JP4381789B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ブロム化アクリル重合体を難燃剤に用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定のブロム化アクリル重合体を難燃剤として用いることにより、その成形品表面に異物を発生させない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

電気・電子分野の軽薄短小のニーズより、設計の自由度の高いプラスチックが様々な用途に使用されている。これらプラスチックは、製品の設計から良好な物性と良好な成形性を要求され、更に安全性の点から、難燃性が求められている。難燃性に関しては、指標として用いられるＵＬ−９４において大多数のプラスチックが、徐燃性のＨＢランクに当たるため、そのままでは安全性の要求に応えることができない。そのため、難燃性を付与する為にブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ化合物、ブロム化ポリスチレン、ブロム化アクリル重合体等のハロゲン化難燃剤、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物が難燃助剤として一般的に使用される。しかしながら、これらの添加剤はプラスチックの物性と成形性に悪影響を及ぼす可能性がある。

ブロム化アクリル重合体は、臭素含有率が高いことから難燃性付与能力が高く、かつプラスチックに対する物性低下や成形性の悪化を引き起こし難い、有用な難燃剤である。しかし、近年の高い耐熱性要求等に対しては不十分な事態も生じてきている。特許文献１においては強度、耐熱性を向上させるためにリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の金属塩を添加する手法が紹介されている。また、特許文献２においては熱安定性向上のため、リン系化合物を添加することが記載されている。

これら先行公開特許に記載されているような耐熱性以外に耐湿熱性を要求される局面も多い。例えば、ブロム化アクリル重合体と熱可塑性樹脂とを溶融混練した樹脂組成物成形品を恒温恒湿環境下に一定時間暴露した場合、アクリル酸塩が成形品表面に析出する現象が確認されている。これら異物は外観悪化のみならず、破壊起点となり得るため物性低下の原因ともなり、改善が求められている。
特開昭５９−２０３５１号公報 特開平１１−８０４９０号公報

本発明の目的は、ブロム化アクリル重合体を難燃剤として用いる難燃性熱可塑性樹脂組成物において、その成形品表面に異物を発生させない難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、かかる現状に鑑み、ブロム化アクリル重合体の良好な難燃性付与能力、及びそれを添加された難燃性樹脂材料の物性と成形性を低下させることなく、温熱環境下でも異物を発生させない方法について鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化アクリル重合体を水酸化カルシウム水溶液にて洗浄することによって、異物原因となるアクリル酸含有量を低減させ得ることを見出した。

即ち本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、水酸化カルシウム水溶液にて洗浄した一般式（Ｉ）で示されるブロム化アクリル重合体３〜３０重量部及びアンチモン系難燃助剤１〜２０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物である。

（式中、Ｘは少なくとも１つ以上の臭素であり、ｍは１０〜２０００の数である。）

本発明は、特定のブロム化アクリル重合体を難燃剤として使用することで難燃性に優れ、かつ恒温恒湿下でも異物を生じることのない難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いられる難燃化できる樹脂に関しては、特に制限はないが、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリスチレン系、ＡＢＳ系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系の樹脂等に適用することができる。

特にポリエステル樹脂においては耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械的特性、及び成形加工性などの種々の特性に優れるため、電気・電子部品、自動車部品、機械的部品等の多くの用途に利用され、耐熱性、剛性をさらに高めるためにガラス繊維や充填剤等他種の添加剤を配合し、特性向上の検討もされており、かかるブロム化アクリル重合体難燃剤、アンチモン化合物を添加し、ＵＬ９４燃焼性の各レベルを満たす材料が比較的容易に得られる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートが代表的である。ポリエチレンテレフタレートは具体的にはテレフタル酸とエチレングリコールの、ポリブチレンテレフタレートは具体的にはテレフタル酸とブタンジオールの重縮合によって得られるポリエステルである。他のコモノマーユニットを含有してもよく、具体的にはテレフタル酸以外のジカルボン酸化合物、又はエチレングリコールやブタンジオール以外のヒドロキシ化合物の重縮合、あるいは三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。

次に、本発明に用いられるブロム化アクリル重合体とは、上記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、式中のＸは少なくとも１つ以上が臭素である。Ｘの数は、一構成単位中１〜５であるが、難燃化の効果から３〜５であることが好ましい。平均重合度ｍは１０〜２０００であり、好ましくは１５〜１０００の範囲である。平均重合度が低いものは、熱安定性が悪化し、２０００を超えると添加したプラスチックの成形加工性を悪化させる。又、上記ブロム化アクリル重合体は１種又は２種以上混合使用してもよい。

一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラベンジルアクリレート、トリベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用される。

製造法の一例を示すと、ブロム化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。

本発明に用いるブロム化アクリル重合体は、残留アクリル酸を除去するためにカルシウムイオンを含有する水溶液にて洗浄される。カルシウムイオンを含有する水溶液はカルシウム塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まない水酸化カルシウムが最適である。水酸化カルシウムは一般に２０℃において１００ｇ水中に０．１２６ｇ程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水酸化カルシウム水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、ブロム化アクリル重合体を適当な時間水酸化カルシウム水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記水酸化カルシウム水溶液による洗浄処理を終えたブロム化アクリル重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下のものとなり、このようなブロム化アクリル重合体を用いる場合、
その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。

上記樹脂の難燃化において、アンチモン系の難燃助剤をあわせて使用することが好ましく、難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。

これらブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記重合体３〜３０重量部、アンチモン系難燃助剤１〜２０重量部の範囲が好ましい。ブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。

本発明の組成物には必要に応じて充填剤が使用される。かかる充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた性質を得るためには配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。

粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。

充填剤の種類は特に限定されず、１種又は複数以上の充填剤を添加してかまわないが、特にチタン酸カリ繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイトを使用することが好ましい。

充填剤添加量は特に規定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２００重量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。

さらに本発明の組成物には、その目的に応じ難燃性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤の添加は効果的である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、（１）本発明の組成物を構成する成分を所定量一括混合して、１軸又は２軸の押出機で溶融混練し、目的組成のペレットを得る。（２）原材料投入口を２個以上有する１軸又は２軸の押出機で、第１番目の投入口から樹脂、安定剤、顔料成分などを投入し溶融混練した後、第２番目の原料投入口より無機フィラーを投入し、溶融混練して目的組成のペレットを得る、などである。

本発明の樹脂組成物の成形方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等、特に限定されるものではないが、特に好ましくは射出成形が望ましい。

本発明により得られた樹脂組成物については、厚さ２ｍｍｔ、面積５０ｃｍ^２以上１００ｃｍ^２以下の平板状成形品１００枚を成形し、８０℃・９０％の高温・高湿度下で５０ｈｒ処理した後、全ての成形品の表面に異物が見られないことが求められ、本発明の処方によれば、かかる条件を満足することができる。

以上のとおり、本発明により得られた樹脂組成物は、恒温恒湿環境下でも異物発生のみられない難燃性樹脂組成物であり、特に電気・電子部品用途に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（Ｂｒ化アクリル重合体の調製）
実施例・比較例で用いたＢｒ化アクリル重合体は以下の通りである。

Ｂｒ化アクリル重合体１（本発明品）；
水酸化カルシウム水溶液にて洗浄後、乾燥。得られた試料から０．５ｗｔ％濃度水溶液を調製し、６０℃２時間加熱後、エバポレーターによりドライアップし、真空乾燥を行った。乾燥後得られた固体分重量を測定し、濃度に換算したところ、７０ｐｐｍであった。

Ｂｒ化アクリル重合体２（比較品）；
未処理のＢｒアクリル重合体から０．５ｗｔ％濃度水溶液を調製し、６０℃２時間加熱後、エバポレーターによりドライアップし、真空乾燥を行った。乾燥後得られた固体分重量を測定し、濃度に換算したところ、３００ｐｐｍであった。

また、Ｂｒ化アクリル重合体の温水抽出後の乾固分はＩＲ測定したところ、いずれもアクリル酸ナトリウムが主成分であった。抽出分を１００時間以上放置しておくと、粉末状から大きな球状のゲル状態に変化した。
実施例１、比較例１
各樹脂組成物を表１に示す混合比率でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混練したのちペレット化し、試験片を作成し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

尚、使用した成分の詳細は以下の通りである。
・ポリブチレンテレフタレート；固有粘度０．７７、カルボン酸末端基量２０ｍｅｑ／ｋｇ
・三酸化アンチモン；日本精鉱株式会社製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ
・ＰＴＦＥ；三井デュポンフロロケミカル株式会社製 ８００Ｊ
・ＰＥワックス；三洋化成工業株式会社製 サンワックス−Ｐ
・酸化防止剤；日本チバガイギー株式会社製 イルガノックス１０１０
・ガラス繊維；日本電気ガラス株式会社製 ＥＣＳ０３Ｔ１８７
尚、評価項目は以下の通りである。
＜引張強さ、伸び＞
得られた樹脂ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２５０℃、金型温度８０℃で、射出成形を行った。射出成形により得たＩＳＯ３１６７引張試験片についてＩＳＯ５２７−１，２に定められている評価基準に従い評価した。
＜燃焼性＞
アンダーライターラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み１／３２インチ）を用いて燃焼性について評価を実施した。
＜表面異物＞
得られた樹脂ペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２５０℃、金型温度８０℃で、射出成形を行った。射出成形により得た８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍｔ平板７０枚を８０℃・９０％の恒温恒湿槽にて７２時間処理後、目視にて表面に異物が発生していないか確認した。

Claims (1)

1. 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、水酸化カルシウム水溶液にて洗浄した、温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下の、一般式（Ｉ）で示されるブロム化アクリル重合体３〜３０重量部及びアンチモン系難燃助剤１〜２０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは少なくとも１つ以上の臭素であり、ｍは１０〜２０００の数である。）