JP7684412B2 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＤＲＡＭのワードラインとして例えば低抵抗なタングステン（Ｗ）膜が用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜が用いられることがある（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。

特開２０１１－６６２６３号公報 国際公開第２０１９／０５８６０８号パンフレット

しかしながら、３次元構造のＮＡＮＤ型フラッシュメモリの高層化に伴ってエッチングが困難となっているために、ワード線の薄膜化が課題となっている。
この課題を解決するために、上述したようなバリア膜を形成せずに膜特性の良い金属系膜の成膜方法が求められている。

本開示は、金属系膜の膜特性を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して、第１５族元素を含むガスを供給し、基板の表面に第１５族元素を含む第１層を形成する工程と、
（ｂ）基板に対して、Ｍｏ元素を含むガスを供給する工程と、
（ｃ）基板に対して、還元ガスを供給する工程と、
（ｄ）第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。

本開示の一態様によれば、基板上に形成される金属系膜の膜特性を向上させることが可能となる。

本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。 本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。

以下、図１～４を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管（反応容器、処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英、ＳｉＣなどの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を、支持具としてのボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。

ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガス（金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、還元ガスとは異なる第１５族元素を含むガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＡｒガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ａｒガス以外に、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

主に、ガス供給管３１０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を金属含有ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管３２０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により還元ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から第１５族元素を含むガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により第１５族元素を含むガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を第１５族元素を含むガス供給系に含めて考えてもよい。また、金属含有ガス供給系と還元ガス供給系と第１５族元素を含むガス供給系を処理ガス供給系と称することもできる。また、ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって原料ガス等を噴出させている。

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間（排気路２０６内）に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ、排気路２０６、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構、搬送系）として構成されている。

ボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成されるダミー基板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部にダミー基板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法（基板処理方法）の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法（基板処理方法）における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えば３ＤＮＡＮＤのコントロールゲート電極として用いられるモリブデン（Ｍｏ）を含有するＭｏ含有膜を形成する工程の一例について、図４を用いて説明する。Ｍｏ含有膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）ウエハ２００に対して、第１５族元素を含むガスを供給し、ウエハ２００の表面に第１５族元素を含む第１層を形成する工程と、
（ｂ）ウエハ２００に対して、Ｍｏ元素を含むガスを供給する工程と、
（ｃ）ウエハ２００に対して、還元ガスを供給する工程と、
（ｄ）第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成する工程と、を行い、ウエハ２００の第１層の上に金属含有膜としてのＭｏ含有膜を形成する。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて、処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理容器に収容される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

［第１層の形成工程］
［第１の工程］
（Ｐｒｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ工程；第１５族元素を含むガス供給）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に第１５族元素を含むガスを流す。第１５族元素を含むガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１５族元素を含むガスが供給される。なお、このときバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＡｒガス等の不活性ガスを流しても良い。ガス供給管５３０内を流れたＡｒガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、第１５族元素を含むガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へ第１５族元素を含むガスの進入を防止するために、バルブ５１２、５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＡｒガスを流す。Ａｒガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば、１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば、１０００Ｐａとする。ＭＦＣ３３２で制御する第１５族元素を含むガスの供給流量は、例えば、０．０１～５．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＡｒガスの供給流量は、各ノズルへの第１５族元素を含むガスの進入抑制のため、それぞれ例えば０．１～５．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ウエハ２００の温度は、好ましくは、後述の金属含有膜の形成工程の温度以下の温度となるように設定する。なお、本開示における「１～３９９０Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～３９９０Ｐａ」とは「１Ｐａ以上３９９０Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

（希釈ガスと還元ガスの少なくとも１つ以上の供給）
また、第１５族元素を含むガスの供給を供給している間、希釈ガスと還元ガスの少なくとも１つ以上を供給するタイミングを有する。ここで、希釈ガスは、不活性ガスの他、還元ガスを用いることができる。好ましくは、第１５族元素含有材料の状態変化や、分解を抑制する特性を有するガスを用いることができる。このようなガスを処理室２０１内に供給することにより、処理室２０１の中を、第１５族元素を含むガスの状態変化や、分解を抑制する雰囲気とする。これらのガスの供給は、具体的には、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０に、希釈ガスである還元ガスを供給する。還元ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して、第１５族元素を含むガスと希釈ガスとしての還元ガスが供給される。なお、この時同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＡｒガス等の不活性ガスを流しても良い。ガス供給管５２０内を流れるＡｒガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、還元ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。また、希釈ガスとして不活性ガスだけを供給する場合には、バルブ３２４を閉じて他の不活性ガス供給系から不活性ガスを供給すれば良い。

（第１５族元素含有材料の濃度調整）
なお、ウエハ２００に供給される第１５族元素含有材料の濃度を所定の濃度に調整するために、希釈ガスを供給しても良い。第１５族元素を含むガスは、第１５族元素含有材料の単体で構成されるガスである場合と、第１５族元素含有材料のガスと希釈ガスが混合している場合があり、それぞれの場合に応じて、所定の濃度となるように第１５族元素を含むガスの流量、還元ガスの流量、希釈ガスの流量、の少なくとも１つ以上が調整される。ここで、第１５族元素含有材料（第１５族元素を含むガス）の濃度は、例えば、０．１～５０％の範囲となるように、各ガスの流量が調整される。このような濃度のガスを供給することにより、第１５族元素を含む第１層を形成することができる。また、第１層の上に形成される金属膜（Ｍｏ含有膜）中の第１５族元素濃度が高くなることを抑制することができる。なお、濃度を０．１％未満とすると、第１５族元素を含む第１層が形成され難く、第１層の形成時間が増加し、製造スループットが低下する可能性がある。また、濃度が５０％を超えると第１層中の第１５族元素濃度が高くなり、金属膜（Ｍｏ含有膜）中の第１５族元素濃度が高くなり、金属膜の特性が悪化する可能性がある。また、５０％を超える濃度のガスを供給することにより、処理室２０１内で生成される第１５族元素含有材料の分解生成物の量が多くなり、第１層中の第１５族元素と他の元素（例えば、水素）との比率が所定の比率にならず、本開示に記載の効果が得られ難くなる可能性がある。

このとき、処理室２０１内に流しているガスは、少なくとも第１５族元素を含むガスである。ここで、第１５族元素は、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の少なくとも１つ以上である。第１５族元素を含むガスは、ＰとＡｓの少なくとも１つ以上を含むガスである。また、好ましくは、第１５族元素を含むガスは、水素（Ｈ）を含むことができる。このようなＰとＨを含むガスとしては、例えば、トリメチルホスフィン（（ＣＨ_３）_３Ｐ）ガス、トリエチルホスフィン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｐ）ガス、トリノルマルプロピルホスフィン（（ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｐ）ガス、トリイソプロピルホスフィン（（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｐ）ガス、トリノルマルブチルホスフィン（（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐ）ガス、トリイソブチルホスフィン（（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐ）ガス、トリターシャリーブチルホスフィン（（ｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐ）ガス、ターシャリーブチルホスフィン（ｔ－Ｃ_４Ｈ_９ＰＨ_２）ガス等のアルキルホスフィン系ガスや、アミノホスフィン（ＮＨ_２ＰＨ_２）ガス、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（[（ＣＨ_３）_２Ｎ）]_３Ｐ）ガス、ビス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＰＨ[Ｎ（ＣＨ_３）_２]_２）ガス、ビス（ジメチルアミノ）クロロホスフィン（[（ＣＨ_３）_２Ｎ]_２ＰＣｌ）ガス等のアミノホスフィン系ガスや、ビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィン（ＣＨ_３Ｐ[Ｎ（ＣＨ_３）_２]_２）ガス、ジメチルアミノジメチルホスフィン（（ＣＨ_３）_２ＰＮ（ＣＨ_３）_２）ガス、ジエチルアミノジエチルホスフィン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＰＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）ガス等のホスフィナスアミド系ガスや、ホスフィン（ＰＨ_３）ガス、ジホスフィン（Ｐ_２Ｈ_４）ガス等のホスフィン系ガスや、トリビニルホスフィン（（ＣＨ_２＝ＣＨ）_３Ｐ）ガス等を用いることができる。なお、第１５族元素含有材料は、これらの材料の少なくとも１つ以上であり、第１５族元素含有ガスは、第１５族元素含有材料の単独のガスである場合と、第１５族元素含有材料と希釈ガスの混合ガスの場合がある。

このようなガスをウエハ２００に供給することで、ウエハ２００の表面に少なくともＰを含む第１層を形成する。好ましくは、第１層は、ＰとＨを含む層である。さらに好ましくは、第１層は、第１５族元素含有材料の分子や、第１５族元素含有材料の分子が一部分解した状態の物を含む層である。例えば、第１５族元素含有材料として、ＰＨ_３を用いた場合に形成される第１層は、Ｐ，Ｈ，ＰＨｘを含み得る。ここでＸは、３以下の整数であり、ＰＨｘは、例えば、ＰＨ、ＰＨ_２、ＰＨ_３の少なくとも１つ以上である。なお、このような物質を含む第１層を形成するため、処理室２０１内の温度は、第１５族元素含有材料の一部が分解可能な温度することが好ましい。例えば、第１５族元素含有材料として、ＰＨ_３を用いた場合、処理室２０１内の温度は、３００℃～６５０℃の範囲の温度とする。

［第２の工程］
（残留ガス除去）
第１５族元素を含むガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例え１～６００秒後に、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、第１５族元素を含むガスの供給を停止する。つまり、第１５族元素を含むガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１～６００秒の範囲内の時間とする。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後の第１５族元素を含むガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内の雰囲気を排気する。処理室２０１内の圧力を下げることにより、ガス供給管３３０やノズル４３０内に残留する第１５族元素を含むガスを排気することができる。ガス供給管３３０やノズル４３０内に残留する第１５族元素を含むガスを排気することで、金属含有膜の形成工程で、ガス供給管３３０やノズル４３０内に残留した第１５族元素を含むガスが処理室２０１内に供給されることを抑制できる。なお、このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ａｒガスの処理室２０１内への供給を維持してもよい。Ａｒガスは各ノズルへのガス進入抑制ガスとして作用する他、パージガスとして作用させることができる。パージガスとしてＡｒガスを供給する場合、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後の第１５族元素を含むガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

［金属含有膜の形成工程］
［第３の工程］
（金属含有ガス供給）
次に、バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスである金属含有ガスを流す。金属含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して金属含有ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＡｒガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＡｒガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、金属含有ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内への金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＡｒガスを流す。Ａｒガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば５００Ｐａとする。ＭＦＣ３１２で制御する金属含有ガスの供給流量は、例えば０．１～１．０ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～５．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流している主なガス（ウエハ２００に供給されるガス）は、金属含有ガスである。すなわち、ウエハ２００に対して金属含有ガスが供給されることとなる。ここで、金属含有ガスとしては、例えば金属元素としてのモリブデン（Ｍｏ）を含むモリブデン（Ｍｏ）含有ガスを用いることができる。Ｍｏ含有ガスとしては、Ｍｏと塩素（Ｃｌ）を含む例えば、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）ガス、Ｍｏと酸素（Ｏ）とＣｌを含む例えば二酸化二塩化モリブデン（ＭｏＯ_２Ｃｌ_２）ガス、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）を用いることができる。Ｍｏ含有ガスの供給により、ウエハ２００（第１層）上に金属含有層としてのＭｏ含有層が形成される。Ｍｏ含有層は、ＭｏＣｌ_５を用いた場合には、Ｃｌを含むＭｏ層であっても良いしＭｏＣｌ_５の吸着層であっても良い。また、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２（又はＭｏＯＣｌ_４）を用いる場合には、ＣｌやＯを含むＭｏ層であってもよいし、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２（又はＭｏＯＣｌ_４）の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。なお、好ましくは、Ｍｏ層は、第１層中に含まれていたＰを含む層である。例えば、第１層にＰ，Ｈ、ＰＨｘが含まれている場合、Ｍｏ含有ガスと、第１層を構成する分子とが反応し、第１層を構成する元素や分子が第１層から脱離する。この脱離の過程でＭｏ層中に第１層を構成する元素や分子を取り込むことができる。

［第４の工程］
（残留ガス除去）
金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例え１～６０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、金属含有ガスの供給を停止する。つまり、金属含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１～６０秒の範囲内の時間とする。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層形成に寄与した後の金属含有ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内の雰囲気を排気する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ａｒガスの処理室２０１内への供給を維持してもよい。Ａｒガスは各ノズルへのガスの進入抑制ガスとして作用する他、パージガスとして作用させることができる。パージガスとしてＡｒガスを供給する場合、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層形成に寄与した後の金属含有ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

［第５の工程］
（還元ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、還元ガスを流す。還元ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、還元ガスが供給される。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとしてガス供給管５１０，５２０，５３０内へのＡｒガスの供給を維持する。ガス供給管５１０，５２０，５３０内を流れたＡｒガスは、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２によりそれぞれ流量調整される。ガス供給管５２０内は流れたＡｒガスは還元ガスと一緒にガス供給管３２０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。またガス供給管５３０内を流れたＡｒガスはガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。またガス供給管５１０内を流れたＡｒガスは、ガス供給管３１０、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気され、ノズル４１０内への還元ガスの進入を防止する。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～１３３００Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば５０００Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御する還元ガスの供給流量は、例えば１～５０ｓｌｍ、好ましくは１５～４０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～５．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流している主なガスは、還元ガスである。すなわちウエハ２００に対して還元ガスが供給されることとなる。

ここで、還元ガスとしては、例えば水素（Ｈ）で構成されるガスである。好ましくは、水素単体で構成されるガスである。具体的には、水素（Ｈ_２）ガス、重水素（Ｄ_２）を用いることができる。以下では、還元ガスとしてＨ_２ガスを用いた場合を例として説明する。

［第６の工程］
（残留ガス除去）
還元ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば１～１２００秒後に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、還元ガスの供給を停止する。そして、上述した第２の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層の形成に寄与した後の還元ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内の雰囲気を排気する。

（所定回数実施）
上記した第３の工程～第６の工程を順に行うサイクルを少なくとも１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの金属含有膜としてのＭｏ含有膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。なお、Ｍｏ含有膜は、モリブデンを主成分とする膜であり、Ｍｏ含有膜のウエハ２００側（第１層側）には、ＭｏとＰを含む層が形成される。好ましくは、Ｍｏ含有膜中のＰ濃度は、Ｍｏ含有膜の表面に向けて、小さくなるように構成される。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＡｒガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ａｒガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）ウエハ２００の表面とＭｏ含有膜との間に、第１層を形成することにより、Ｍｏ含有膜と、ウエハ２００との密着性を向上させることができる。これにより、ウエハ２００の表面にバリア膜を形成せずに、膜特性の良い金属系膜を形成することができる。

（ｂ）第１層に含まれる第１５族元素をＭｏ含有膜に含ませることにより、ウエハ２００の表面に形成された膜（下地膜）との密着性を向上させることができる。すなわち、第１層とウエハ２００の表面の結合力と、第１層とＭｏ含有膜との結合力を高めることができる。

（ｃ）第１層に含まれる第１５族元素をＭｏ含有膜に拡散させることにより、Ｍｏ含有膜の中に存在する元素の結合力を向上させることができる。すなわち、Ｍｏ元素同士や、Ｍｏ元素と第１５族元素との結合が生じる。

（ｄ）第１層と金属含有ガスとしてのＭｏ含有ガスとの反応性を高めることができ、Ｍｏ含有膜の成膜速度を向上させることができる。すなわち、半導体装置の生産性（スループット）を向上させることができる。例えば、第１５族元素を含むガスとして、ＰＨ_３ガスを用い、Ｍｏ含有ガスとして、例えば、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２を用いた場合について説明する。この場合、第１層として、ＰＨｘを含む層が形成される。このＰＨｘとＭｏＯ_２Ｃｌ_２とは化学反応が起こり易く、ウエハ２００の表面に、第１層が形成されていない場合と比較して容易に反応し、ウエハ２００の上（第１層の上）には、Ｍｏを含む層が形成され、第１層から、Ｐを含む分子が脱離する。Ｐを含む分子は例えば、四塩化ポロニウム（ＰＯＣｌ_４）がある。このような反応が生じるため、Ｍｏ含有膜の成膜速度を向上させることができる。なお、この化学反応により、Ｍｏ含有膜中に第１５族元素が取り込まれる（第１５族元素がＭｏ含有膜中に拡散する）。なお、第１層の一部（表面）は、原料ガス（金属含有ガス）により、一部が除去されているとも言える。また、第１層の一部（表面）は、原料ガスにより、一部が分解されているとも言える。

（ｅ）第１層の形成時に、ウエハ２００、ウエハ２００の周囲の部材（例えば支持具、処理容器の少なくとも１つ以上）の温度が、第１５族元素含有材料の分解温度になっている状態であっても、希釈ガスを供給することにより、第１５族元素含有材料の過剰な分解を抑制することができる。すなわち、希釈ガスを供給することにより、第１５族元素含有材料の分解を抑制する雰囲気とすることができる。また、第１５族元素含有材料が、処理室２０１内で分解したとしても希釈ガスにより、分解生成物が過剰にウエハ２００に供給されることを抑制することができる。即ち、希釈ガスにより分解生成物を押し流す効果が得られる。なお、希釈ガスは、第１５族元素を含むガスの分圧を下げることにより、第１５族元素含有材料の分解を抑制できていると考えられる。また、第１５族元素を含むガスの分圧を下げることにより、第１５族元素を含むガスの分子が、分解温度以上となっている部材（例えば、支持具や、処理容器）に衝突する確率を下げることができる。これにより、第１５族元素を含むガスの分子が分解温度以上になっている部材から熱エネルギーを受け取り、分解する確率を下げることができていると考えられる。なお、第１５族元素含有ガスの分圧に限らず、全圧であっても同様の効果が得られる。なお、図１の様に処理容器の周りに加熱部を有する基板処理装置では、ウエハ２００の設定温度よりもウエハ２００の周りに存在する部材の温度が高くなっていることがあり、このような第１５族元素含有材料の分解が発生しやすい環境にある。それ故、このような基板処理装置の構成では、さらに顕著な効果を得ることができる。なお、好ましくは、処理室２０１内の第１５族元素を含むガスの分圧は、希釈ガスとしての不活性ガスの分圧よりも小さくする。このような分圧関係にすることにより、第１５族元素を含むガスの分解を抑制することが可能になる。

（ｆ）第１層の形成時に、ウエハ２００、ウエハ２００の周囲の部材（例えば支持具、処理容器の少なくとも１つ以上）の温度が、第１５族元素含有材料の分解温度になっている状態であっても、還元ガスを供給することにより、第１５族元素含有材料の過剰な分解を抑制することができる。すなわち、還元ガスを供給することにより、第１５族元素含有材料の分解を抑制する雰囲気とすることができる。還元ガス自体が、希釈ガスと同様の効果を有している他、第１５族元素含有材料の熱分解を抑制する作用を有していると考えられる。このように還元ガスが直接、第１５族元素含有材料の熱分解を抑制するメカニズムを得るには、好ましくは、第１５族元素を含むガスと還元ガスの両方に同じ元素が含まれていることが好ましい。このような元素としては、例えば、水素（Ｈ）がある。具体的な材料としては、上述のような材料がある。なお、好ましくは、処理室２０１内の第１５族元素を含むガスの分圧は、還元ガスの分圧よりも小さくする。このような分圧関係にすることにより、第１５族元素を含むガスの分解を抑制することが可能になる。このような分圧とするには、例えば、図４に示す様に、還元ガスの流量を、第１５族元素を含むガスの流量よりも多くすれば良い。

（ｇ）第１層の分解を抑制する雰囲気で、金属膜（Ｍｏ含有膜）を形成することで、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の少なくとも１つ以上の効果を得ることができる。第１層の分解を抑制する雰囲気について、変形例で詳細を説明する。

（４）他の実施形態
次に、上述した実施形態における基板処理工程の変形例について詳述する。以下の変形例では、上述した実施形態と異なる点のみ詳述する。

（変形例１）
本変形例では、図５に示すように、上述した第５の工程である還元ガス供給工程における還元ガスの供給流量を第１の工程である第１５族元素を含むガスの供給中に供給する希釈ガスとしての還元ガスの供給流量よりも多くしている。このように第５の工程で還元ガスの供給流量を増加させることにより、ウエハ２００上に吸着したＭｏ含有ガス分子の還元量を増加させることができる他、第１層の分解を抑制することができる。第５の工程を含む金属含有膜の形成工程では、ウエハ２００上に吸着したＭｏ含有ガスと還元ガスとの反応を促進する様にウエハ２００の温度を設定している。このような温度では、Ｍｏ含有ガスと還元ガスとの反応性を高められる一方で、第１層が分解してしまう課題を生じることがある。第１層が分解する場合、第１層を除去しつつＭｏ含有膜を形成できるため、Ｍｏ含有膜中の不純物（例えば、Ｐ）を低減することができる一方で、Ｍｏ含有膜と、ウエハ２００との密着性が低下する課題を生じることがある。変形例１の様にＭｏ含有膜の形成工程において、還元ガスの流量を増加させることにより、第１層の分解を抑制することができる。ここで、第１層の分解とは、例えば、熱分解である。この分解の反応は、第１層中のＰＨ_３に着目すると、例えば、２ＰＨ_３→２Ｐ＋３Ｈ_２の反応である。第５の工程における還元ガスの流量を増加させることにより、このような反応を抑制することができる。なお、第５の工程における還元ガスの流量は、第３の工程におけるＭｏ含有ガスの流量よりも多く設定することが好ましい。また、第１層の分解を抑制することで、第１層中に含まれる元素（例えばＰ）が、Ｍｏ含有膜中に過度に取り込まれることを抑制することができる。なお、Ｍｏ含有膜中に不純物が過度に取り込まれた場合は、Ｍｏ含有膜の電気的特性（例えば、抵抗率）が悪化する場合がある。

（変形例２）
本変形例では、図６に示すように、第５の工程における処理室２０１内の圧力を、第１の工程における処理室２０１内の圧力よりも高くする。このような圧力とすることにより、変形例１と同様に、金属含有膜の形成工程において生じる第１層の分解を抑制することができる。また、第１の工程における処理室２０１内の圧力を、第３の工程における処理室２０１内の圧力よりも高くしてもよい。言い換えると第３の工程における処理室２０１内の圧力を第１の工程における処理室２０１内の圧力よりも低くする。また、第３の工程における処理室２０１内の圧力を、第５の工程における処理室２０１内の圧力よりも低くする。このような圧力とすることにより、第３の工程において、第１層と金属含有ガスとの反応量を、第５の工程における第１層と還元ガスとの反応量よりも少なくすることができる。すなわち、第３の工程において、金属含有ガスによる第１層の分解を抑制できる。また、第３の工程において、金属含有ガスにより、金属元素が第１層の表面を還元に覆った状態となり、第５の工程で供給する還元ガスが、第１層の表面に到達できなくなることを抑制することができる。すなわち、第５の工程で、還元ガスにより、第１層の表面の分解を抑制することができる。

（変形例３）
本変形例では、図７に示すように、第１の工程において、第１５族元素を含むガスの供給開始前に、還元ガスの供給を開始し、還元ガスの供給中に第１５族元素を含むガスの供給を停止している。

第１５族元素を含むガスの供給開始前に、還元ガスの供給を開始することにより、第１５族元素を含むガスの供給直後から、生じる可能性のある、第１５族元素を含むガスの分解反応を抑制することができる。また、第１５族元素を含むガスの供給開始前には、処理室２０１内の圧力を還元ガスにより、所定の圧力に昇圧しておくことが好ましい。還元ガスにより所定の圧力に昇圧しておくことにより、処理室２０１内に還元ガスの分子を分散させた状態とすることができ、処理室２０１内における第１５族元素含有材料の分子と還元ガスとの接触確立を向上させることができる。これにより、第１５族元素含有材料の分解反応を抑制することができる。

また、還元ガスの供給中に第１５族元素を含むガスの供給を停止することにより、処理室２０１内に残留する第１５族元素を含むガスの分解反応を抑制することができる。処理室２０１内に残留する第１５族元素を含むガスの分解を抑制することにより、第１の工程で形成する第１層の表面に第１５族元素含有材料の分解により生じた第１５族単体が、ウエハ２００（第１層）の表面に露出することを抑制することができる。第１層の表面は、第１５族元素含有材料が吸着した状態とすることが好ましい。第１層の表面を第１５族元素含有材料が吸着した状態とすることで、第３工程で供給されるＭｏ含有ガスと、第１５族元素含有材料との反応を促進することができる。

なお、第１の工程において、第１５族元素を含むガスの供給開始前に、還元ガスの供給を開始することと、還元ガスの供給中に第１５族元素を含むガスの供給を停止することは、片方だけ行っても良い。片方だけ行うとその効果を得ることができる。両方を行うことで、両方の効果を得ることができる。

（変形例４）
本変形例では、図８に示すように、第３の工程から第６の工程までをＸ回行う工程と、Ｙ回行う工程とを有する。Ｘ回行う工程における第５の工程（還元ガスを供給する工程）の還元ガスの供給時間は、Ｙ回行う工程における第５の工程の還元ガスの供給時間よりも長く設定する。このように構成することにより、Ｍｏ含有膜の形成の初期において、第１層の分解を抑制し、第１層をウエハ２００上に残留させることが可能となる。また、Ｍｏ含有層がある程度成膜されることにより、初期に形成されるＭｏ含有層が、第１層のキャップ膜となり、第１層の熱分解により、ウエハ２００上から脱離することを抑制することができる。なお、ここでのＸとＹはそれぞれ１以上の整数である。

なお、上記実施形態では、金属含有ガス（Ｍｏ含有ガス）としてＭｏＯ_２Ｃｌ_２ガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではない。

また、上記実施形態では、第１の工程で用いる還元ガスと、第５の工程で用いる還元ガスとを、同じ種類のガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではない。第１の工程で用いる還元ガスと、第５の工程で用いる還元ガスとを、異なる分子構造のガスを用いても良い。例えば、第１の工程で、Ｈ_２ガスを用い、第５の工程ではＤ_２ガスや、活性化したＨ_２ガスを用いても良い。また、第５の工程で、ＰＨ_３ガス、後述のシラン系ガス、ボラン系ガスの少なくとも１つ以上を用いる様にしても良い。また、第１の工程で用いる還元ガスは、第１５族元素含有材料の分解を抑制する特性、第１５族元素含有材料のキャリアとなる特性、の少なくとも１つ以上の特性を有するガスを用いても良い。また、第５の工程で用いる還元ガスは、原料ガスとしてのＭｏ含有ガスの還元する特性、第１層の分解を抑制する特性の少なくとも１つ以上の特性を有するガスを用いても良い。

また、上記実施形態では、第１５族元素を含むガスとしてＰとＨを含むガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、例えばモノシラン（ＳｉＨ_４）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）ガス、テトラシラン（Ｓｉ_４Ｈ_１０）、等のシラン系ガス、モノボラン（ＢＨ_３）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、等のボラン系ガス等の他の還元ガスを用いることができる。しかしながら、これらのガスでは、ＰＨ_３を用いた場合に生成されるＰＯＣｌ_４の様な脱離し易い副生成物が得られ難いため、Ｍｏ含有膜の特性が悪化する恐れがある。それ故、第１５族元素を含むガスとしては、Ｐを含むガスが好ましい。さらに好ましくは、ＰとＨを含むガスが好ましい。

また、上記実施形態では、原料ガス（金属元素含有ガス）として、Ｍｏ元素を含むガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば、原料ガスに、ルテニウム（Ｒｕ）元素、タングステン（Ｗ）元素の少なくとも１つ以上の元素を含むガスを用いた処理にも適用できる場合がある。

また、上記実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

また、本開示は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本開示に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本開示に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

１０・・・基板処理装置、１２１・・・コントローラ、２００・・・ウエハ（基板）、２０１・・・処理室

Claims (23)

1. （ａ）基板に対して、第１５族元素を含むガスを供給し、前記基板に前記第１５族元素を含む第１層を形成する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して、Ｍｏ元素を含むガスを供給する工程と、
   （ｃ）前記基板に対して、還元ガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、前記第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成する工程と、を有し、
   （ｃ）における前記基板の処理雰囲気の圧力を、（ｂ）における前記基板の処理雰囲気の圧力よりも高くする
   基板処理方法。
2. （ａ）では、前記基板の処理雰囲気を、前記第１５族元素を含むガスに含まれる第１５族元素含有材料の分解を抑制する雰囲気とする
   請求項１に記載の基板処理方法。
3. （ａ）では、少なくとも前記第１５族元素を含むガスを供給している間、還元ガスを供給する
   請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. （ｃ）において供給する前記還元ガスの流量を、（ａ）において供給する前記還元ガスの供給流量よりも多くする
   請求項３に記載の基板処理方法。
5. （ｃ）における前記基板の処理雰囲気の圧力を、（ａ）における前記基板の処理雰囲気の圧力よりも高くする
   請求項３または４に記載の基板処理方法。
6. （ａ）では、前記基板の処理雰囲気の前記第１５族元素を含むガスの分圧を、前記基板の処理雰囲気に供給される前記還元ガスと不活性ガスのうち少なくとも１つの分圧よりも小さくする
   請求項３または４に記載の基板処理方法。
7. （ａ）では、前記第１５族元素を含むガスの供給開始よりも前に、前記還元ガスの供給を開始する
   請求項３乃至６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. （ａ）では、前記第１５族元素を含むガスの供給開始よりも前に、前記還元ガスにより前記基板の処理雰囲気の圧力を上昇させる
   請求項３乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. （ａ）では、前記還元ガスを供給している状態で、前記第１５族元素を含むガスの供給を停止する
   請求項３乃至８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
10. 前記還元ガスは、水素元素を含む
    請求項３乃至９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 前記還元ガスは、水素単体で構成されるガスである
    請求項３乃至１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
12. （ａ）で供給する前記還元ガスと、
    （ｃ）で供給する前記還元ガスは、異なる分子構造のガスである
    請求項３乃至１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
13. （ａ）基板に対して、第１５族元素を含むガスを供給し、前記基板に前記第１５族元素を含む第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して、Ｍｏ元素を含むガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して、還元ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、前記第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成する工程と、を有し、
    （ｄ）では、（ｂ）と（ｃ）とをＸ回行う工程と、Ｘ回後に（ｂ）と（ｃ）とをＹ回行う工程とを有し、Ｘ回行う工程における（ｃ）の時間を、Ｙ回行う工程における（ｃ）の時間よりも長くする（Ｘ，Ｙはそれぞれ１以上の整数）
    基板処理方法。
14. （ａ）における前記基板の温度を、（ｃ）における前記基板の温度以下とする
    請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
15. （ａ）における前記基板に供給される前記第１５族元素を含むガスの濃度を、０．１～５０％とする
    請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
16. 前記第１５族元素はリンである
    請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
17. 前記第１５族元素を含むガスは、水素元素を含むガスである
    請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
18. （ａ）基板に対して、第１５族元素を含むガスを供給し、前記基板に前記第１５族元素を含む第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して、Ｍｏ元素を含むガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して、還元ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、前記第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成する工程と、を有し、
    （ｃ）における前記基板の処理雰囲気の圧力を、（ｂ）における前記基板の処理雰囲気の圧力よりも高くする
    半導体装置の製造方法。
19. （ａ）基板に対して、第１５族元素を含むガスを供給し、前記基板に前記第１５族元素を含む第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して、Ｍｏ元素を含むガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して、還元ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、前記第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成する工程と、を有し、
    （ｄ）では、（ｂ）と（ｃ）とをＸ回行う工程と、Ｘ回後に（ｂ）と（ｃ）とをＹ回行う工程とを有し、Ｘ回行う工程における（ｃ）の時間を、Ｙ回行う工程における（ｃ）の時間よりも長くする（Ｘ，Ｙはそれぞれ１以上の整数）
    半導体装置の製造方法。
20. 基板にＭｏ元素を含むガスと還元ガスと第１５族元素を含むガスの少なくとも１つ以上を供給するガス供給系と、
    （ａ）前記基板に対して、前記第１５族元素を含むガスを供給し、前記基板に前記第１５族元素を含む第１層を形成する処理と、
    （ｂ）前記基板に対して、前記Ｍｏ元素を含むガスを供給する処理と、
    （ｃ）前記基板に対して、前記還元ガスを供給する処理と、
    （ｄ）前記第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、前記第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成する処理と、
    （ｃ）における前記基板の処理雰囲気の圧力を、（ｂ）における前記基板の処理雰囲気の圧力よりも高くする処理と、を行わせるように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
21. 基板にＭｏ元素を含むガスと還元ガスと第１５族元素を含むガスの少なくとも１つ以上を供給するガス供給系と、
    （ａ）前記基板に対して、前記第１５族元素を含むガスを供給し、前記基板に前記第１５族元素を含む第１層を形成する処理と、
    （ｂ）前記基板に対して、前記Ｍｏ元素を含むガスを供給する処理と、
    （ｃ）前記基板に対して、前記還元ガスを供給する処理と、
    （ｄ）前記第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、前記第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成する処理と、
    （ｄ）では、（ｂ）と（ｃ）とをＸ回行う処理と、Ｘ回後に（ｂ）と（ｃ）とをＹ回行う処理とを有し、Ｘ回行う処理における（ｃ）の時間を、Ｙ回行う処理における（ｃ）の時間よりも長くする（Ｘ，Ｙはそれぞれ１以上の整数）処理と、を行わせるように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
22. （ａ）基板に対して、第１５族元素を含むガスを供給し、前記基板に前記第１５族元素を含む第１層を形成させる手順と、
    （ｂ）前記基板に対して、Ｍｏ元素を含むガスを供給させる手順と、
    （ｃ）前記基板に対して、還元ガスを供給させる手順と、
    （ｄ）前記第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、前記第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成させる手順と、
    （ｃ）における前記基板の処理雰囲気の圧力を、（ｂ）における前記基板の処理雰囲気の圧力よりも高くする手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
23. （ａ）基板に対して、第１５族元素を含むガスを供給し、前記基板に前記第１５族元素を含む第１層を形成させる手順と、
    （ｂ）前記基板に対して、Ｍｏ元素を含むガスを供給させる手順と、
    （ｃ）前記基板に対して、還元ガスを供給させる手順と、
    （ｄ）前記第１層の分解を抑制する雰囲気で、（ｂ）と（ｃ）とを所定回数行い、前記第１層の上に、Ｍｏ元素を含む膜を形成させる手順と、
    （ｄ）では、（ｂ）と（ｃ）とをＸ回行う手順と、Ｘ回後に（ｂ）と（ｃ）とをＹ回行う手順とを有し、Ｘ回行う手順における（ｃ）の時間を、Ｙ回行う手順における（ｃ）の時間よりも長くする（Ｘ，Ｙはそれぞれ１以上の整数）手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
    

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