーティングされたカンチレバーの他の一部から突出した針状体と、前記カンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に析出させた前記第２の金属の構造体とを有することを特徴とする。

本発明においては、探針は、針状体の先端に金属の構造体が析出した構成となっている。本発明に係る製造方法によって、先端増強ラマン散乱を測定するために適切な大きさ及び形状の金属の構造体が設けられている。

本発明にあっては、カンチレバーを浸漬させる溶液の濃度又は浸漬時間を調整することで、探針の製造時に形成される金属構造体の大きさ及び形状を自由に制御することができるので、ラマン分光のための各種の励起光に適した大きさ及び形状の金属構造体を形成することができる。従って、探針を用いて先端増強ラマン散乱を測定する際には、ラマン散乱光の効果的な増強が可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。

先端増強ラマン散乱用の探針を示す模式図である。 ＡＦＭ用の探針を示す模式的斜視図である。 実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針の製造方法を示す模式図である。 ラマン散乱光測定装置の構成を示すブロック図である。 金属コートに対するＸＰＳの分析結果を示す特性図である。 探針の実例を示す図である。 カンチレバーに金属コートが形成されている場合及び形成されていない場合の探針の実例を示す図である。 実施形態４に係る探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態４に係る探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態４に係る探針の製造方法を示す模式図である。 実施形態４に係る探針の製造方法を示す模式図である。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施形態１）
図１は、先端増強ラマン散乱用の探針を示す模式図である。探針保持体１は、Ｓｉ（シリコン）で平板状に形成されている。探針保持体１の一端にカンチレバー１１が設けられている。図中には、カンチレバー１１を拡大して示している。カンチレバー１１の端部に、探針１２が設けられている。更に、図中には、探針１２の先端部分を拡大して示している。探針１２は、カンチレバー１１から突出した針状体１３と、針状体１３の先端に固着した金属構造体の集合体１４とを含んでいる。カンチレバー１１は表裏の関係にある二面を有しており、針状体１３はカンチレバー１１の一方の面から突出している。以下、カンチレバー１１の他方の面、即ち探針１２が設けられている面とは逆の面を背面と言う。また、カンチレバー１１は針状体１３を含んだものとする。針状体１３は、角錐状であり、Ｓｉでカンチレバー１１と一体に構成されている。例えば、針状体１３を含んだカンチレバー１１は、一つのＳｉの単結晶から形成されている。金属構造体の集合体１４は、複数の金属構造体が集合してなる。本実施形態では、金属構造体がナノサイズのＡｇ（銀）でなるＡｇナノ構造体である例を示す。夫々のＡｇナノ構造体の大きさは数ｎｍ以上１μｍ未満であり、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさは数μｍ以下である。

先端増強ラマン散乱用の探針１２は、ＡＦＭ用の探針から製造される。図２は、ＡＦＭ用の探針を示す模式的斜視図である。探針保持体１の一端に設けられたカンチレバー１１の端部から、針状体１３が突出している。また、カンチレバー１１の背面には、金属コート１５が形成されている。金属コート１５は、カンチレバー１１の背面をアルミニウムでコーティングしたものである。即ち、カンチレバー１１において、金属コート１５が形成された部分は、針状体１３が設けられた面とは別の面にある。金属コート１５を構成するアルミニウムは、第１の金属に対応する。

図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃは、実施形態１に係る先端増強ラマン散乱用の探針１２の製造方法を示す模式図である。図３Ａに示すように、針状体１３が端部から突出しているカンチレバー１１を、硝酸銀水溶液３に浸漬させる。硝酸銀水溶液３は、Ａｇのイオンを含有する溶液である。硝酸銀水溶液３に含まれるＡｇのイオンは、第２の金属のイオンに対応する。硝酸銀水溶液３には、金属イオンを還元させるための還元剤は含まれていない。このとき、カンチレバー１１の背面に形成された金属コート１５の少なくとも一部と針状体１３とが硝酸銀水溶液３に浸漬されるように、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。また、針状体１３の先端が上向きになるようにカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させるのが望ましい。カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって、針状体１３の先端には、Ａｇが析出し、Ａｇナノ構造体が成長する。

金属コート１５を構成するアルミニウムのフェルミ準位は、Ｓｉのフェルミ準位よりも高い。アルミニウム中の電子は、カンチレバー１１を構成するＳｉへ侵入する。アルミニウムからの電子の浸入に応じて、Ｓｉの電子は、Ｓｉの自然酸化膜を越えて硝酸銀水溶液３中へ流出する。流出した電子によって、硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンが還元され、Ａｇナノ構造体が析出する。針状体１３の先端からは最も電子が飛び出し易いので、Ｓｉの電子は、主に針状体１３の先端から硝酸銀水溶液３中へ流出する。このため、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体が析出し、成長する。Ｓｉの自然酸化膜が薄いほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすく、Ａｇナノ構造体が析出しやすい。理想的には、Ｓｉの自然酸化膜が無い状態で、より電子が飛び出しやすく、Ａｇナノ構造体が析出しやすい。また、針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。

適宜の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から取り出し、洗浄する。なお、洗浄は必須ではない。図３Ｂに示すように、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が形成されている。針状体１３の先端以外では、針状体１３を含んだカンチレバー１１の稜線にもＡｇナノ構造体が析出することがある。硝酸銀水溶液３の濃度、又はカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる時間等を調整することにより、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を制御することができる。以上のようにして、図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、カンチレバー１１から突出した針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着してなる先端増強ラマン散乱用の探針１２が製造される。

図４は、ラマン散乱光測定装置の構成を示すブロック図である。ラマン散乱光測定装置は、試料２が載置される試料台５と、カンチレバー１１と、探針１２と、レーザ光を照射する照射部６１と、照射部６１からのレーザ光を、試料２に近接又は接触した探針１２の先端部へ集光するレンズ４とを備えている。探針１２はカンチレバー１１の端部に設けられている。試料台５は、試料載置面５１を有している。また、図４には粒状の試料２を示したが、試料２は平板等の任意の形状を取り得る。

更に、ラマン散乱光測定装置は、カンチレバー１１を動かす駆動部６６と、レーザ光源６７と、光センサ６８と、信号処理部６９と、制御部６５とを備えている。駆動部６６は、カンチレバー１１を動かすことによって、探針１２を試料載置面５１上の試料２へ近づける。レーザ光源６７は、カンチレバー１１の背面へレーザ光を照射する。レーザ光は、カンチレバー１１の背面に設けられている金属コート１５で反射する。光センサ６８は、反射したレーザ光を検出し、検出結果を示す信号を信号処理部６９へ出力する。図４中には、レーザ光を破線矢印で示している。探針１２の先端部が試料２に近接又は接触した場合、原子間力によってカンチレバー１１がたわみ、光センサ６８でレーザ光を検出する位置がずれ、信号処理部６９はカンチレバー１１のたわみを検出する。カンチレバー１１のたわみ量の変化は、探針１２と試料２表面との距離の変化に対応する。信号処理部６９は、カンチレバー１１のたわみが一定になるように、駆動部６６の動作を制御する。制御部６５は、信号処理部６９の動作を制御して、探針１２の移動を制御する。なお、ラマン散乱光測定装置は、探針１２と試料２との間に流れる電流を計測し、計測した電流に基づいて探針１２の移動を制御する構成であってもよい。

ラマン散乱光測定装置は、更に、ビームスプリッタ６２と、分光器６３と、光を検出する検出部６４と、試料台５を上下又は左右に移動させる駆動部５０とを備えている。照射部６１が照射したレーザ光は、ビームスプリッタ６２を透過し、レンズ４で集光され、試料２に近接又は接触した探針１２の先端部へ照射される。探針１２の先端部には、針状体１３の先端に形成されたＡｇナノ構造体の集合体１４が含まれている。ここで、近接とは、照射された光によって試料２の表面に局在プラズモンが誘起され、局所的に増強された電場が発生し、ラマン散乱光が増強される先端増強ラマン散乱が生起する程度の距離まで、Ａｇナノ構造体の集合体１４が試料２の表面へ近づいた状態である。試料２上で探針１２の先端部が近接又は接触しレーザ光が照射された部分では、先端増強ラマン散乱が生起する。発生したラマン散乱光は、レンズ４で集光され、ビームスプリッタ６２で反射され、分光器６３へ入射する。図４中では、試料２へ照射されるレーザ光及びラマン散乱光を実線矢印で示している。ラマン散乱光測定装置は、レーザ光及びラマン散乱光の導光、集光及び分離のためにミラー、レンズ及びフィルタ等の多数の光学部品からなる光学系を備えている。図４では、レンズ４及びビームスプリッタ６２以外の光学系を省略している。分光器６３は、入射されたラマン散乱光を分光する。検出部６４は、分光器６３が分光した夫々の波長の光を検出し、夫々の波長の光の検出強度に応じた信号を制御部６５へ出力する。制御部６５は、分光器６３が分光する光の波長を制御し、検出部６４が出力した信号を入力され、分光した光の波長と入力された信号が示す光の検出強度とに基づいてラマンスペクトルを生成する。このようにして、先端増強ラマン散乱が測定される。制御部６５は、駆動部５０の動作を制御して、試料台５を移動させ、試料２上の各部分での先端増強ラマン散乱の測定を可能にする。

以上詳述した如く、本実施形態では、針状体１３が突出しており背面に金属コート１５が形成されているカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることにより、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着した探針１２を製造する。カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させるだけで、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体が析出するので、真空蒸着のための大掛かりな設備を必要とせずに、少ない労力で先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造することができる。カンチレバー１１を浸漬させる硝酸銀水溶液３の濃度、又は浸漬時間を調整することにより、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を制御することができる。このため、探針１２に形成されるＡｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を自由に制御することが可能となり、ラマン分光のためのレーザ光の波長に適した集合体１４を形成することができる。従って、探針１２を用いて先端増強ラマン散乱を測定する際には、ラマン散乱光の効果的な増強が可能となる。また、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を制御することにより、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。

また、本実施形態では、硝酸銀水溶液３には金属イオンを還元させるための還元剤は含まれていないので、針状体１３の全面がＡｇでコーティングされることは無く、主に針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が集中して形成される。

なお、本実施形態においては、カンチレバー１１に形成された金属コート１５がアルミニウムでなる例を示したが、金属コート１５を構成する第１の金属は、Ｓｉよりもフェルミ準位の高い金属であれば、アルミニウム以外の金属であってもよい。例えば、第１の金属は、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズであってもよい。また、針状体１３を含んだカンチレバー１１は、自然酸化膜等の耐水性被膜を表面に有するＳｉから構成されていてもよく、耐水性被膜を有さないＳｉを部分的に含んでいてもよい。また、カンチレバー１１は、Ｓｉ以外の、自然酸化膜等の耐水性被膜を表面に有する半導体で構成されていてもよい。この場合は、第１の金属は、カンチレバー１１を構成する半導体よりもフェルミ準位の高い金属である。また、第１の金属でなる金属コート１５は、カンチレバー１１の背面以外の部分に形成されていてもよい。

また、本実施形態においては、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる形態を示したが、Ａｇのイオンを含有する溶液は、硝酸銀水溶液３以外の水溶液であってもよい。また、カンチレバー１１を浸漬させる溶液に含まれる第２の金属のイオンは、Ａｇ以外の金属のイオンであってもよい。金属のイオンには、錯イオンを含む。第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位、又は第２の金属のイオンを含有する溶液の電子の化学ポテンシャルは、カンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことが好ましい。本明細書で言うフェルミ準位は、半導体と金属又は溶液とが接触する前の夫々のフェルミ準位を指している。また、フェルミ準位は半導体物理学での用語であり、電子の化学ポテンシャルは固体物理学や電気化学での用語であるが、第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位と第２の金属のイオンを含有する溶液の電子の化学ポテンシャルとはほぼ同等の量である。あるいは、第２の金属のフェルミ準位は、カンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことが好ましい。更には、第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位（又は電子の化学ポテンシャル）がカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低く、かつ、第２の金属のフェルミ準位がカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことがより好ましい。

例えば、第２の金属はＡｕ（金）、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスである。この形態では、これらの金属のイオンを含有した溶液を用いられ、これらの金属の構造体が針状体１３の先端に形成される。例えば、塩化金酸カリウム水溶液を用いて、Ａｕナノ構造体の集合体が針状体１３の先端に析出した探針１２が製造される。Ａｕ、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスの構造体が針状体１３の先端に析出した探針１２を用いた場合でも、先端増強ラマン散乱を測定することができる。

（実施形態２）
実施形態２においては、探針１２の構造は実施形態１と同様である。実施形態１と同様に、探針保持体１の一端にカンチレバー１１が設けられ、カンチレバー１１の端部に探針１２が設けられている。カンチレバー１１の背面には、金属コート１５が形成されている。探針１２は、カンチレバー１１から突出した針状体１３と、針状体１３の先端に固着した金属構造体の集合体１４とを含んでいる。本実施形態での金属構造体は、Ａｇナノ構造体である。金属コート１５を構成する第１の金属は、例えばアルミニウムである。金属コート１５は、カンチレバー１１にオーミック接触していることが望ましい。

探針１２は、第２の金属のイオンを含有する溶液にカンチレバー１１を浸漬させることによって製造される。実施形態２においては、金属コート１５を構成する第１の金属は、第２の金属よりもイオン化傾向の大きい金属である。本実施形態での第１の金属のフェルミ準位は、針状体１３を含んだカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位以下であってもよい。カンチレバー１１はｎ型のＳｉで構成され、金属コート１５はカンチレバー１１とオーミック接触していることが望ましい。例えば、第２の金属はＡｇであり、第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属のイオンを含む溶液は硝酸銀水溶液３である。アルミニウムはＡｇよりもイオン化傾向が大きい。また、アルミニウムはｎ型のＳｉよりもフェルミ準位が低い。通常、第１の金属のフェルミ準位が半導体のフェルミ準位よりも低い場合は、第１の金属と半導体との接触はショットキー接触となる。しかし、半導体が抵抗の低い高ドープ型のｎ型のＳｉである場合は、量子力学的なトンネル現象により、第１の金属と半導体との接触はオーミック接触となる。例えば、抵抗０．０１Ωｃｍのｎ型のＳｉでなるカンチレバーに金属アルミニウムでなる金属コートがオーミック接触しているＡＦＭ用の探針が市販されている。

本実施形態においても、探針１２は、実施形態１と同様に、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって製造される。図３Ａに示すように、針状体１３が端部から突出しているカンチレバー１１を、硝酸銀水溶液３に浸漬させる。硝酸銀水溶液３には、還元剤は含まれていない。金属コート１５の少なくとも一部と針状体１３とが硝酸銀水溶液３に浸漬されるように、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。

金属コート１５を構成するアルミニウムのイオン化傾向は、Ａｇよりもイオン化傾向が大きい。このため、金属コート１５中のアルミニウムは酸化され易く、硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンは還元され易い。アルミニウムが酸化されるときにはアルミニウムから電子が放出される。Ａｇイオンが還元されるときにはＡｇイオンが電子を吸収する。即ち、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた場合、金属コート１５中のアルミニウムから硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンへ電子が流れる。金属コート１５がカンチレバー１１にオーミック接触している状態では、金属コート１５からカンチレバー１１へ電子が流れ易い。第１の金属（アルミニウム）のフェルミ準位がカンチレバー１１を構成する半導体（ｎ型のＳｉ）フェルミ準位以下であっても、オーミック接触があることによって、金属コート１５からカンチレバー１１へ電子が流れる。このため、金属コート１５中のアルミニウムが酸化され、金属コート１５からカンチレバー１１へ電子が流れる。また、針状体１３の先端からは最も電子が飛び出し易い。このため、金属コート１５からカンチレバー１１へ電子が流れることにより、針状体１３へ電子が供給され、針状体１３の先端から電子が硝酸銀水溶液３中へ流出する。流出した電子によって、硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンが還元される。このため、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体が析出し、成長する。

ｎ型のＳｉ中には負のキャリアが含まれるので、ｎ型のＳｉでカンチレバー１１が構成されている場合は、針状体１３を含んだカンチレバー１１の中を電子が移動しやすい。針状体１３の先端から電子が硝酸銀水溶液３中へ流出しやすくなり、Ａｇナノ構造体が析出しやすい。このため、カンチレバー１１はｎ型の半導体で構成されていることが望ましい。また、針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。

適宜の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から取り出し、洗浄する。なお、洗浄は必須ではない。図３Ｂに示すように、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が形成されている。図３Ｂ及び図３Ｃに示すように、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着してなる探針１２が製造される。

図５は、金属コート１５に対するＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy，Ｘ線光電子分光）の分析結果を示す特性図である。横軸は結合エネルギー（Binding energy）を示し、縦軸は光電子の強度を任意単位で示す。また、アルミニウム酸化物の結合エネルギーと、金属アルミニウムの結合エネルギーとを点線で示している。図５中には、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる前に金属コート１５に対して行ったＸＰＳの結果を示すスペクトルと、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後に金属コート１５に対して行ったＸＰＳの結果を示すスペクトルとを示している。浸漬前後のスペクトルを比較すれば、浸漬後は、金属アルミニウムのピークの強度が減少し、アルミニウム酸化物のピークの強度が増加している。カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって、金属コート１５中のアルミニウムの酸化が進行したことが明らかである。従って、アルミニウム（第１の金属）と銀（第２の金属）とのイオン化傾向の差に起因して、アルミニウムが酸化され、カンチレバー１１を構成するｎ型のＳｉを経由してアルミニウムから硝酸銀水溶液３へ電子が流れ、銀のイオンが還元され、Ａｇナノ構造体が析出したと推測される。この反応は、以下の化学反応式で表されるものと推測される。
Ａｌ＋３ＡｇＮＯ₃＋３Ｈ₂Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）₃＋３Ａｇ＋３ＨＮＯ₃

探針１２を備えたラマン散乱光測定装置の構成は、実施形態１と同様である。本実施形態においても、ラマン散乱光測定装置は、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着した探針１２を用いることにより、先端増強ラマン散乱を測定することができる。

図６は、探針１２の実例を示す図である。図６には、複数の条件で作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した複数の写真を示している。カンチレバー１１が設けられた探針保持体１として、オリンパス製のＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳを用い、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって、探針１２を作製した。硝酸銀水溶液３として、硝酸銀濃度が０．０５ｍＭ、０．１ｍＭ及び１ｍＭである３種類の溶液を用いた。ここで、Ｍはモル／Ｌである。またカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる浸漬時間は、１０ｓ及び６０ｓの２種類とした。

図６には、二行三列に並べた六個の写真を示している。左列、中列及び右列の夫々にある二個の写真は、硝酸銀濃度を夫々に０．０５ｍＭ、０．１ｍＭ及び１ｍＭとして作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。また上側の行及び下側の行の夫々にある三個の写真は、浸漬時間を夫々に１０ｓ及び６０ｓとして作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。夫々の写真には、Ａｇナノ構造体の集合体１４が映っている。硝酸銀濃度が増加するほど、また浸漬時間が長くなるほど、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさが大きくなる。図６に示した六個の探針１２の中では、硝酸銀濃度を０．１ｍＭとし、浸漬時間を１０ｓとして作製した探針１２で、Ａｇナノ構造体の集合体１４の大きさが先端増強ラマン散乱を測定するために最も適した大きさとなった。

本実施形態においても、背面に金属コート１５が形成されているカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることにより、少ない労力で先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造することができる。カンチレバー１１を浸漬させる硝酸銀水溶液３の濃度、又は浸漬時間を調整することにより、探針１２に形成されるＡｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を自由に制御することが可能となり、ラマン分光のためのレーザ光の波長に適した集合体１４を形成することができる。従って、先端増強ラマン散乱を測定する際にラマン散乱光の効果的な増強が可能となる。また、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。

なお、Ａｇのイオンを含有する溶液は、硝酸銀水溶液３以外の水溶液であってもよい。第１の金属のイオン化傾向が第２の金属のイオン化傾向よりも大きいのであれば、金属コート１５を構成する第１の金属はアルミニウム以外の金属であってもよく、カンチレバー１１を浸漬させる溶液に含まれる第２の金属のイオンは、Ａｇ以外の金属のイオンであってもよい。例えば、第１の金属は、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズであってもよい。また、例えば、第２の金属はＡｕ（金）、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスであってもよい。また、金属コート１５は、針状体１３の先端以外の位置であれば、カンチレバー１１の背面以外の部分に形成されていてもよい。

第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位は、針状体１３を含んだカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことが好ましい。溶液のフェルミ準位が半導体のフェルミ準位よりも低いことによって、針状体１３の先端から溶液へ電子が流出しやすく、第２の金属の構造体が析出し易い。また、カンチレバー１１は、ｎ型のＳｉ以外の半導体で構成されていてもよい。カンチレバー１１がｐ型の半導体で構成されている場合は、金属コート１５はカンチレバー１１にショットキー接触している。カンチレバー１１がｐ型の半導体又は真性半導体で構成されている場合であっても、半導体内を電子が移動し、針状体１３の先端に第２の金属の構造体が析出し、探針１２が製造される。

また、カンチレバー１１の溶液に浸漬される部分の全体が金属コート１５に覆われている場合であっても、探針１２が製造される。カンチレバー１１の金属コート１５に覆われている部分には、針状体１３の先端が含まれる。金属コート１５を構成するアルミニウム等の第１の金属のイオン化傾向は、Ａｇ等の第２の金属のイオン化傾向よりも大きい。カンチレバー１１が第２の金属のイオンを含んだ溶液に浸漬されたときは、金属コート１５から溶液へ電子が流出する。特に針状体１３の先端から電子が飛び出し易く、針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。針状体１３の先端に第２の金属の構造体が析出し、探針１２が製造される。

また、針状体１３を含んだカンチレバー１１がアルミニウム等の第１の金属で構成されている場合であっても、探針１２が製造される。第１の金属のイオン化傾向は、Ａｇ等の第２の金属のイオン化傾向よりも大きい。カンチレバー１１が第２の金属のイオンを含んだ溶液に浸漬されたときは、カンチレバー１１から溶液へ電子が流出する。特に針状体１３の先端から電子が飛び出し易く、針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。針状体１３の先端に第２の金属の構造体が析出し、探針１２が製造される。

（実施形態３）
実施形態３においては、カンチレバー１１には金属コート１５が形成されておらず、カンチレバー１１の端部に探針１２が設けられている。探針１２は、カンチレバー１１から突出した針状体１３と、針状体１３の先端に固着した金属構造体の集合体１４とを含んでいる。針状体１３を含んだカンチレバー１１は、ｎ型のＳｉで構成されている。本実施形態での金属構造体は、Ａｇナノ構造体である。

本実施形態においても、探針１２は、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって製造される。硝酸銀水溶液３のフェルミ準位は、カンチレバー１１を構成するｎ型のＳｉのフェルミ準位よりも低い。針状体１３が端部から突出しているカンチレバー１１を、硝酸銀水溶液３に浸漬させる。硝酸銀水溶液３には、還元剤は含まれていない。針状体１３が硝酸銀水溶液３に浸漬されるように、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。ｎ型のＳｉ中には負のキャリアが含まれるので、カンチレバー１１の中を電子が移動しやすい。また、針状体１３の先端からは電子が飛び出し易い。針状体１３の先端の曲率が大きいほど、針状体１３の先端から電子が飛び出しやすい。カンチレバー１１を電子が流れ、針状体１３の先端から硝酸銀水溶液３中へ電子が流出する。流出した電子によって、硝酸銀水溶液３中のＡｇイオンが還元される。このため、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体が析出し、成長する。

適宜の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から取り出し、洗浄する。なお、洗浄は必須ではない。針状体１３の先端には、Ａｇナノ構造体の集合体１４が形成されている。実施形態１及び２よりも長い浸漬時間が必要ではあるものの、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着してなる探針１２が製造される。例えば、金属コート１５が無く、抵抗０．０１～０．０２Ωｃｍのｎ型のＳｉでなる市販のＡＦＭ用の探針をカンチレバー１１として用いた場合に、Ａｇナノ構造体の集合体１４を有する探針１２が製造されることが確認された。本実施形態に係る製造方法で製造した探針１２を用いた場合でも、ラマン散乱光測定装置は、先端増強ラマン散乱を測定することができる。

図７は、カンチレバー１１に金属コート１５が形成されている場合及び形成されていない場合の探針１２の実例を示す図である。図７には、実施形態２と同様に金属コート１５が形成されているカンチレバー１１を用いて作製した探針１２と、金属コート１５が形成されていないカンチレバー１１を用いて作製した探針１２との先端を撮影した複数の写真を示している。金属コート１５が形成されているカンチレバー１１が設けられた探針保持体１としてオリンパス製のＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳを用い、金属コート１５が形成されていないカンチレバー１１が設けられた探針保持体１としてオリンパス製のＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＮを用いた。カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることによって、探針１２を作製した。硝酸銀水溶液３の硝酸銀濃度は０．１ｍＭとした。またカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる浸漬時間は、３０秒及び３０分の２種類とした。

図７には、二行二列に並べた四個の写真を示している。左列にある二個の写真は、金属コート１５が形成されているカンチレバー１１を用いて作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。右列にある二個の写真は、金属コート１５が形成されていないカンチレバー１１を用いて作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。右列にある写真で示した探針１２は、本実施形態に係る製造方法で製造した探針１２である。また上側の行及び下側の行の夫々にある二個の写真は、浸漬時間を夫々に３０秒及び３０分として作製した探針１２の針状体１３の先端を撮影した写真である。夫々の写真には、Ａｇナノ構造体の集合体１４が映っている。カンチレバー１１に金属コート１５が形成されていない探針１２では、カンチレバー１１に金属コート１５が形成されている探針１２に比べて、同じ浸漬時間でもＡｇナノ構造体の集合体１４の大きさが小さい。図７に示すように、浸漬時間を長くすることによって、Ａｇナノ構造体の集合体１４は成長する。本実施形態においても、浸漬時間を十分な長さにすることによって、十分な大きさのＡｇナノ構造体の集合体１４を含んだ探針１２を作製できることが明らかである。

本実施形態においても、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることにより、少ない労力で先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造することができる。カンチレバー１１を浸漬させる硝酸銀水溶液３の濃度、又は浸漬時間を調整することにより、探針１２に形成されるＡｇナノ構造体の集合体１４の大きさ及び形状を自由に制御することが可能となり、ラマン分光のためのレーザ光の波長に適した集合体１４を形成することができる。従って、先端増強ラマン散乱を測定する際にラマン散乱光の効果的な増強が可能となる。また、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。

実施形態１又は２と同様に、Ａｇのイオンを含有する溶液は、硝酸銀水溶液３以外の水溶液であってもよい。カンチレバー１１を浸漬させる溶液に含まれる第２の金属のイオンは、Ａｇ以外の金属のイオンであってもよい。例えば、第２の金属はＡｕ（金）、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスであってもよい。第２の金属のイオンを含有する溶液のフェルミ準位、又は第２の金属のイオンを含有する溶液の電子の化学ポテンシャルは、針状体１３を含んだカンチレバー１１を構成する半導体のフェルミ準位よりも低いことが好ましい。また、カンチレバー１１は、ｎ型のＳｉ以外の半導体で構成されていてもよい。カンチレバー１１がｐ型の半導体又は真性半導体で構成されている場合であっても、半導体内を熱励起電子が移動し、針状体１３の先端に第２の金属の構造体が析出し、探針１２が製造される。

（実施形態４）
図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ及び図８Ｄは、実施形態４に係る探針１２の製造方法を示す模式図である。実施形態４に係る製造方法で製造される探針１２の構成は、実施形態１、２又は３と同様である。図８Ａに示すように、実施形態１～３と同様のカンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。針状体１３の先端にＡｇが析出し、Ａｇナノ構造体の種が形成される。ある程度の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、図８Ｂに示すように、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から引き上げ、針状体１３を洗浄し、乾燥させる。乾燥の後、図８Ｃに示すように、再度、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させる。針状体１３の先端に形成されていたＡｇナノ構造体の種からＡｇナノ構造体が成長する。適宜の時間、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させた後、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３から取り出す。図８Ｄに示すように、針状体１３の先端にＡｇナノ構造体の集合体１４が固着してなる先端増強ラマン散乱用の探針１２が製造される。探針１２を備えたラマン散乱光測定装置の構成は、実施形態１と同様である。

以上のように、本実施形態においては、カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させ、一旦針状体１３を乾燥させ、再度カンチレバー１１を硝酸銀水溶液３に浸漬させることにより、先端増強ラマン散乱用の探針１２を製造する。実施形態１～３のようにカンチレバー１１を一度だけ硝酸銀水溶液３に浸漬させる場合と比べて、より鋭い形状又はより大きな形状になったＡｇナノ構造体の集合体１４が得られる場合がある。これにより、Ａｇナノ構造体の集合体１４を更に成長させることができ、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるような探針１２を製造することが可能となる。

実施形態１～３と同様に、Ａｇのイオンを含有する溶液は、硝酸銀水溶液３以外の水溶液であってもよい。カンチレバー１１を浸漬させる溶液に含まれる第２の金属のイオンは、Ａｇ以外の金属のイオンであってもよい。例えば、第２の金属はＡｕ（金）、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスであってもよい。なお、最初にカンチレバー１１を浸漬させる溶液と、再度カンチレバー１１を浸漬させる溶液とは、異なる溶液であってもよい。

実施形態１～４に係る探針１２の製造方法を実行するためには、探針１２の製造キットを利用することができる。製造キットには、カンチレバー１１と第２の金属のイオンを含有する硝酸銀水溶液３等の溶液とが含まれている。製造キットに含まれるカンチレバー１１は、探針保持体１に設けられており、カンチレバー１１に金属コート１５は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。製造キットに含まれる溶液は、原液で使用されてもよく、希釈されて使用されてもよい。使用者は、製造キットに含まれるカンチレバー１１を、製造キットに含まれる溶液に適宜の時間浸漬させることにより、探針１２を製造することができる。なお、製造キットにはカンチレバー１１が含まれていなくてもよい。使用者は、市販品等の一般のカンチレバー１１と製造キットに含まれる溶液とを用いて、探針１２を製造することができる。

（実施形態５）
実施形態１～４に係る製造方法で製造した探針１２を先端増強ラマン散乱の測定のために使用し続けた場合、針状体１３の先端に固着した金属構造体の集合体１４の変形、酸化又は硫化等によって探針１２は劣化する。また、金属構造体の集合体１４に他の物質が付着することによっても、探針１２は劣化する。例えば、探針１２が大気に触れることによって、大気中の物質が金属構造体の集合体１４に吸着される。また、探針１２を使用せずとも、保存期間中に同様に探針１２は劣化する。探針１２が劣化した場合は、先端増強ラマン散乱を測定する際に、ラマン散乱光の増強が不十分となる。実施形態５においては、劣化した探針１２から、再生した探針１２を製造する。

本実施形態においては、劣化した後の探針１２から金属構造体の集合体１４の一部の除去若しくは還元、又は金属構造体の集合体１４に付着した付着物の除去を行うことにより、探針１２を再生する。金属構造体の集合体１４の一部の除去及び付着物の除去は、針状体１３の先端へ紫外線等の短波長光を照射することによって行う。短波長光の照射により、針状体１３から金属構造体の集合体１４の一部及び金属構造体の集合体１４に付着した付着物が除去される。又は、金属構造体の集合体１４の一部の除去及び付着物の除去は、剥離液を用いて行う。探針１２を塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、チオ硝酸等の剥離液へ浸漬させることによって、探針１２から金属構造体の集合体１４の一部及び金属構造体の集合体１４に付着した付着物が除去される。金属構造体の集合体１４の劣化した一部分を除去することにより、劣化した探針が再生する。同様に、金属構造体の集合体１４に付着した付着物を除去することにより、劣化した探針が再生する。このように、再生した探針１２が製造される。なお、針状体１３から金属構造体の集合体１４の一部又は全部を除去した後のカンチレバー１１を用いて、実施形態１～４の何れかに係る製造方法により、再生した探針１２を製造してもよい。

金属構造体の集合体１４の還元は、加熱又は還元剤を用いた方法により行う。ＮａＢＨ₄ 等の還元剤を溶質とする溶液へ探針１２を浸漬させることによって、金属構造体の集合体１４の一部が還元される。金属構造体の集合体１４の酸化した一部分を還元させることにより、劣化した探針１２が再生する。このように、再生した探針１２が製造される。

本実施形態においても、製造された探針１２を用いて先端増強ラマン散乱の測定が可能である。本実施形態により、探針１２が劣化した場合でも、先端増強ラマン散乱を測定する際に所望の増強度が得られるように、探針１２を再生することが可能となる。また、本実施形態により、カンチレバー１１のリサイクルが可能となる。

実施形態に係る探針１２の製造方法を実行するためには、探針１２の製造キットを利用することができる。製造キットには、カンチレバー１１と、第２の金属のイオンを含有する硝酸銀水溶液３等の溶液と、探針１２を再生させるための再生液とが含まれている。カンチレバー１１に金属コート１５は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。再生液は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、チオ硝酸等の剥離液、又はＮａＢＨ4 等の還元剤を溶質とする溶液である。製造キットに含まれる溶液及び再生液は、原液で使用されてもよく、希釈されて使用されてもよい。使用者は、製造キットに含まれるカンチレバー１１を、製造キットに含まれる溶液に適宜の時間浸漬させることにより、探針１２を製造することができる。また、使用者は、使用後の探針１２を再生液に適宜の時間浸漬させることにより、再生した探針１２を製造することができる。製造キットにはカンチレバー１１が含まれていなくてもよい。

なお、以上の実施形態１～５においては、第２の金属のイオンを含有する溶液は水溶液であるとしたが、カンチレバー１１を浸漬させるべき、第２の金属のイオンを含有する溶液は、有機溶媒等、水以外の溶媒を用いた溶液であってもよい。

１ 探針保持体
１１ カンチレバー
１２ 探針
１３ 針状体
１４ Ａｇナノ構造体（金属構造体）の集合体
１５ 金属コート
２ 試料
３ 硝酸銀水溶液
４ レンズ
５ 試料台
６１ 照射部
６４ 検出部

Claims (9)

1. カンチレバーから突出した探針を製造する方法であって、
   半導体で構成され、該半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属で一部がコーティングされており、他の一部から針状体が突出しているカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に前記第２の金属の構造体が析出した探針を製造すること
   を特徴とする探針の製造方法。
2. カンチレバーから突出した探針を製造する方法であって、
   半導体で構成され、第１の金属でなる金属コートで一部がコーティングされており、他の一部から針状体が突出しているカンチレバーを、第２の金属のイオンを含有しており、前記半導体よりもフェルミ準位が低い溶液に浸漬させることにより、電子が前記針状体から前記溶液中の前記第２の金属のイオンへ供給されて、前記針状体の先端に前記第２の金属の構造体が析出した探針を製造すること
   を特徴とする探針の製造方法。
3. 前記第１の金属は、前記第２の金属よりもイオン化傾向が大きい金属であること
   を特徴とする請求項２に記載の探針の製造方法。
4. 前記金属コートは、前記カンチレバーとオーミック接触していること
   を特徴とする請求項２又は３に記載の探針の製造方法。
5. 前記第１の金属は、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル又はスズであること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
6. 前記カンチレバーを前記溶液に浸漬させた後で、浸漬を中断して前記針状体を乾燥させ、再度、前記カンチレバーを前記溶液に浸漬させること
   を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
7. 前記溶液は、銀、金、白金、イリジウム、パラジウム、銅又はビスマスのイオンを含有する溶液であること
   を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
8. 劣化後の探針に含まれる前記構造体の一部の除去若しくは還元又は前記構造体への付着物の除去を行うこと
   を特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の探針の製造方法。
9. カンチレバーから突出した探針において、
   半導体で構成され該半導体よりもフェルミ準位が高い第１の金属で一部がコーティングされたカンチレバーの他の一部から突出した針状体と、
   前記カンチレバーを、第２の金属のイオンを含有する溶液に浸漬させることにより、前記針状体の先端に析出させた前記第２の金属の構造体と
   を有することを特徴とする探針。

Images