JP7071236B2 - 電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、機械的特性、電気的特性、耐熱性など各種特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品や電気・電子機器部品など種々の用途に広く利用されている。これらのうち、電気・電子機器部品用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されているが、特に電気絶縁部品材料には、樹脂の難燃性の指標として広く用いられているＵＬ９４規格の、Ｖ－０クラスの難燃性のみならず、より高いレベルの要求として、ＩＥＣ６０６９５－２規格の赤熱棒着火温度（ＧＷＩＴ）を７７５℃以上とすることが求められている。この観点から、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン、メラミンシアヌレート等を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。

ところでポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される難燃剤の一種であるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤として、特許文献２には、ポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＰＡ）が紹介されている。この難燃剤を製造する方法として特許文献２の段落［0004］には、モノマーであるペンタブロモベンジルアクリレートを、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル中で重合する方法やクロロベンゼン中で重合する方法が例示されている。

これらのうち、ハロゲン化芳香族化合物であるクロロベンゼンを溶媒として重合した場合、最終的にＰＢＢＰＡ中に不純物として微量のクロロベンゼンが存在することになる。そして、これを添加して難燃化したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物もクロロベンゼンを含有することとなる。

このクロロベンゼンは一般的には安定した化合物であるが、高温環境下において、特に金属酸化物やアルカリ金属系化合物などの金属と接触した場合、脱塩素化が起こり、塩化水素等の化合物が発生することがある。そのため、これを含む組成物をインサート成形や端子圧入など金属部材と接触する成形品に用いると、当該金属部材の腐蝕が生じるといった問題が起こる場合がある。ここで、前述した高いＧＷＩＴが要求される電気絶縁部品用途においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が電気絶縁部品として使用される以上、当然ながら導電部としての金属部材と組み合わせて用いられることになるため、その金属部材を腐蝕させないことが要求される。

国際公開第２００８／００７５２８号パンフレット 特表２０１５－５３２３５０号公報

本発明は、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、電気絶縁部品用の材料として、金属部材と組み合わせて使用される成形品に用いる際に、当該金属部材の腐蝕を抑制することを課題とする。

本発明者は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品を用いた電気絶縁部品において、当該成形品と組み合わせて用いられる金属部材の腐蝕を抑制することを課題とする研究の過程で、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑える、特に当該難燃剤の製造工程に由来するハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の（１）～（８）に関する。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤３～５０質量部と、（Ｃ）トリアジン化合物、ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の窒素系化合物５～８０質量部と、（Ｄ）珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、珪酸カルシウム、タルク、長径／短径の比が１．５～８である扁平断面ガラス繊維から選ばれる１種以上の珪酸塩化合物、コレマナイト、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウムから選ばれる１種以上の硼素系化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムから選ばれる１種以上の金属水酸化物、のいずれか及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の難燃性向上剤０～２００質量部と、（Ｅ）ポリアミド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の難燃性向上用アロイ樹脂０～１００質量部とを含有する電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体である、（１）に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（式中、少なくとも１つ以上のＸは臭素であり、ｍは１０～２０００の数である。）
（３）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートである、（１）または（２）に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンである、（１）から（３）のいずれか一項に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンである、（１）から（４）のいずれか一項に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いないことを特徴とする、（１）から（５）のいずれか一項に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
（７）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、（６）に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
（８）真空乾燥を行う、（６）または（７）に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤の製造工程におけるクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた電気絶縁部品と組み合わされる金属部材の腐蝕を抑制することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
以下、本実施形態の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。

（（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂）
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ_２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ_３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。

（（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤）
本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるブロム化アクリル重合体が挙げられる。

式中のＸは少なくとも１つ以上が臭素である。Ｘの数は、一構成単位中１～５であるが、難燃化の効果から３～５であることが好ましい。平均重合度ｍは１０～２０００であり、好ましくは１５～１０００の範囲である。平均重合度が１０より低いものは、熱安定性が悪化し、２０００を超えると添加したポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を悪化させる。また、上記ブロム化アクリル重合体は１種又は２種以上混合使用してもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、当該難燃剤自体である上記のブロム化アクリル重合体以外に、不純物として、重合時の溶媒やブロム化アクリル重合体の分解物に由来するハロゲン化芳香族化合物を含有しうるが、そのような不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。

一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用される。

上記のブロム化アクリル重合体の製造法の一例を示すと、ブロム化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒としてハロゲン化ベンゼンや、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことが好ましい。また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。

上記のブロム化アクリル重合体は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。アルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液はアルカリ（土類）金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ（土類）金属である水酸化物（例えば水酸化カルシウム）が最適である。アルカリ（土類）金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に２０℃において１００ｇの水中に０．１２６ｇ程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、ブロム化アクリル重合体を適当な時間、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えたブロム化アクリル重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下のものとなり、このようなブロム化アクリル重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。

本発明の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、０．５ｐｐｍ未満であり、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が上記範囲であることにより、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品において、金属端子の腐蝕を抑制することができる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。

上記樹脂の難燃化において、アンチモン系の難燃助剤をあわせて使用することが好ましい。難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。

上記のブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して前記重合体３～５０質量部であり、５～４０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。アンチモン系難燃助剤１～４０質量部の範囲が好ましい。ブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。

（（Ｃ）窒素系化合物）
本発明に用いられる（Ｃ）窒素系化合物は、電気絶縁部品において要求される、ＩＥＣ６０６９５－２規格の赤熱棒着火温度（ＧＷＩＴ）を向上させるために添加される。

（Ｃ）窒素系化合物としては、トリアジン化合物、ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

トリアジン化合物の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ－プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌネート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ－プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌネート、メチルイソシアヌレート、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンポリホスフェート化合物、硫酸メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。

（Ｃ）窒素系化合物の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、５～８０質量部であり、１０～７０質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましい。

（（Ｄ）難燃性向上剤）
本発明の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、電気絶縁部品において要求される、ＩＥＣ６０６９５－２規格の赤熱棒着火温度（ＧＷＩＴ）を向上させるために、（Ｄ）難燃性向上剤が補助的に添加される。

（Ｄ）難燃性向上剤の具体例としては、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、珪酸カルシウム、タルク、長径／短径の比が１．５～８である扁平断面ガラス繊維といった珪酸塩化合物、コレマナイト、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウムといった硼素系化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムといった金属水酸化物が挙げられ、これらのいずれか、またはこれらのいずれかを組み合わせたものを用いることができる。

（Ｄ）難燃性向上剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０～２００質量部であり、０～１５０質量部または０～１００質量部であっても良い。

（（Ｅ）難燃性向上用アロイ樹脂）
本発明の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、電気絶縁部品において要求される、ＩＥＣ６０６９５－２規格の赤熱棒着火温度（ＧＷＩＴ）を向上させるために、（Ｅ）難燃性向上用アロイ樹脂が補助的に添加される。

（Ｅ）難燃性向上用アロイ樹脂としては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂よりもＧＷＩＴに優れ、かつ加工温度が近い樹脂を用いることができる。（Ｅ）難燃性向上用アロイ樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。

（Ｅ）難燃性向上用アロイ樹脂の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０～１００質量部であり、０～９０質量部または０～８０質量部であっても良い。

（充填剤）
本発明の組成物には必要に応じて充填剤が使用される。このような充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた性質を得るためには配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、円形断面ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。なお、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。

粉粒状充填剤としては、ガラスビーズ、ガラス粉、石英粉末、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、その他、炭化珪素、窒化珪素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。

充填剤の種類は特に限定されず、１種又は複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、円形断面ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、マイカ、ウォラストナイトを使用することが好ましい。

充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。

（添加剤）
さらに本発明の組成物には、その目的に応じ、難燃性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、流動性向上剤、靱性向上剤、耐加水分解性向上剤、難燃性向上用アロイ樹脂以外の樹脂等いずれも配合することが可能である。

［電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
本発明の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。

また、本発明の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、真空乾燥（真空引き）により製造することが好ましい。真空乾燥には、一般的に用いられているエバポレーターや、オーブンなどを用いることができる。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特性評価は以下の方法により行った。
（１）ハロゲン化芳香族化合物含有量
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを粉砕したものを試料とした。試料を５ｇとり、２０ｍｌのヘッドスペース中に１５０℃で１時間放置した後、装置：横河ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０Ａ、カラム：ＨＲ－１７０１（０．３２ｍｍ径×３０ｍ）を用い、５０℃で１分間保持後、５℃／ｍｉｎで昇温させ、ガスクロマトグラフにより、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量を測定し、ハロゲン化芳香族化合物の含有量をｐｐｍで示した。結果を表１に示す。
（２）金属腐蝕性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット５０ｇを、１ｃｍ×１ｃｍの銀板とともに３００ｍｌのガラス製共栓ビンに入れ栓をして、１５０℃のギアオーブン中で５００時間静置した後、銀板の表面を目視にて確認し、腐蝕が発生していないものを○、腐蝕が発生していたものを×として評価した。結果を表１に示す。
（３）難燃性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、厚さ１／３２インチの試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表１に示す。
（４）ＧＷＩＴ
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、評価用試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板、及び同厚さ１．５ｍｍの平板、並びに、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍの平板）を得た後、ＩＥＣ６０６９５－２－１３に定める試験法に従って評価した。即ち、所定形状の赤熱棒（外形４ｍｍのニッケル／クロム＝８０／２０からなる線をループ形状にしたもの）を３０秒間接触させ、着火しないか、あるいは５秒以上延焼しない場合の先端の最高温度より２５℃高い温度としてＧＷＩＴを定義する。

表中のＮ．Ｄ．は検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを示す。

表１に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
（Ａ）ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー株式会社製、末端カルボキシル基濃度２０ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ－１）ＰＢＢＰＡ１：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ）
（Ｂ－２）ＰＢＢＰＡ２：溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量１５０ｐｐｍ）
（Ｃ）窒素系化合物：メラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ社製、Ｍｅｌａｐｕｒ ＭＣ５０）
（Ｄ－１）扁平断面ガラス繊維：日東紡社製、ＣＳＧ ３ＰＡ－８３０（長径２８μｍ、短径７μｍ（長径／短径＝４））
（Ｄ－２）タルク：松村産業社製、クラウンタルクＰＰ
（Ｅ）液晶ポリマー：ポリプラスチックス株式会社製、Ａ９５０（融点２８０℃）
円形断面ガラス繊維：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ－１２７（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
三酸化アンチモン：日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ－Ｍ
五酸化アンチモン：日産化学工業社製、ＮＡ－１０３０
滴下防止剤：ポリテトラフルオロエチレン

Claims (5)

1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、
   （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤３～５０質量部と、
   （Ｃ）トリアジン化合物、ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の窒素系化合物５～８０質量部と、
   （Ｄ）珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、珪酸カルシウム、タルク、長径／短径の比が１．５～８である扁平断面ガラス繊維から選ばれる１種以上の珪酸塩化合物、コレマナイト、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウムから選ばれる１種以上の硼素系化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムから選ばれる１種以上の金属水酸化物、のいずれか及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の難燃性向上剤０～２００質量部と、
   （Ｅ）ポリアミド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上の難燃性向上用アロイ樹脂０～１００質量部とを含有する電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
   （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体であり、前記難燃剤は、重合溶媒に由来するハロゲン化芳香族化合物を含まず、
   ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記樹脂組成物中の前記ブロム化アクリル重合体の分解物の含有量が０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
   

   

   （式中、少なくとも１つ以上のＸは臭素であり、ｍは１０～２０００の数である。）
2. （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートである、請求項１に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いないことを特徴とする、請求項１または２に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
4. （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、請求項３に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
5. 真空乾燥を行う、請求項３または４に記載の電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。