JP7090743B2 - アモルファス炭素材料、製造方法及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、炭素材料分野に関し、具体的には、アモルファス炭素材料、製造方法及び使用に関する。

二次電池、特にリチウムイオン二次電池の分野では、黒鉛材料は、電子伝導率が高く、リチウムインターカレーション前後の層状構造の体積の変化が小さく、リチウムインターカレーション容量が高く、リチウムインターカレーション電位が低いなどの特徴を有するため、現在主な市販のリチウムイオン電池負極材料となっている。

二次電池技術の発展に伴い、負極材料への要求がますます高まり、アモルファス炭素材料が注目されてきた。アモルファス炭素材料は、層間隔が大きく、電解液との適合性に優れ、リチウムイオンの拡散速度が高く、熱伝達能力が高いなどの利点があるので、電気自動車、ピーク調整可能な周波数変調グリッドや大規模エネルギー貯蔵の分野では将来性が期待できる。

中国特許出願公開第１０５７２０２３３号 中国特許出願公開第１０４６８１７８６号 中国特許出願公開第１０５１８５９９７号

特許文献１は、リチウムイオン電池負極用炭素材料、及びリチウムイオン電池負極用炭素材料の製造方法を開示しており、該方法は、石炭液化残渣を重合するステップと、重合生成物を安定化させ、安定化生成物を炭化するステップと、を含む。

特許文献２は、石炭系材料の黒鉛化内層、中間層及び表面に分布している外層からなる石炭系負極材料、及び該石炭系負極材料の製造方法を開示する。前記製造方法は、石炭系材料を粉砕するステップと、次に粘着剤、又は粘着剤と変性剤の混合物を加えるステップと、その後、プレス、高温黒鉛化を行うステップと、を含む。該材料は、平均粒子径Ｄ_５０が２～４０μｍ、ｄ_００２が０．３３５～０．３３７ｎｍ、比表面積が１～３０ｍ^２／ｇ、固定炭素含有量が≧９９．９％、真密度が≧２ｇ／ｃｍ^３である。

特許文献３は、ナトリウムイオン二次電池負極材料、その製造方法及び使用を開示する。前記材料は、石炭とハードカーボン前駆体を原料として、溶媒を加えた後、機械的混合を行い、乾燥させた後、不活性雰囲気下、架橋、硬化、分解をして製造されるアモルファス炭素材料である。前記材料は、平均粒子径が１～５０μｍ、ｄ_００２が０．３５～０．４２ｎｍ、Ｌ_ｃが１～４ｎｍ、Ｌ_ａが３～５ｎｍである。

以上の特許文献は複数種の炭素材料及びその製造方法を開示したが、これら製造方法は、操作ステップが多く複雑であり、製造される炭素材料は、主に電池容量の向上に用いられ、電池の安全性や耐用年数に影響する熱伝達能力の向上を考慮に入れない。

従来技術に存在する上記問題に対して、本発明の目的は、新規アモルファス炭素材料、その製造方法及び使用を提供することである。本発明者らは、研究した結果、アモルファス炭素材料では、アモルファス炭素材料の真密度ρ、ＸＲＤスペクトルにおける層間隔ｄ_００２、Ｌ_ａ及びＬ_ｃというパラメータの関係を一定の範囲に制御することにより、得られたアモルファス炭素材料が優れた放熱特性を有しながら、負極材料とすると電池の電気化学的特性を向上できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を提案している。

上記目的を達成させるために、第１態様によれば、本発明は、
（１）真密度ρ及び粉末Ｘ線回折分析法により得られた層間隔ｄ_００２は、関係式：１００×ρ×ｄ_００２≧７０ 式（Ｉ）を満たし、
（２）粉末Ｘ線回折分析法により得られた層間隔ｄ_００２、Ｌ_ａ及びＬ_ｃは、関係式：Ｌ_ｃ×ｄ_００２≦０．５８ 式（ＩＩ）、及び
１００×（Ｌ_ｃ／Ｌ_ａ ^２）×ｄ_００２ ^３≦０．４２５ 式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とするアモルファス炭素材料を提供する。
上記式中、ρの単位はｇ／ｃｍ^３、ｄ_００２、Ｌ_ｃ及びＬ_ａの単位はすべてｎｍである。

第２態様によれば、本発明は、
（１）炭素元素含有量＞７０％の炭素含有材料粉末を提供するステップと、
（２）前記炭素含有材料粉末と界面活性剤を含有する水溶液とを混合し、次に相分離を行い、得た固体を乾燥させ、乾燥粉末を得るステップと、
（３）真空又は不活性雰囲気下、前記乾燥粉末を炭化するステップと、を含む、前記アモルファス炭素材料の製造方法を提供する。

第３態様によれば、本発明は、上記方法で製造されるアモルファス炭素材料を提供する。

第４態様によれば、本発明は、前述アモルファス炭素材料の機械部品材料、電池電極材料又は熱伝導材料としての使用を提供する。

本発明の前記アモルファス炭素材料は、高い熱拡散係数、優れた熱伝達特性を有し、そして、電池の負極材料として使用すると電池に高容量を持たせ、このため、その応用分野が広くなり、また、従来技術に比べて、本発明の方法は、操作しやすいという特徴を有する。

本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点間、各範囲の端点と個々の点値の間、および個々の点値の間を組み合わせて、１つ以上の新しい数値範囲を取得でき、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されていると見なされるべきである。

第１態様によれば、本発明は、
（１）真密度ρ及び粉末Ｘ線回折分析法により得られた層間隔ｄ_００２は、関係式：１００×ρ×ｄ_００２≧７０ 式（Ｉ）を満たし、
（２）粉末Ｘ線回折分析法により得られた層間隔ｄ_００２、Ｌ_ａ及びＬ_ｃは、関係式：Ｌ_ｃ×ｄ_００２≦０．５８ 式（ＩＩ）、及び
１００×（Ｌ_ｃ／Ｌ_ａ ^２）×ｄ_００２ ^３≦０．４２５ 式（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする、アモルファス炭素材料を提供する。
上記式中、ρの単位はｇ／ｃｍ^３、ｄ_００２、Ｌ_ｃ及びＬ_ａの単位はすべてｎｍである。

好ましくは、７０≦１００×ρ×ｄ_００２≦１２０、さらに好ましくは７０≦１００×ρ×ｄ_００２≦１００、より好ましくは７０≦１００×ρ×ｄ_００２≦９０、最も好ましくは７０≦１００×ρ×ｄ_００２≦８６である。

好ましくは、０．１≦Ｌ_ｃ×ｄ_００２≦０．５８、さらに好ましくは０．３≦Ｌ_ｃ×ｄ_００２≦０．５８、より好ましくは０．４≦Ｌ_ｃ×ｄ_００２≦０．５８である。

好ましくは、０．１≦１００×（Ｌ_ｃ／Ｌ_ａ ^２）×ｄ_００２ ^３≦０．４２５、さらに好ましくは０．２≦１００×（Ｌ_ｃ／Ｌ_ａ ^２）×ｄ_００２ ^３≦０．４２５、より好ましくは０．２５≦１００×（Ｌ_ｃ／Ｌ_ａ ^２）×ｄ_００２ ^３≦０．４２５である。

本発明によれば、前記アモルファス炭素材料の熱拡散係数は、≧０．０９ｍｍ^２・ｓ^－１、好ましくは≧０．０９５ｍｍ^２・ｓ^－１、より好ましくは≧０．１ｍｍ^２・ｓ^－１。例えば０．１～５０ｍｍ^２・ｓ^－１である。

本発明によれば、前記アモルファス炭素材料の粉末Ｘ線回折分析法により得られた層間隔ｄ_００２値は、０．３４～０．４ｎｍの範囲内、好ましくは０．３５～０．３９５ｎｍの範囲内、より好ましくは０．３５５～０．３９ｎｍの範囲内である。

本発明によれば、前記アモルファス炭素材料の粉末Ｘ線回折分析法により得られたＬ_ａ値は、３～６ｎｍの範囲内、好ましくは４～５ｎｍの範囲内、より好ましくは４．１～４．９５ｎｍの範囲内である。

本発明に係るアモルファス炭素材料の粉末Ｘ線回折分析法により得られたＬ_ｃ値は、０．９～２．０ｎｍの範囲内、好ましくは１～１．８ｎｍの範囲内、より好ましくは１．１～１．７ｎｍの範囲内、最も好ましくは１．１～１．５５ｎｍの範囲内である。

一実施形態によれば、前記アモルファス炭素材料の真密度ρは、１．０～２．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．３～２．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．８～２．３ｇ／ｃｍ^３である。

本発明によれば、前記アモルファス炭素材料は、粒子径Ｄ_５０が２～５０μｍ、好ましくは３～４０μｍ、より好ましくは５～３０μｍである粉末の形態であってもよい。

第２態様によれば、本発明は、
（１）炭素元素含有量＞７０％の炭素含有材料粉末を提供するステップと、
（２）前記炭素含有材料粉末と界面活性剤を含有する水溶液とを混合し、次に相分離を行い、得た固体を乾燥させ、乾燥粉末を得るステップと、
（３）真空又は不活性雰囲気下、前記乾燥粉末を炭化するステップと、を含む前記アモルファス炭素材料の製造方法を提供する。

本発明では、炭素元素の含有量は炭素の質量百分率含有量を意味し、プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により測定される。前記炭素含有材料粉末中、炭素元素の含有量は、例えば、７５～１００％、好ましくは８０～１００％であってもよい。

ステップ（１）では、前記炭素元素含有量＞７０％の炭素含有材料粉末は、ピッチ、石炭及びコークスから選ばれる少なくとも１種であってもよい。そのうち、前記ピッチは、石油ピッチ、石炭ピッチ及びメソフェーズピッチから選ばれる少なくとも１種である。前記石炭ピッチの軟化点は、３０～３６０℃であってもよく、好ましくは４０～３５０℃である。前記石油ピッチの軟化点は４０～３６０℃であってもよく、好ましくは４０～３５０℃である。前記メソフェーズピッチの軟化点は２００～３６０℃であってもよく、前記メソフェーズピッチは、通常、２０～１００％のメソフェーズ含有量を有する。

具体的には、前記炭素含有材料は、軟化点が４０℃、５０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３２０℃、３５０℃及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値である石炭ピッチであってもよく、軟化点が４０℃、４５℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３２０℃、３５０℃、３６０℃及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値である石油ピッチであってもよく、或いは、軟化点が２２０℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３６０℃及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であるメソフェーズピッチであってもよい。また、前記メソフェーズピッチのメソフェーズ含有量は、２０％、４０％、５０％、６０％、８０％、９０％、９５％、９７％、１００％及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよい。

ステップ（１）では、前記炭素含有材料粉末は、１～１００μｍの範囲内の平均粒子径Ｄ_５０を有することができ、平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは２～８０μｍ、より好ましくは３～５０μｍである。具体的には、前記平均粒子径Ｄ_５０は、１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１２μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよい。

前記炭素含有材料粉末は、任意の可能な方式で得られることができ、前記方式は、本分野で一般的に使用されるものであってもよく、例えば、炭素源としての炭素含有材料を機械的粉砕することにより得られ、前記機械的粉砕については従来技術を参照することができ、例えばジョー粉砕、ジェット粉砕、圧砕、衝撃破砕、研磨破砕、分割破砕、水圧破砕、爆発破砕などから選ばれることができるが、これらに制限されない。

炭化前に前記界面活性剤で処理した最終品のアモルファス炭素材料は、この処理を行われていない最終品のアモルファス炭素材料に比べて、より高い熱拡散係数を有し、より高い電池容量を提供する。いかなる理論に制限されないが、界面活性剤処理ステップは少なくとも部分的に炭素源に含まれる小分子物質を除去するため、得たアモルファス炭素材料の熱拡散係数を向上させるとともに、より高い電池容量を提供できるようにすると考えられる。

ステップ（２）では、前記界面活性剤を含有する水溶液の濃度は、０．００１～５０重量％であってもよく、好ましくは０．０１～２０重量％、さらに好ましくは０．０１～１０重量％である。具体的には、該水溶液は、例えば、０．００１重量％、０．０１重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよい。

ステップ（２）では、前記炭素含有材料粉末１００重量部に対して、前記界面活性剤の使用量は、０．００５～２５０重量部であってもよく、好ましくは０．０１～１００重量部、さらに好ましくは０．０５～５０重量部であり、具体的には、例えば、０．００５重量部、０．０５重量部、０．１重量部、０．２重量部、０．５重量部、１重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、５０重量部、１００重量部、２５０重量部及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよい。

特定の一実施形態では、前記炭素含有材料粉末１００重量部に対して、前記界面活性剤の使用量は０．０５～５０重量部であり、ここで、該水溶液の濃度は、０．０１～１０重量％である。

前記界面活性剤を含有する水溶液の調製方式などについては限制されず、前記界面活性剤を溶解して均質な溶液を形成できればよく、通常、前記界面活性剤の溶解を促進するために、前記溶解は、高温条件下、例えば５０～８５℃で行われることができる。

ステップ（２）では、前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤から選ばれることができる。

好ましくは、前記アニオン性界面活性剤は、アラビアガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、Ｃ_８～Ｃ_１２脂肪酸塩（例えば、硬脂酸ナトリウム）、Ｃ_１２～Ｃ_２０アルキルスルホン酸塩（例えば、セチルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）及びＣ_１２～Ｃ_１８脂肪アルコール硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）から選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、前記カチオン性界面活性剤は、四級アンモニウム型カチオン界面活性剤から選ばれ、例えば、Ｃ_１０～Ｃ_２２アルキルトリメチルアンモニウム型カチオン界面活性剤、ジ（Ｃ_１０～Ｃ_２２）アルキルジメチルアンモニウム型カチオン界面活性剤及びＣ_１０～Ｃ_２２アルキルジメチルベンジルアンモニウム型カチオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。前記四級アンモニウム型カチオン界面活性剤の例には、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ウンデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、リデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ノナデシルトリメチルアンモニウムクロリド、エイコシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ウンデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、リデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ペンタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ノナデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、エイコシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのうちの１種又は任意の複数種の組み合わせが含まれるが、これらに制限されない。

より好ましくは、前記界面活性剤は、アラビアガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びセチルトリメチルアンモニウムクロリドから選ばれる少なくとも１種である。

ステップ（２）では、前記混合は、通常、撹拌しながら行われ、混合の温度は１～９９℃であってもよく、好ましくは１５～９０℃であり、具体的には、該温度は、例えば、１℃、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよい。所望の温度は任意の可能な方式で実現することができ、例えば、水浴による加熱、アルコールランプによる加熱などがある。前記撹拌の時間は０．５～３０時間、好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～８時間である。前記撹拌速度は実際の状況に応じて設定することができ、本発明の目的を達成できればよい。

ステップ（２）では、本発明では、前記相分離の方式や操作条件については特に限制がなく、従来技術を参照して選択することができ、例えば前記相分離は、静置後上層液体を除去することにより実施するか、又は遠心分離により実施する。

ステップ（２）では、前記乾燥の方式や操作条件については従来技術を参照して選択することができ、例えば、加熱乾燥、真空乾燥又は空気乾燥など、本分野で公知する方式で実施できる。１つの好適な実施形態では、前記乾燥は真空乾燥であり、前記真空乾燥は、温度が８０～１３０℃、時間が１～３０時間である。

ステップ（３）では、前記炭化は、温度が９００～１６００℃、時間が１～２０時間である。具体的には、例えば、前記炭化の温度は、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよく、炭化時間は必要に応じて決定し、例えば１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、２０時間及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよい。前記炭化に使用される設備は本分野で一般的に使用されるものである。

ステップ（３）では、乾燥粉末を真空又は不活性雰囲気で炭化する。炭化が真空で行われる場合、好ましくは前記炭化は、－４０ｋＰａ～－１０１．３２５ｋＰａの間の相対真空度で行われ、具体的には、－４０ｋＰａ、－５０ｋＰａ、－６０ｋＰａ、－７０ｋＰａ、－８０ｋＰａ、－９０ｋＰａ、－１０１．３２５ｋＰａ及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよく、炭化が不活性雰囲気下で行われる場合、前記不活性雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどのガス又はこれらのガスの混合物であってもよい。前記炭化は、ある温度で所定時間炭化した後、昇温して炭化し続けてもよく（即ち、多段炭化）、同一温度で直接炭化してもよい（即ち一段炭化）。

本発明では、あるいは、ステップ（３）の炭化（即ち焼成）処理を実施する前に、前記方法は、前記乾燥粉末を予備焼成するステップをさらに含んでもよく、前記予備焼成は、真空又は不活性雰囲気下行われ、予備焼成の温度は前記炭化の温度よりも低い。

一般的には、前記予備焼成の温度は、４００～８００℃、例えば、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値であってもよく、時間は必要に応じて、数時間、例えば１～１２時間、好ましくは２～１０時間であってもよい。

本発明では、前記予備焼成及び炭化は、同一設備で実施することができ、例えば合肥科晶材料技術有限公司から購入したＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分にて行われる。前記予備焼成における真空度、不活性雰囲気については上記炭化を参照して選択すればよく、本発明では詳しく説明しない。

本発明では、前記方法は、ステップ（１）とステップ（３）の間の任意の段階でボールミリングを行い、炭化用の粉末の平均粒子径Ｄ_５０を１～５０μｍ、好ましくは１～４０μｍ、さらに好ましくは２～３０μｍ、例えば１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、５０μｍ及びこれらの点値のうちの任意の２つからなる範囲内の任意値にするステップをさらに含んでもよい。

前記ボールミリングは、必要に応じて、前記ステップ（１）、ステップ（２）、ステップ（３）及び予備焼成などの間の任意の段階で行われる。例えば、該ボールミリングは、ステップ（１）とステップ（２）の間、ステップ（２）とステップ（３）の間で行われることができる。ボールミリングは、必要に応じて、一段階又は多段階に分けて行うことができ、本発明では、前記ボールミリング条件については制限がなく、所望の粉末粒度Ｄ_５０を取得できればよい。

第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法で製造されるアモルファス炭素材料を提供する。

第４態様によれば、本発明は、本発明の第１態様又は第３態様に記載のアモルファス炭素材料の機械部品材料、電池電極材料又は熱伝導材料としての使用を提供する。

本発明によれば、前記アモルファス炭素材料の使用は、二次電池（例えばリチウムイオン電池）の負極材料として使用することを含み、この場合、電池の容量を向上できる。一実施形態によれば、本発明の炭素材料を負極材料として製造した負極と、参照電極としての金属リチウムシートとを組み立てたボタン電池の容量は≧２２１ｍＡｈ／ｇ、好ましくは容量≧２３０ｍＡｈ／ｇである。

以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の保護範囲はそれに制限されない。

特に断らない限り、以下のテスト方法及びテスト器具は、以上で説明された本発明の各態様、及び以下で説明する各実施例や比較例に適用できる。

以下の実施例及び比較例では、設備と測定方法は下記である。
１、設備
１）小型超微粉砕機は、温州頂歴医療器械有限公司から購入され、型番ＷＦ１８である。
２）全方向遊星型ボールミルは、長沙米淇儀器設備有限公司から購入され、型番ＱＭ－ＱＸである。
３）焼成（予備焼成、炭化を含む）は、合肥科晶材料技術有限公司から購入されるＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分にて行われる。
２、試薬
アラビアガムは、国薬集団化学試薬北京有限公司から購入され、製品番号：６９０１２４９５、規格：Ａｌａｄｄｉｎ Ａ１０８９７５、ＣＡＳ番号：９０００－０１－５である。
カルボキシメチルセルロースナトリウムは、国薬集団化学試薬北京有限公司から購入され、製品番号：３００３６３２８、規格ＣＰ３００－８００（滬試）、ＣＡＳ番号：９００４－３２－４である。
フェノール樹脂は、国薬集団化学試薬北京有限公司から購入され、製品番号３０２６５８７６、規格Ａ０１００２４、炭素含有量６９重量％である。
３、テスト
１）軟化点
ＡＳＴＭ Ｄ ３１０４－９９ 硬ピッチ軟化点の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｐｉｔｃｈｅｓ）に準じて測定する。
２）真密度
真密度は、米国のマイクロメリティクス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．）の真密度計ＡｃｃｕＰｙｃ（登録商標） ＩＩ １３４０を用いて２５℃で測定する。
３）粉末ＸＲＤ分析
ドイツのブルカーＡＸＳ社（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）製のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ型回折計を用いてテストし、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｘ線放射線源Ｃｕ Ｋα（λ＝１．５４１８４Å）、収集ステップサイズ０．０２°、収集２θ範囲１０～６０°とする。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式Ｌ_ｃ＝Ｋλ／Ｂ_００２ｃｏｓθによりＬ_ｃを計算し、ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ係数、λはＸ線波長、Ｂは回折ピークの半値幅、θは回折角である。
４）ラマン分光法
フランスのＨｏｒｉｂａ ｊｏｂｉｎ ｙｖｏｎ社製のＬａｂＲａｍ ＨＲ－８００型ラマン分光計を用いて、レーザー波長５３２．０６ｎｍ、スリット幅１００μｍ、走査範囲７００～２１００ｃｍ^－１でテストする。得られたＩ_ＧとＩ_Ｄの値をラマン分光法により分析し、式Ｌａ＝４．４Ｉ_Ｇ／Ｉ_ＤによりＬａを算出する。
５）粒度（Ｄ_５０）
イギリスのマルバーンインスツルメンツ社（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）製のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００レーザー粒度分布計を用いてテストする。
６）熱拡散係数
ドイツのネッチ社（ＮＥＴＺＳＣＨ Ｇｒｏｕｐ）製のＬＦＡ ４４７レーザー熱伝導率計を用いて、レーザー散乱法によりテストする。
７）電池容量
電池容量は、武漢市藍電電子股分有限公司（Wuhan LAND Electronic Co.Ltd.）製の電池テストシステムＣＴ２００１Ａ電池テスターを用いてテストする。それぞれ以下の実施例及び比較例における炭素材料（炭素負極材料として）を用いて製造された負極を備えるボタン電池について、初回充放電容量テストを行い、ここで、電池を０．２Ｃ（１Ｃ＝３７０ｍＡｈ／ｇ）で３．０Ｖに定電流充電し、次に、０．２Ｃで０Ｖまで定電流放電し、電池について測定し、平均値を測定値とした。
ボタン電池の製造過程は以下のとおりである。以下の実施例又は比較例で製造される炭素材料（負極材料として）と導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐと粘着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９２：３：５の質量比で均一に混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分が４８％となるまで加え、撹拌して均一な負極スラリーとし、ドクターブレードで該負極スラリーを銅箔に均一に塗布した後、８０℃のオーブンに入れて２４時間真空乾燥させて溶媒を除去する。得られた負極片を打ち抜き機で直径１２ｍｍのシートに打ち抜き、このシートを８０℃で２４時間乾燥させ、ＭＢｒａｕｎ２０００グローブボックス（Ａｒ雰囲気、Ｈ_２ＯとＯ_２濃度０．１×１０^－６体積％未満）に入れて、金属リチウムシートを参照電極として組み立て、ボタン電池とした。

実施例１
軟化点３００℃のメソフェーズピッチ（炭素含有量９８重量％、メソフェーズ含有量８０％）を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝５０μｍの粉末を得て、この粉末を全方向遊星式ボールミルにより３００ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝２０μｍの粉末を得た。
アラビアガムを水に加え、８０℃水浴の条件で、濃度３重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるように前述ボールミリングした粉末を該溶液に加え、８５℃で８時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空下（真空度－８０ｋＰａ）、４００℃で１２時間予備焼成し、次に、１４００℃に昇温して焼成し、この温度で１０時間焼成して、Ｄ_５０＝２１μｍのアモルファス炭素材料を得た。

実施例２
軟化点１２０℃の石炭ピッチ（炭素含有量９３重量％）を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝１２μｍの粉末を得た。
アラビアガムを水に加え、８０℃水浴の条件で、濃度０．５重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるように上記粉末を前記溶液に加え、６０℃で３０時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた製品を全方向遊星式ボールミルにより２８０ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝９μｍの粉末を得た。次に、ボールミリングした粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空下（真空度－９０ｋＰａ）、８００℃で１時間予備焼成し、次に、１０００℃に昇温し、この温度で８時間焼成して、Ｄ_５０＝１０μｍのアモルファス炭素材料を得た。

実施例３
軟化点５０℃の石油ピッチ（炭素含有量８８重量％）を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝３５μｍの粉末を得て、この粉末を全方向遊星式ボールミルにより３００ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝２８μｍの粉末を得た。
アラビアガムを水に加え、８０℃水浴の条件で、濃度１０重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるように上記ボールミリングした粉末をこの溶液に加え、室温で１時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を真空乾燥箱にて１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空（真空度－１０１．３２５ｋＰａ）下、１６００℃で１時間焼成して、Ｄ_５０＝３０μｍのアモルファス炭素材料を得た。

実施例４
軟化点１００℃の石炭ピッチ（炭素含有量９２重量％）を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝２５μｍの粉末を得た。
セチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ_１９Ｈ_４２ＣｌＮ）を水に加え、８０℃水浴の条件で、濃度０．２重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるように粉砕して得た前述粉末をこの溶液に加え、５０℃で１０時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空（真空度－８０ｋＰａ）下、４５０℃で１０時間予備焼成した。焼成生成物を全方向遊星式ボールミルにより３００ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝２０μｍの粉末を得た。該粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空（真空度－４０ｋＰａ）下、９００℃で２０時間焼成して、Ｄ_５０＝２２μｍのアモルファス炭素材料を得た。

実施例５
軟化点３３０℃のメソフェーズピッチ（炭素含有量９９重量％、メソフェーズ含有量９５％）を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝５０μｍの粉末を得て、この粉末を全方向遊星式ボールミルにより３００ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝１４μｍの粉末を得た。
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（Ｃ_２１Ｈ_３８ＣｌＮ）を水に加え、８０℃水浴の条件で、濃度０．０１重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるように上記ボールミリングした粉末をこの溶液に加え、９０℃で２時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空（真空度－６０ｋＰａ）下、８００℃で１時間予備焼成し、次に、１０００℃に昇温し、この温度で６時間焼成して、Ｄ_５０＝１５μｍのアモルファス炭素材料を得た。

実施例６
石炭（炭素含有量８８重量％）を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝３０μｍの粉末を得て、この粉末を全方向遊星式ボールミルにより３００ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝５μｍの粉末を得た。
アラビアガムを水に加え、８５℃水浴の条件で、濃度５重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるように上記ボールミリングした粉末をこの溶液に加え、１℃で３０時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空（真空度－５０ｋＰａ）下、７００℃で２時間予備焼成し、次に、１０００℃に昇温し、この温度で５時間焼成して、Ｄ_５０＝７μｍのアモルファス炭素材料を得た。

実施例７
石炭（炭素含有量８６重量％）と軟化点２５０℃のメソフェーズピッチ（炭素含有量９７重量％、メソフェーズ含有量４０％）を、１：１の質量比で混合し、得た混合物を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝２５μｍの粉末を得た。該粉末を全方向遊星式ボールミルにより２５０ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝１２μｍの粉末を得た。
カルボキシメチルセルロースナトリウムを水に加え、８０℃水浴の条件で、濃度０．１重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるように上記ボールミリングした粉末をこの溶液に加え、８０℃で２時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空（真空度－７０ｋＰａ）下、１２００℃で３時間焼成して、Ｄ_５０＝１１μｍのアモルファス炭素材料を得た。

実施例８
コークス（炭素含有量８０重量％）と石炭（炭素含有量８６重量％）を、１：１の質量比で混合し、得た混合物を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝２５μｍの粉末を得た。該粉末を全方向遊星式ボールミルにより３００ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝５μｍの粉末を得た。
カルボキシメチルセルロースナトリウムを水に加え、８０℃水浴の条件で、濃度２重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるようにボールミリングした粉末をこの溶液に加え、８０℃で２時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空（真空度－８５ｋＰａ）下、１５００℃で７時間焼成して、Ｄ_５０＝９μｍのアモルファス炭素材料を得た。

比較例１
軟化点３００℃のメソフェーズピッチ（炭素含有量９８重量％、メソフェーズ含有量８０％）を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝５０μｍの粉末を得て、この粉末を全方向遊星式ボールミルにより３００ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝２０μｍの粉末を得た。ボールミリングした粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空（真空度－８０ｋＰａ）下、４００℃で１２時間予備焼成し、次に、１４００℃に昇温し、この温度で１０時間焼成して、Ｄ_５０＝２２μｍの炭素材料を得た。

比較例２
フェノール樹脂を小型超微粉砕機で粉砕し、Ｄ_５０＝５０μｍの粉末を得た。該粉末を全方向遊星式ボールミルにより３００ｒｐｍでボールミリングし、Ｄ_５０＝２０μｍの粉末を得た。
アラビアガムを水に加え、８０℃水浴の条件で、濃度３重量％の溶液を調製した。粉末と溶液との質量比が２０：１００となるようにボールミリングした粉末をこの溶液に加え、８５℃で８時間撹拌し、その後、常温で静置して、上層の液体を除去し、得た固体を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥させた粉末をＯＴＦ－１２００Ｘ－８０－ＩＩＩ－Ｆ３ＬＶシステムの管状炉部分に投入し、真空下（真空度－８０ｋＰａ）、４００℃で１２時間予備焼成し、次に、１４００℃に昇温し、この温度で１０時間焼成して、Ｄ_５０＝２１μｍの炭素材料を得た。

実施例及び比較例で得られた炭素材料についてキャラクタリゼーション及び特性をテストし、結果を表１に示す。

表１のデータから明らかなように、本発明の前記方法で製造されたアモルファス炭素材料は、良好な熱伝達特性を備えながら、高い電池容量を付与できる。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明はこれらに制限されない。本発明の技術的構想を逸脱しない限り、本発明の技術案に対して、各技術的特徴を任意の適切な方式で組み合わせることを含む、さまざまな簡単な変形を行うことができ、これら簡単な変形や組み合わせはすべて本発明で開示された内容とみなされるべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。

Claims (27)

1. （１）真密度ρ及び粉末Ｘ線回折分析法により得られた層間隔ｄ_００２は、関係式：１２０≧１００×ρ×ｄ_００２≧７０ 式（Ｉ）を満たし、
   （２）粉末Ｘ線回折分析法により得られた層間隔ｄ_００２、Ｌ_ａ及びＬｃは、関係式：０．１≦Ｌ_ｃ×ｄ_００２≦０．５８ 式（ＩＩ）、及び
   ０．１≦１００×（Ｌ_ｃ／Ｌ_ａ ^２）×ｄ_００２ ^３≦０．４２５ 式（ＩＩＩ）を満たす、ことを特徴とし、
   上記式中、ρの単位はｇ／ｃｍ^３、ｄ_００２、Ｌ_ｃ及びＬ_ａの単位はすべてｎｍである、アモルファス炭素材料。
2. １００×ρ×ｄ_００２≦１００である、請求項１に記載のアモルファス炭素材料。
3. １００×ρ×ｄ _００２ ≦８６である、請求項２に記載のアモルファス炭素材料。
4. Ｌ _ｃ×ｄ_００２≧０．３である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアモルファス炭素材料。
5. Ｌ _ｃ ×ｄ _００２ ≧０．４である、請求項４に記載のアモルファス炭素材料。
6. １００×（Ｌ_ｃ／Ｌ_ａ ^２）×ｄ_００２ ^３≧０．２である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアモルファス炭素材料。
7. １００×（Ｌ _ｃ ／Ｌ _ａ ^２ ）×ｄ _００２ ^３ ≧０．２５である、請求項６に記載のアモルファス炭素材料。
8. 熱拡散係数が≧０．０９ｍｍ^２・ｓ^－１ である、請求項１～７のいずれか１項に記載のアモルファス炭素材料。
9. 熱拡散係数が≧０．１ｍｍ ^２ ・ｓ ^－１ である、請求項８に記載のアモルファス炭素材料。
10. 粒子径Ｄ_５０が２～５０μｍである粉末の形態である、請求項１に記載のアモルファス炭素材料。
11. 粒子径Ｄ _５０ が５～３０μｍである粉末の形態である、請求項１０に記載のアモルファス炭素材料。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のアモルファス炭素材料の製造方法であって、
    （１）炭素元素含有量＞７０％の炭素含有材料粉末を提供するステップと、
    （２）前記炭素含有材料粉末と界面活性剤を含有する水溶液とを混合し、次に相分離を行い、得た固体を乾燥させ、乾燥粉末を得るステップと、
    （３）真空又は不活性雰囲気下、前記乾燥粉末を炭化するステップと、を含む、ことを特徴とする製造方法。
13. 前記炭素含有材料粉末の平均粒子径Ｄ_５０は、１～１００μｍである、請求項１２に記載の方法。
14. 前記炭素含有材料粉末の平均粒子径Ｄ _５０ は、３～５０μｍである、請求項１３に記載の方法。
15. 炭素含有材料はピッチ、石炭及びコークスのうちの少なくとも１種である、請求項１２に記載の方法。
16. 前記界面活性剤を含有する水溶液の濃度が０．００１～５０重量％である、請求項１２に記載の方法。
17. 前記界面活性剤を含有する水溶液の濃度が０．０１～１０重量％である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記炭素含有材料粉末１００重量部に対して、前記界面活性剤の使用量は０．００５～２５０重量部である、請求項１６に記載の方法。
19. 前記炭素含有材料粉末１００重量部に対して、前記界面活性剤の使用量は０．０５～５０重量部である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤である、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記アニオン性界面活性剤は、アラビアガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、Ｃ _８ ～Ｃ _１２ 脂肪酸塩、Ｃ _１２ ～Ｃ _２０ アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びＣ _１２ ～Ｃ _１８ 脂肪アルコール硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記カチオン性界面活性剤は、Ｃ _１０ ～Ｃ _２２ アルキルトリメチルアンモニウム型カチオン界面活性剤、ジ（Ｃ _１０ ～Ｃ _２２ ）アルキルジメチルアンモニウム型カチオン界面活性剤及びＣ _１０ ～Ｃ _２２ アルキルジメチルベンジルアンモニウム型カチオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の方法。
23. 前記界面活性剤は、アラビアガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びセチルトリメチルアンモニウムクロリドから選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の方法。
24. ステップ（３）では、前記炭化は、温度が９００～１６００℃、時間が１～２０時間であり、
    あるいは、ステップ（３）の炭化処理を行う前に、前記乾燥粉末を真空又は不活性雰囲気下、４００～８００℃の温度で１～１２時間予備焼成するステップをさらに含む、請求項１２～２３のいずれか１項に記載の方法。
25. ステップ（１）とステップ（３）の間の任意の段階でボールミリングを行い、炭化処理用の粉末の平均粒子径Ｄ_５０を１～５０μｍにするステップをさらに含む、請求項１２～２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 炭化処理用の粉末の平均粒子径Ｄ _５０ を２～３０μｍにする、請求項２５に記載の方法。
27. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のアモルファス炭素材料の機械部品材料、電池電極材料又は熱伝導材料としての使用。