JP7101204B2 - 半導体装置の製造方法、プログラム、基板処理装置及び基板処理方法 - Google Patents

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、プログラム、基板処理装置及び基板処理方法に関する。

３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＤＲＡＭのワードラインとして例えば低抵抗なタングステン（Ｗ）膜が用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜が設けられることがある（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。ＴｉＮ膜は、Ｗ膜と絶縁膜の密着性を高める役割を有し、このＴｉＮ膜上にＷ膜を成長させる核形成膜が形成されることがある。

特開２０１１－６６２６３号公報 国際公開第２０１９／０５８６０８号パンフレット

しかし、このような核形成膜が、処理室内の内壁やダミー基板等にも形成され、累積膜厚が厚くなると大きな結晶粒として異常成長し、膜剥がれが発生することがある。

本開示は、処理室内の膜剥がれに起因するパーティクルの発生を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。

本開示の一態様によれば、
（ａ）酸化膜が形成された基板を、金属含有膜が形成された処理室内に搬入する工程と、
（ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する工程と、
（ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する工程と、
を有し、前記（ｂ）工程の後に、前記（ｃ）工程を行う技術が提供される。

本開示によれば、処理室内の膜剥がれに起因するパーティクルの発生を抑制することができる。

本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。 本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一実施形態における成膜シーケンスを示す図である。 本開示の一実施形態における成膜シーケンスの変形例を示す図である。 比較例及び実施例においてダミー基板上に形成されたＴｉＮ膜の表面粗さを比較して示す図である。

以下、図１～４を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管（反応容器、処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英、ＳｉＣなどの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。

ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガス（金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、例えば金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含み、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が用いられる。

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、１４族元素と水素（Ｈ）を含むガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。１４族元素とＨを含むガスとしては、例えばシラン系ガスであって、シリコン（Ｓｉ）とＨを含むガスであるモノシラン（ＳｉＨ₄）ガスを用いることができる。

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、金属含有ガスに反応する反応ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスとしての例えばアンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いることができる。

ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ₂）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ₂ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ₂ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０からシラン系ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４によりシラン系ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０をシラン系ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０から反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、反応ガス供給系を窒素含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって原料ガス等を噴出させている。

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間（排気路２０６内）に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ、排気路２０６、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構、搬送系）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、絶縁膜を形成し、酸化膜が形成されたウエハ２００上に、ＴｉＮ膜を形成する工程の一例について、図４を用いて説明する。ＴｉＮ膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。処理炉２０２内では後述する成膜工程が少なくとも１回行われて、処理室２０１内にはＴｉＮ膜が形成されている。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。本工程にて製造される製品ウエハは、例えば半導体デバイスとして用いられるシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）であって、Ｓｉ基板に形成された溝に、ＳｉＯ₂膜を形成し、ＳｉＯ₂膜上にＴｉＮ膜を埋め込むものである。なお、ＴｉＮ膜はゲート電極として用いられる。

本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）酸化膜であるシリコン酸化（ＳｉＯ₂）膜が形成されたウエハ２００を、金属含有膜であるＴｉＮ膜が形成された処理室２０１内に搬入する工程と、
（ｂ）処理室２０１内に、１４族元素とＨを含むガスであるシラン系ガス又は酸素（Ｏ）を含むガスであるＯ₂ガスの少なくとも一方を供給する工程と、
（ｃ）ウエハ２００上に、金属含有膜であるＴｉＮ膜を形成する工程と、
を有し、（ｂ）工程の後に、（ｃ）工程を行う。

（ｂ）工程では、処理炉２０２内であって処理室２０１内の壁や、断熱板２１８として用いられるダミー基板等に、１４族元素を含む膜又は酸化膜を形成する。

（ｃ）工程では、ウエハ２００に対して、金属含有ガスであるＴｉＣｌ₄ガスを供給する工程と、反応ガスであるＮＨ₃ガスを供給する工程と、を交互に繰り返し行って、ウエハ２００上に金属含有膜であるＴｉＮ膜を形成する。

ここで、ウエハ上にＴｉＮ膜を形成する際、処理室２０１内の壁やダミー基板等にも核形成膜が形成される。そして、処理室２０１内の壁等に形成された膜の累積膜厚が厚くなると大きな結晶粒として異常成長し、膜剥がれが発生して、パーティクルの発生の要因となることがある。本実施形態においては、酸化膜が形成されたウエハ２００を、ＴｉＮ膜が形成された処理室２０１内に搬入して、処理室２０１内でＴｉＮ膜を形成する工程を行う前に、後述するトリートメント工程である１４族元素とＨを含むガスを供給する工程又はＯを含むガスを供給する工程を行う。これにより、処理室２０１内の壁やダミー基板等に形成されたＴｉＮ膜の結晶粒が分断され、膜剥がれが発生するのを抑制できる。つまり、処理室２０１内の壁やダミー基板等に形成されたＴｉＮ膜表面を窒化珪化チタン（ＴｉＳｉＮ）化又は酸化（酸窒化チタン（ＴｉＮＯ）化、酸化チタン（ＴｉＯ）化）して結晶粒を分断する結晶粒分断膜を形成する。すなわち、処理室２０１内の壁やダミー基板等に形成されたＴｉＮ膜の核形成膜の成長を止めて、平坦化し、膜剥がれが発生するのを抑制できる。なお、トリートメント工程を行う際に、処理室２０１内にはＳｉＯ₂膜が形成されたウエハが搬入されているため、ウエハ２００には影響を与えない。つまり、処理室２０１内の壁やダミー基板等に形成されたＴｉＮ膜の結晶粒のみを選択的に分断することができ、処理室２０１内の壁やダミー基板等に形成されたＴｉＮ膜の表面にのみ結晶粒分断膜を形成することができる。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハ搬入）
複数枚の酸化膜が形成されたウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられてＴｉＮ膜が形成された処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

［トリートメント工程］
（ＳｉＨ₄ガス供給）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に１４族元素とＨを含むガスであってシラン系ガスであるＳｉＨ₄ガスを流す。ＳｉＨ₄ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ₄ガスが供給される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＳｉＨ₄ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、バルブ５１４，５３４を閉じ、ノズル４１０，４３０からのＮ₂ガスの供給を停止する。

このときＡＰＣバルブ２４３を全開（フルオープン）にする。ＭＦＣ３２２で制御するＳｉＨ₄ガスの供給流量は、例えば０．１～１０ｓｌｍの範囲内の流量であって、例えば２ｓｌｍとなるような流量に設定する。ＭＦＣ５２２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。なお、本工程における処理室２０１内の圧力を後述する成膜工程における処理室２０１内の圧力よりも低くなるように設定する。また、本工程において供給されるガスの流量を後述する成膜工程において供給されるガスの流量よりも少なくなるように設定する。これにより、処理室２０１内全体にＳｉＨ₄ガスを行き渡らせることが可能となり、製品ウエハとなるウエハ２００には影響を与えず、処理室２０１内の壁等に形成されたＴｉＮ膜にのみに選択的にトリートメントを施すことができる。

このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０～５００℃の範囲内の温度を一定に保つように設定する。なお、本工程における温度を後述する成膜工程における温度よりも高くなるように設定する。本工程における温度は、５００℃以下とするのが好ましい。本工程における温度が５００℃よりも高くなると、インキュベーションタイムが短くなり、ウエハ２００上にＳｉ膜が形成されてしまうからである。

このとき処理室２０１内に流しているガスはＳｉＨ₄ガスである。ＳｉＨ₄ガスの供給により、処理室２０１内の壁等のＴｉＮ膜の表面に結晶層分断膜としての窒化珪化チタン（ＴｉＳｉＮ）膜が形成され、ＴｉＮ膜表面が平坦化される。ＳｉＨ₄ガスの供給時間は、ウエハ２００上にＳｉ膜が形成されない時間であるインキュベーションタイム内であって、例えば３～５分程度である。

［パージ工程］
（残留ガス除去）
ＳｉＨ₄ガスの供給を開始してから３～５分経過後にバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ₄ガスの供給を停止する。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＳｉＮ膜形成に寄与した後のＳｉＨ₄ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５２４は開いたままとして、バルブ５１４，５３４を開いて、Ｎ₂ガスの処理室２０１内への供給を開始する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＳｉＮ膜形成に寄与した後のＳｉＨ₄ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

［成膜工程］
（ＴｉＣｌ₄ガス供給、第１ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスであるＴｉＣｌ₄ガスを流す。ＴｉＣｌ₄ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ₄ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴｉＣｌ₄ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ₄ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力で、例えば１０００Ｐａとする。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ₄ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。なお、本工程における処理室２０１内の圧力を上述したトリートメント工程における処理室２０１内の圧力よりも高くなるように設定する。また、本工程において供給されるガスの流量を上述したトリートメント工程において供給されるガスの流量よりも多くなるように設定する。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～５００℃の範囲内の温度であって、例えば４７５℃となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ₄ガスとＮ₂ガスのみである。ＴｉＣｌ₄ガスの供給により、酸化膜が形成されたウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。Ｔｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ₄の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

（残留ガス除去、第２ステップ）
ＴｉＣｌ₄ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１～１０秒後に、バルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ₄ガスの供給を停止する。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ₄ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ₂ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ₄ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

（ＮＨ₃ガス供給、第３ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮＨ₃ガスを流す。ＮＨ₃ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ₃ガスが供給される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ₂ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ₂ガスはＮＨ₃ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ₃ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力で、例えば１０００Ｐａとする。ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ₃ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ₃ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ₄ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ₃ガスとＮ₂ガスのみである。ＮＨ₃ガスは、第１ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ₃ガスに含まれるＮとが結合して、酸化膜が形成されたウエハ２００上にＴｉＮ層が形成される。

（残留ガス除去、第４ステップ）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ₃ガスの供給を停止する。そして、上述した残留ガス除去と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ₃ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施）
上記した第１ステップ～第４ステップを順に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、酸化膜が形成されたウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ膜を形成する。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、酸化膜が形成されたウエハ２００上に所定膜厚（例えば２５０Å）のＴｉＮ膜を形成する前に、処理室２０１内の壁等のＴｉＮ膜の表面をＴｉＳｉＮ化して、１４族元素を含む膜であるＴｉＳｉＮ膜（結晶粒分断膜）の形成を行う。ＴｉＳｉＮ膜はアモルファス膜であり、ＴｉＳｉＮ膜の形成により、ＴｉＮ膜の結晶粒が分断され、その結果、核形成膜の成長が停止（分断）される。よって、処理室２０１内に形成されたＴｉＮ膜の膜剥がれが抑制され、異物としてウエハ２００に付着しないようにすることができる。すなわち、処理室内（反応管内）の膜剥がれに起因するパーティクルの発生を抑制することができる。また、ウエハ２００を積載したボート２１７を処理室２０１内に搬入した状態でトリートメント工程を行うため、ボート２１７やボート２１７に搭載されたダミー基板等に形成されたＴｉＮ膜の膜剥がれも抑制されて、スループットが向上される。

（４）変形例
次に、上述した実施形態の変形例について詳述する。以下の実施形態では、上述の実施形態と異なる点のみ詳述する。

図５は、上述した実施形態に係る成膜シーケンスの変形例を示す図である。
本変形例は、上述した実施形態と成膜工程の前に行うトリートメント工程が異なる。具体的には、上述した基板処理装置１０を用いて、上述した実施形態のトリートメント工程におけるシラン系ガスであるＳｉＨ₄ガス供給の代わりに、ガス供給管３２０から酸素（Ｏ）を含む酸素含有ガスであるＯ₂ガス供給を行う。

［トリートメント工程］
（Ｏ₂ガス供給）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に酸素含有ガスであるＯ₂ガスを流す。Ｏ₂ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ₂ガスが供給される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、Ｏ₂ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、バルブ５１４，５３４を閉じ、ノズル４１０，４３０からのＮ₂ガスの供給を停止する。

このときＡＰＣバルブ２４３を全開（フルオープン）にする。ＭＦＣ３２２で制御するＯ₂ガスの供給流量は、例えば０．１～１０ｓｌｍの範囲内の流量であって、例えば２ｓｌｍとなるような流量に設定する。ＭＦＣ５２２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。なお、本工程における処理室２０１内の圧力を成膜工程における処理室２０１内の圧力よりも低くなるように設定する。また、本工程において供給されるガスの流量を成膜工程において供給されるガスの流量よりも少なくなるように設定する。これにより、処理室２０１内全体にＯ₂ガスを行き渡らせることが可能となり、製品ウエハ２００には影響を与えず、処理室２０１内の壁等に形成されたＴｉＮ膜にのみに選択的にトリートメントを施すことが可能となる。

このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０～６００℃の範囲内の温度を一定に保つように設定する。なお、本工程における温度を成膜工程における温度よりも高くなるように設定する。本工程においては温度が高い方が反応性がよいため、温度が高い方が好ましい。なお、ウエハ２００の処理時間の短縮（製造スループット向上）の観点からは、本工程における温度を成膜工程における温度に近い温度となるように設定する。温度差が小さい程、温度調整の時間を短縮することができ、処理時間を短縮することが可能となる。

このとき処理室２０１内に流しているガスはＯ₂ガスである。Ｏ₂ガスの供給により、処理室２０１内の壁等のＴｉＮ膜の表面が酸化されて膜中に酸素原子が拡散され、結晶性が変化される。これにより処理室２０１内の壁等のＴｉＮ膜の表面に結晶層分断膜としての酸窒化チタン（ＴｉＮＯ）膜や酸化チタン（ＴｉＯ）膜が形成され、ＴｉＮ膜表面が平坦化される。

なお、このときの圧力は、このような圧力よりも大気圧に近い圧力に調整しても良い。大気圧に近づけることで、Ｏ₂ガス分子と処理対象の膜（ここではＴｉＮ膜）との接触確率を向上させることができ、処理対象の膜表面の酸素吸着率を向上させることが可能となる。即ち、酸化処理の均一性を向上させることが可能となる。

［パージ工程］
（残留ガス除去）
Ｏ₂ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じて、Ｏ₂ガスの供給を停止する。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮＯ膜やＴｉＯ膜形成に寄与した後のＯ₂ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５２４は開いたままとして、バルブ５１４，５３４を開いて、Ｎ₂ガスの処理室２０１内への供給を開始する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮＯ膜やＴｉＯ膜形成に寄与した後のＯ₂ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

そして、上述した成膜工程を行って、酸化膜が形成されたウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する。

すなわち、酸化膜が形成されたウエハ２００上に所定膜厚（例えば２５０Å）のＴｉＮ膜を形成する前に、Ｏ₂ガスを供給することにより、処理室２０１内の壁等のＴｉＮ膜の表面を酸化して、酸化膜としてのＴｉＮＯ膜又はＴｉＯ膜（結晶粒分断膜）を形成する。これにより、ＴｉＮ膜の結晶粒が分断され、その結果、核形成膜の成長が停止（分断）される。よって、処理室２０１内に形成されたＴｉＮ膜の膜剥がれが抑制され、異物としてウエハ２００に付着しないようにすることができる。すなわち、処理室内の膜剥がれに起因するパーティクルの発生を抑制することができる。

なお、上記実施形態及び変形例では、金属含有膜としてＴｉＮ膜が形成された処理室内で、酸化膜が形成されたウエハ上に、金属含有膜としてＴｉＮ膜を形成する工程について説明したが、本開示はこれに限定されず、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）等の金属含有膜が形成された処理室内で、酸化膜が形成されたウエハ上に、Ｗ膜、Ｍｏ膜、Ｃｕ膜、Ｒｕ膜、ＭｏＮ膜等の金属含有膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

また、上記実施形態及び変形例では、酸化膜としてＳｉＯ₂膜が形成されたウエハ２００上に、ＴｉＮ膜を形成する工程の一例について説明したが、本開示はこれに限定されず、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜等の酸化膜が形成されたウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

また、上記実施形態及び変形例では、ウエハ２００上に金属含有膜を形成する工程として、金属含有ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を交互に繰り返し行う例について説明したが、本開示はこれに限定されず、金属含有ガスの供給のみにより金属含有膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

また、上記実施形態では、トリートメント工程において、１４族元素とＨを含むガスとしてシラン系ガスであるＳｉＨ₄ガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、トリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈）等のシラン系ガスを用いることができる。これにより、処理室内の壁等に１４族元素を含む膜であるＴｉＳｉＮ膜を形成することができる。

また、上記実施形態では、トリートメント工程において、１４族元素とＨを含むガスとしてシラン系ガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、１４族元素とＨを含むガスとしてゲルマン系ガスを用いる場合にも適用可能である。ゲルマン系ガスとしては、ゲルマニウム（Ｇｅ）とＨを含むガスであるゲルマン（ＧｅＨ₄）、ジゲルマン（Ｇｅ₂Ｈ₆）、トリゲルマン（Ｇｅ₃Ｈ₈）等のガスを用いることができる。これにより、処理室内の壁等に１４族元素を含む膜であるＴｉＧｅＮ膜を形成することができる。

なお、上記変形例では、トリートメント工程において、酸素含有ガスとしてＯ₂ガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、Ｏ₃ガス、ＮＯガス、Ｎ₂Ｏガス等の酸素含有ガスを用いる場合に適用可能である。

また、上記実施形態及び変形例では、酸化膜が形成されたウエハをＴｉＮ膜が形成された処理室内に搬入した後（ボートロード後）に、トリートメント工程を行う場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、酸化膜が形成されたウエハをＴｉＮ膜が形成された処理室内に搬入する前（ボートロード前）にトリートメント工程を行ってもよい。すなわち、ボート２１７を処理室２０１内に搬入せずにトリートメント工程を行う場合にも、好適に適用できる。つまり、処理室内をトリートメント工程後に、酸化膜が形成されたウエハを処理室内に搬入し、成膜工程を行う場合にも、好適に適用できる。さらに、成膜工程後にボートアンローディングした後にトリートメント工程を行ってもよい。

また、上記実施形態及び変形例では、トリートメント工程後に成膜工程を行う場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、成膜工程を行う毎にトリートメント工程を行って、成膜工程とトリートメント工程とを交互に繰り返し行ってもよい。これにより、処理室２０１内の壁等に形成されたＴｉＮ膜の結晶粒を成膜工程を行う度に分断させることができる。また、成膜工程を所定回数行った後に、トリートメント工程を行ってもよい。

また、上記実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

また、本開示は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本開示に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本開示に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

以上、本開示の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。

（５）実施例
先ず、上述した基板処理装置１０を用いて、上述した基板処理工程の図４、図５におけるトリートメント工程を行わないで、ＴｉＮ膜が形成されていない処理室２０１内においてダミー基板上に２５０Åの膜厚のＴｉＮ膜を形成し、ダミー基板上に形成されたＴｉＮ膜の表面を、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて観測した。図６に示されるように、ダミー基板上に形成されたＴｉＮ膜の表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は、１．６２ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）は、２５．７ｎｍだった。そして、ＴｉＮ膜が形成された処理室２０１内に、２５０Åの膜厚のＴｉＮ膜が形成されたダミー基板を搬入して、後述する比較例、実施例１及び実施例２を行って、ダミー基板上に形成されたＴｉＮ膜の表面を、それぞれ原子間力顕微鏡を用いて観測した。

比較例では、上述した基板処理装置１０を用いて、ＴｉＮ膜が形成された処理室２０１内に２５０Åの膜厚のＴｉＮ膜が形成されたダミー基板をそのまま搬入して、上述した図４、図５におけるトリートメント工程を行わないで、ＴｉＮ膜が形成されたダミー基板上に、さらに２５０ÅのＴｉＮ膜を形成し、ＴｉＮ膜の表面を原子間力顕微鏡を用いて観測した。

実施例１では、上述した基板処理装置１０を用いて、ＴｉＮ膜が形成された処理室２０１内に２５０Åの膜厚のＴｉＮ膜が形成されたダミー基板をそのまま搬入して、上述した図４の成膜シーケンス（トリートメント工程として成膜工程前にＳｉＨ₄ガス供給）により、ＴｉＮ膜が形成されたダミー基板上に、さらに２５０ÅのＴｉＮ膜を形成し、ＴｉＮ膜の表面を原子間力顕微鏡を用いて観測した。

実施例２では、上述した基板処理装置１０を用いて、ＴｉＮ膜が形成された処理室２０１内に２５０Åの膜厚のＴｉＮ膜が形成されたダミー基板をそのまま搬入して、上述した図５の成膜シーケンス（トリートメント工程として成膜工程前にＯ₂ガス供給）により、ＴｉＮ膜が形成されたダミー基板上に、さらに２５０ÅのＴｉＮ膜を形成し、ＴｉＮ膜の表面を原子間力顕微鏡を用いて観測した。

図６に示されるように、比較例におけるダミー基板上のＴｉＮ膜の表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は、１３．６ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）は、８５．５ｎｍだった。また、実施例１におけるダミー基板上のＴｉＮ膜の表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は、２．１６ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）は、２２．９ｎｍだった。また、実施例２におけるダミー基板上のＴｉＮ膜の表面の二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）は、３．２８ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）は、３２．３ｎｍだった。

比較例、実施例１及び実施例２におけるＴｉＮ膜の表面の評価結果によれば、比較例におけるＴｉＮ膜の表面では、成膜工程前にトリートメント工程を行った実施例１及び実施例２と比較して、二乗平均粗さも最大高低差も大きくなり、ＴｉＮ膜の成長スピードが速いことが確認された。

すなわち、ＴｉＮ膜が形成された処理室２０１内で成膜工程を行なう場合に、成膜工程を行う前にトリートメント工程を行なうことにより、トリートメント工程を行わない場合と比較して、ＴｉＮ膜表面の二乗平均粗さも最大高低差も小さくなり、ＴｉＮ膜の成長が抑制されていることが確認された。つまり、成膜工程を行う前にトリートメント工程を行なうことにより、処理室２０１内の壁やダミー基板等に形成された核形成膜の成長を抑制できることが確認された。

また、ＳｉＯ₂膜が形成されたウエハ上に、上述したトリートメント工程を行わずにＴｉＮ膜を形成した場合、トリートメント工程としてＯ₂ガス供給を行った後にＴｉＮ膜を形成した場合、トリートメント工程としてＳｉＨ₄ガス供給を３分行った後にＴｉＮ膜を形成した場合、トリートメント工程としてＳｉＨ₄ガス供給を５分行った後にＴｉＮ膜を形成した場合、トリートメント工程としてＳｉＨ₄ガス供給を７分行った後にＴｉＮ膜を形成した場合のＴｉＮ膜中の深さ方向におけるＳｉ分布を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いてそれぞれ評価した。

いずれの場合もＴｉＮ膜の深さ方向におけるＳｉ分布に変化はなかった。すなわち、ウエハのＴｉＮ膜の深さ方向においてトリートメント工程により組成が変化する等の影響がなく、処理室２０１内の壁等に選択的にトリートメント工程が行われることが確認された。よって、製品ウエハに影響を与えずに、ダミー基板や処理室２０１内の壁等に成膜されたＴｉＮ膜にのみ選択的にトリートメントを施すことができることが確認された。

＜本開示の好ましい態様＞
以下に、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
（ａ）酸化膜が形成された基板を、金属含有膜が形成された処理室内に搬入する工程と、
（ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する工程と、
（ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する工程と、
を有し、前記（ｂ）工程の後に、前記（ｃ）工程を行う半導体装置の製造方法。
（付記２）
前記（ｂ）工程では、１４族元素と水素を含むガスを供給し、前記処理室の壁に１４族元素を含む膜を形成する。
（付記３）
前記１４族元素と水素を含むガスは、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈の少なくともいずれかを含む。
（付記４）
前記１４族元素と水素を含むガスは、ＧｅＨ₄、Ｇｅ₂Ｈ₆、Ｇｅ₃Ｈ₈の少なくともいずれかを含む。
（付記５）
前記（ｂ）工程では、酸素を含むガスを供給し、前記処理室の壁に形成された前記金属含有膜を金属酸化膜に改質する。
（付記６）
前記（ｂ）工程における前記処理室内の圧力が、前記（ｃ）工程における前記処理室内の圧力よりも低く、
前記（ｂ）工程において供給されるガスの流量が、前記（ｃ）工程において供給されるガスの流量よりも少ない。
（付記７）
前記（ｂ）工程における前記処理室内の温度が、前記（ｃ）工程における前記処理室内の温度よりも高い。
（付記８）
前記（ｂ）工程の後に、前記（ａ）工程と前記（ｃ）工程を行う。
（付記９）
前記（ｂ）工程と、前記（ｃ）工程と、を交互に繰り返し行う。
（付記１０）
前記（ｃ）工程は、前記基板に対して、金属含有ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を有し、
前記金属含有ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に繰り返し行って、前記基板上に金属含有膜を形成する。
（付記１１）
前記基板は、シャロートレンチアイソレーションであって、前記金属含有膜はＴｉＮ膜であって、前記ＴｉＮ膜は、ゲート電極として用いられる。
（付記１２）
前記（ａ）工程の後に、前記処理室内を所望の圧力（真空度）となるように真空排気し、前記処理室内を所望の温度分布となるように加熱した後に、
前記（ｂ）工程において、前記処理室内に、ＳｉＨ₄ガスを供給し、前記処理室内をパージして、
前記（ｃ）工程において、前記基板上にＴｉＮ膜を形成する。
（付記１３）
（ａ）酸化膜が形成された基板を、基板処理装置の金属含有膜が形成された処理室内に搬入する手順と、
（ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する手順と、
（ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する手順と、
を有し、前記（ｂ）の後に、前記（ｃ）を行う手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
（付記１４）
金属含有膜が形成された処理室と、
前記処理室内に、基板を搬入する搬送系と、
前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方、又は金属含有ガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記搬送系、前記ガス供給系、前記排気系を制御して、（ａ）前記処理室内に、酸化膜が形成された基板を搬入し、（ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガス又は酸素を含むガスを供給した後に、（ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成するよう制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

Claims (16)

1. （ａ）酸化膜が形成された基板を、金属含有膜が形成された処理室内に搬入する工程と、
   （ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガスとしてのＧｅＨ _４ 、Ｇｅ _２ Ｈ _６ 、Ｇｅ _３ Ｈ _８ の少なくともいずれかを含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する工程と、
   （ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する工程と、を有し、
   （ｂ）の後に、（ｃ）を行う
   半導体装置の製造方法。
2. （ｂ）では、前記１４族元素と水素を含むガスを供給し、前記処理室の壁に１４族元素を含む膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. （ｂ）では、前記酸素を含むガスを供給し、前記処理室の壁に形成された前記金属含有膜を金属酸化膜に改質する請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. （ａ）酸化膜が形成された基板を、金属含有膜が形成された処理室内に搬入する工程と、
   （ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する工程と、
   （ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する工程と、を有し、
   （ｂ）の後に、（ｃ）を行い、
   （ｂ）における前記処理室内の圧力が、（ｃ）における前記処理室内の圧力よりも低く、
   （ｂ）において供給されるガスの流量が、（ｃ）において供給されるガスの流量よりも少ない半導体装置の製造方法。
5. （ｂ）における前記処理室内の温度が、（ｃ）における前記処理室内の温度よりも高い請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
6. （ｂ）の後に、（ａ）と（ｃ）を行う
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
7. （ｂ）と、（ｃ）と、を交互に繰り返し行う
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
8. （ｃ）は、前記基板に対して、金属含有ガスを供給する工程と、反応ガスを供給する工程と、を有し、
   前記金属含有ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に繰り返し行って、前記基板上に前記金属含有膜を形成する
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記基板は、シャロートレンチアイソレーションであって、前記金属含有膜はＴｉＮ膜であって、前記ＴｉＮ膜は、ゲート電極として用いられる
   請求項１乃至８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
10. （ａ）の後に、前記処理室内を所望の圧力となるように排気し、前記処理室内を所望の温度分布となるように加熱した後に、
    （ｂ）において、前記処理室内に、ＧｅＨ _４ 、Ｇｅ _２ Ｈ _６ 、Ｇｅ _３ Ｈ _８ の少なくともいずれかを含むガスを供給し、前記処理室内をパージして、
    （ｃ）において、前記基板上にＴｉＮ膜を形成する
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
11. （ａ）酸化膜が形成された基板を、基板処理装置の金属含有膜が形成された処理室内に搬入する手順と、
    （ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガスとしてのＧｅＨ _４ 、Ｇｅ _２ Ｈ _６ 、Ｇｅ _３ Ｈ _８ の少なくともいずれかを含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する手順と、
    （ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する手順と、を有し、
    （ｂ）の後に、（ｃ）を行う手順と、
    をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
12. （ａ）酸化膜が形成された基板を、基板処理装置の金属含有膜が形成された処理室内に搬入する手順と、
    （ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する手順と、
    （ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する手順と、を有し、
    （ｂ）の後に、（ｃ）を行い、
    （ｂ）における前記処理室内の圧力が、（ｃ）における前記処理室内の圧力よりも低く、
    （ｂ）において供給されるガスの流量が、（ｃ）において供給されるガスの流量よりも少なくする手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
13. 金属含有膜が形成された処理室と、
    前記処理室内に、基板を搬入する搬送系と、
    前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガスとしてのＧｅＨ _４ 、Ｇｅ _２ Ｈ _６ 、Ｇｅ _３ Ｈ _８ の少なくともいずれかを含むガスと酸素を含むガスと金属含有ガスの少なくとも１つ以上を供給可能なガス供給系と、
    前記処理室内を排気する排気系と、
    （ａ）前記処理室内に、酸化膜が形成された基板を搬入し、
    （ｂ）前記処理室内に、前記１４族元素と水素を含むガス又は前記酸素を含むガスを供給した後に、（ｃ）前記基板上に、前記金属含有ガスを供給して前記金属含有膜を形成するよう
    前記搬送系、前記ガス供給系、前記排気系を制御することが可能なように構成された制御部と、
    を有する基板処理装置。
14. 金属含有膜が形成された処理室と、
    前記処理室内に、基板を搬入する搬送系と、
    前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガスと酸素を含むガスと金属含有ガスの少なくとも１つ以上を供給可能なガス供給系と、
    前記処理室内を排気する排気系と、
    （ａ）酸化膜が形成された基板を、金属含有膜が形成された処理室内に搬入する処理と、
    （ｂ）前記処理室内に、前記１４族元素と水素を含むガス又は前記酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する処理と、
    （ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する処理と、を行わせ、
    （ｂ）の後に、（ｃ）を行い、
    （ｂ）における前記処理室内の圧力が、（ｃ）における前記処理室内の圧力よりも低く、
    （ｂ）において供給されるガスの流量が、（ｃ）において供給されるガスの流量よりも少なくするよう前記搬送系、前記ガス供給系、前記排気系を制御することが可能なように構成された制御部と、
    を有する基板処理装置。
15. （ａ）酸化膜が形成された基板を、金属含有膜が形成された処理室内に搬入する工程と、
    （ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガスとしてのＧｅＨ _４ 、Ｇｅ _２ Ｈ _６ 、Ｇｅ _３ Ｈ _８ の少なくともいずれかを含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する工程と、
    （ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する工程と、を有し、
    （ｂ）の後に、（ｃ）を行う
    基板処理方法。
16. （ａ）酸化膜が形成された基板を、金属含有膜が形成された処理室内に搬入する工程と、
    （ｂ）前記処理室内に、１４族元素と水素を含むガス又は酸素を含むガスの少なくとも一方を供給する工程と、
    （ｃ）前記基板上に、前記金属含有膜を形成する工程と、を有し、
    （ｂ）の後に、（ｃ）を行い、
    （ｂ）における前記処理室内の圧力が、（ｃ）における前記処理室内の圧力よりも低く、
    （ｂ）において供給されるガスの流量が、（ｃ）において供給されるガスの流量よりも少ない基板処理方法。
    

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