JP7103382B2

JP7103382B2 - Gauge for measuring critical crack film thickness and crack resistance test equipment

Info

Publication number: JP7103382B2
Application number: JP2020065966A
Authority: JP
Inventors: 尚美後藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2020-04-01
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2022-07-20
Anticipated expiration: 2040-04-01
Also published as: JP2021162504A

Description

本発明は、臨界クラック膜厚測定用ゲージ及び耐クラック性試験装置に関し、さらに詳しくは、スラリーを塗布・乾燥させることにより得られる乾燥膜の臨界クラック膜厚を測定するために用いられる臨界クラック膜厚測定用ゲージ、及びこれを用いた耐クラック性試験装置に関する。 The present invention relates to a gauge for measuring the critical crack film thickness and a crack resistance test device, and more specifically, a critical crack film used for measuring the critical crack film thickness of a dry film obtained by applying and drying a slurry. The present invention relates to a gauge for measuring thickness and a crack resistance test device using the gauge.

固体粒子及び溶媒を含むスラリーを基材表面に塗布し、乾燥させると、固体粒子を含み、かつ、厚さが薄い膜（以下、これを「乾燥膜」ともいう）が得られる。このような方法は、二次電池用電極、燃料電池用電極、ガス拡散層の表面に形成される撥水層、キャパシタ電極、太陽電池電極などの製造に用いられている。しかしながら、このような方法により得られた乾燥膜は、乾燥過程でクラックが生じやすい。乾燥膜中にクラックが生じると、乾燥膜を各種デバイスに使用した時に動作不良の原因となる場合がある。そのため、乾燥膜中のクラックの有無を評価することは、重要である。 When a slurry containing solid particles and a solvent is applied to the surface of a substrate and dried, a film containing solid particles and having a thin thickness (hereinafter, this is also referred to as "dry film") can be obtained. Such a method is used for manufacturing an electrode for a secondary battery, an electrode for a fuel cell, a water-repellent layer formed on the surface of a gas diffusion layer, a capacitor electrode, a solar cell electrode, and the like. However, the dried film obtained by such a method is liable to crack in the drying process. If cracks occur in the dry film, it may cause malfunction when the dry film is used for various devices. Therefore, it is important to evaluate the presence or absence of cracks in the dry membrane.

また、シリカやアルミナなどの粒子が分散したスラリーを成膜してセラミックスを作製する場合、スラリーを塗布・乾燥させることにより得られる乾燥膜が乾燥中にひび割れすることが問題となる。乾燥膜のひび割れは、乾燥膜の膜厚がある臨界値（臨界クラック膜厚）を超えた時に発生する。臨界クラック膜厚は、通常、スラリー組成により異なる。そのため、スラリーの臨界クラック膜厚を評価することは、重要である。 Further, when forming ceramics by forming a slurry in which particles such as silica and alumina are dispersed, there is a problem that the dry film obtained by applying and drying the slurry cracks during drying. Cracks in the dry film occur when the film thickness of the dry film exceeds a certain critical value (critical crack film thickness). The critical crack film thickness usually depends on the slurry composition. Therefore, it is important to evaluate the critical crack film thickness of the slurry.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）電極触媒インクをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート表面に約１０μｍの膜厚で塗布し、このシートを８０℃で乾燥させて電極触媒塗膜とし、
（ｂ）乾燥後の電極触媒塗膜の裏面より光を照射して、表面の画像を取得し、
（ｃ）得られた画像において、光が透過した部分と非透過の部分とを二値化し、電極触媒塗膜の総面積に対する透過部分の面積の百分率をひび面積率（％）として算出する
ひび面積率の評価方法が開示されている。 Therefore, in order to solve this problem, various proposals have been made conventionally.
For example, in Patent Document 1,
(A) The electrode catalyst ink is applied to the surface of a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet with a film thickness of about 10 μm, and the sheet is dried at 80 ° C. to form an electrode catalyst coating film.
(B) Irradiate light from the back surface of the dried electrode catalyst coating film to acquire an image of the front surface.
(C) In the obtained image, the portion through which light is transmitted and the portion through which light is transmitted are binarized, and the percentage of the area of the transmitted portion to the total area of the electrode catalyst coating film is calculated as the cracked area ratio (%). A method for evaluating the area ratio is disclosed.

特許文献２には、乾燥膜中のクラックの評価方法ではないが、
路面を撮影した撮影画像を取得する撮影画像取得部と、
前記撮影画像に基づき、撮影された路面のひび割れを検出するひび割れ検出部と、
前記ひび割れに基づき、所定の面積に占めるひび割れの面積の割合を示すひび割れ率を算出するひび割れ率算出部と
を備えたひび割れ解析装置が開示されている。 Patent Document 2 does not describe a method for evaluating cracks in a dry film, but
A photographed image acquisition unit that acquires a photographed image of the road surface,
Based on the captured image, a crack detection unit that detects cracks on the captured road surface, and
A crack analysis device including a crack rate calculation unit for calculating a crack rate indicating a ratio of a crack area to a predetermined area based on the crack is disclosed.

非特許文献１には、
（ａ）アプリケーターのギャップ等を変えることにより、膜厚の異なる多数の乾燥膜を作製し、クラックのない乾燥膜の最大膜厚を臨界クラック膜厚とする方法、及び、
（ｂ）乾燥条件を変えて膜厚が不均一になるように乾燥させることにより、成り行き的に様々な膜厚の乾燥膜を作製し、クラックのない乾燥膜の最大膜厚を臨界クラック膜厚とする方法
が開示されている。 Non-Patent Document 1
(A) A method in which a large number of dry films having different film thicknesses are produced by changing the gap of the applicator, and the maximum film thickness of the dry film without cracks is set as the critical crack film thickness.
(B) By changing the drying conditions and drying so that the film thickness becomes non-uniform, dry films having various film thicknesses are produced as a matter of course, and the maximum film thickness of the dry film without cracks is set to the critical crack film thickness. The method of

さらに、非特許文献２には、様々な深さの溝にスラリーを流し込み、乾燥させることにより、膜厚の異なる多数の乾燥膜を作製し、クラックのない乾燥膜の最大膜厚を臨界クラック膜厚とする方法が開示されている。 Further, in Non-Patent Document 2, a large number of dry films having different film thicknesses are produced by pouring the slurry into grooves having various depths and drying the slurry, and the maximum film thickness of the dry film without cracks is set to the critical crack film. A method of thickening is disclosed.

特許文献１に記載の方法を用いると、ひび面積率を求めることができる。しかしながら、特許文献１に記載の方法において、乾燥膜の膜厚は一定であり、乾燥膜の膜厚の測定も行われていない。そのため、特許文献１に記載の方法では、ある膜厚でのひび面積率を求めることはできるが、臨界クラック膜厚を求めることはできない。
一方、非特許文献１、２に記載の方法を用いると、臨界クラック膜厚を測定することができる。しかしながら、非特許文献１、２の方法を用いて臨界クラック膜厚を求めるためには、膜厚の異なる多数の乾燥膜を作製する必要がある。また、乾燥条件を変えて成り行き的に膜厚を変える方法は、条件設定が煩雑であり、かつ、狙い通りの膜厚とならないことが多い。 The crack area ratio can be obtained by using the method described in Patent Document 1. However, in the method described in Patent Document 1, the film thickness of the dry film is constant, and the film thickness of the dry film is not measured. Therefore, with the method described in Patent Document 1, the crack area ratio at a certain film thickness can be obtained, but the critical crack film thickness cannot be obtained.
On the other hand, the critical crack film thickness can be measured by using the methods described in Non-Patent Documents 1 and 2. However, in order to obtain the critical crack film thickness by using the methods of Non-Patent Documents 1 and 2, it is necessary to prepare a large number of dry films having different film thicknesses. Further, in the method of changing the drying conditions and changing the film thickness in a natural manner, the condition setting is complicated and the film thickness is often not as intended.

さらに、臨界クラック膜厚は、スラリー組成や乾燥条件だけでなく、スラリーが塗工される基材の材料や塗工速度にも依存する。しかしながら、１回の塗工（すなわち、実質的に１つの乾燥膜の作製）で臨界クラック膜厚を正確に測定することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。また、臨界クラック膜厚の基材依存性や塗工速度依存性を簡便に評価することが可能な臨界クラック膜厚の測定方法が提案された例は、従来にはない。 Further, the critical crack film thickness depends not only on the slurry composition and drying conditions, but also on the material of the base material on which the slurry is applied and the coating speed. However, there has been no conventional example in which a method capable of accurately measuring the critical crack film thickness by one coating (that is, preparation of substantially one dry film) has been proposed. Further, there has been no conventional example in which a method for measuring the critical crack film thickness has been proposed, which can easily evaluate the substrate dependence and the coating speed dependence of the critical crack film thickness.

特開２０１７－１６２６６０号公報JP-A-2017-162660 国際公開第２０１７／０１４２８８号International Publication No. 2017/014288

J. Am. Ceram. Soc. (1993)76, 2257-2264J. Am. Ceram. Soc. (1993) 76, 2257-2264 Journal of Colloid and Interface Science 313(2007)160-168Journal of Colloid and Interface Science 313 (2007) 160-168

本発明が解決しようとする課題は、１回の塗工で臨界クラック膜厚を正確に測定することが可能な臨界クラック膜厚測定用ゲージ、及びこれを用いた耐クラック性試験装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、臨界クラック膜厚の基材依存性を簡便に評価することが可能な臨界クラック膜厚測定用ゲージ、及びこれを用いた耐クラック性試験装置を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、臨界クラック膜厚の塗工速度依存性を簡便に評価することが可能な耐クラック性評価装置を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a gauge for measuring the critical crack film thickness capable of accurately measuring the critical crack film thickness with one coating, and a crack resistance test apparatus using the gauge. There is.
Another problem to be solved by the present invention is a gauge for measuring the critical crack film thickness that can easily evaluate the substrate dependence of the critical crack film thickness, and a crack resistance test apparatus using the gauge. Is to provide.
Further, another problem to be solved by the present invention is to provide a crack resistance evaluation device capable of easily evaluating the coating speed dependence of the critical crack film thickness.

上記課題を解決するために本発明に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージは、以下の構成を備えている。
（１）前記臨界クラック膜厚測定用ゲージは、
台座と、
前記台座の上に着脱自在に載置された１又は２以上の傾斜スペーサと
を備えている。
（２）前記傾斜スペーサは、
前記台座の表面に、スラリーを塗工するための１又は２以上の溝を形成するためのものからなり、
前記スラリーの塗工方向に向かって厚さが傾斜的に減少している。
本発明に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージは、前記台座と前記傾斜スペーサとの間に着脱自在に挿入された塗布基材をさらに備えていても良い。 In order to solve the above problems, the gauge for measuring the critical crack film thickness according to the present invention has the following configuration.
(1) The gauge for measuring the critical crack film thickness is
With the pedestal
It is provided with one or more inclined spacers that are detachably placed on the pedestal.
(2) The inclined spacer is
It comprises one or more grooves for coating the slurry on the surface of the pedestal.
The thickness of the slurry decreases in an inclined manner toward the coating direction.
The gauge for measuring the critical crack film thickness according to the present invention may further include a coating base material that is detachably inserted between the pedestal and the inclined spacer.

本発明に係る耐クラック性評価装置は、
本発明に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージと、
前記臨界クラック膜厚測定用ゲージの溝内に前記スラリーを流し入れるためのスクレーパーと、
前記スクレーパーを前記溝の長手方向に沿って一定の速度で移動させるための塗工装置と、
前記スラリーを乾燥させた後、乾燥膜の臨界クラック膜厚を測定するための臨界膜厚測定装置と
を備えている。 The crack resistance evaluation device according to the present invention is
The gauge for measuring the critical crack film thickness according to the present invention,
A scraper for pouring the slurry into the groove of the gauge for measuring the critical crack film thickness, and
A coating device for moving the scraper at a constant speed along the longitudinal direction of the groove, and
After drying the slurry, it is provided with a critical film thickness measuring device for measuring the critical crack film thickness of the dried film.

台座の上に、スラリーの塗工方向に向かって厚さが傾斜的に減少している傾斜スペーサを着脱自在に載置すると、台座の上に、スラリーの塗工方向に向かって深さが傾斜的に減少している溝を形成することができる。この溝にスラリーを流し込み、溝内のスラリーを乾燥させると、スラリーの塗工方向に向かって厚さが傾斜的に減少している乾燥膜が得られる。さらに、乾燥膜のクラックの有無を観察し、クラックのない領域の膜厚の最大値を測定することにより、臨界クラック膜厚を評価することができる。 When an inclined spacer whose thickness decreases in an inclined manner toward the coating direction of the slurry is detachably placed on the pedestal, the depth is inclined toward the coating direction of the slurry on the pedestal. Grooves that are declining can be formed. When the slurry is poured into the groove and the slurry in the groove is dried, a dried film whose thickness is inclined to decrease in the coating direction of the slurry can be obtained. Further, the critical crack film thickness can be evaluated by observing the presence or absence of cracks in the dry film and measuring the maximum value of the film thickness in the crack-free region.

本発明に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージは、厚さが傾斜的に減少している乾燥膜が得られるので、１回の塗工で臨界クラック膜厚を測定することができる。また、台座と傾斜スペーサが着脱自在になっているので、台座又はその上に載置される塗布基材を変更することにより、臨界クラック膜厚の基材依存性を簡便に評価することができる。さらに、本発明に係る耐クラック性試験装置は、スクレーパーを一定の速度で塗工する塗工装置を備えているので、臨界クラック膜厚の塗工速度依存性を簡便に評価することができる。 Since the gauge for measuring the critical crack film thickness according to the present invention can obtain a dry film having a thickness decreasing in an inclined manner, the critical crack film thickness can be measured by one coating. Further, since the pedestal and the inclined spacer are removable, the dependence of the critical crack film thickness on the base material can be easily evaluated by changing the pedestal or the coating base material placed on the pedestal. .. Further, since the crack resistance test apparatus according to the present invention includes a coating apparatus for coating the scraper at a constant speed, the dependence of the critical crack film thickness on the coating speed can be easily evaluated.

本発明の第１の実施の形態に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージの正面図（右上図）、平面図（右下図）、及び左側面図（左図）である。It is a front view (upper right figure), plan view (lower right figure), and left side view (left figure) of the gauge for measuring the critical crack film thickness which concerns on 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施の形態に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージの正面図（右上図）、平面図（右下図）、及び左側面図（左図）である。It is a front view (upper right figure), plan view (lower right figure), and left side view (left figure) of the gauge for measuring the critical crack film thickness which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施の形態に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージの正面図（右上図）、平面図（右下図）、及び左側面図（左図）である。It is a front view (upper right figure), plan view (lower right figure), and left side view (left figure) of the gauge for measuring the critical crack film thickness which concerns on 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４の実施の形態に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージの正面図（右上図）、平面図（右下図）、及び左側面図（左図）である。It is a front view (upper right figure), plan view (lower right figure), and left side view (left figure) of the gauge for measuring the critical crack film thickness which concerns on 4th Embodiment of this invention.

本発明の第１の実施の形態に係る耐クラック性評価装置の模式図である。It is a schematic diagram of the crack resistance evaluation apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施の形態に係る耐クラック性評価装置の模式図である。It is a schematic diagram of the crack resistance evaluation apparatus which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 図７（Ａ）は、乾燥膜に発生したクラックの概念図である。図７（Ｂ）は、クラックが発生した乾燥膜の実際の表示画像である。図７（Ｃ）は、図７（Ｂ）の二値化像である。図７（Ｄ）は、図７（Ｃ）の二値化像において複数の連続したピクセルが閾値を超える部位を表示した画像である。FIG. 7A is a conceptual diagram of cracks generated in the dry film. FIG. 7B is an actual display image of the dried film in which cracks are generated. FIG. 7C is a binarized image of FIG. 7B. FIG. 7 (D) is an image showing a portion where a plurality of consecutive pixels exceed the threshold value in the binarized image of FIG. 7 (C). 溝の深さｘと、実施例１で用いたスラリーを２００ｍｍ／ｓで塗工し、乾燥させることにより得られる乾燥膜の厚さｔとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the groove depth x and the thickness t of the dry film obtained by coating the slurry used in Example 1 at 200 mm / s and drying it.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．臨界クラック膜厚測定用ゲージ（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージの正面図（右上図）、平面図（右下図）、及び左側面図（左図）を示す。なお、図１においては、見やすくするために、部分的に実際の寸法より拡大又は縮小して描いてある。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Gauge for measuring critical crack film thickness (1)]
FIG. 1 shows a front view (upper right view), a plan view (lower right view), and a left side view (left view) of the gauge for measuring the critical crack film thickness according to the first embodiment of the present invention. In addition, in FIG. 1, in order to make it easy to see, it is partially enlarged or reduced from the actual size.

図１において、臨界クラック膜厚測定用ゲージ（以下、単に「ゲージ」ともいう）１０ａは、
台座１２ａと、
台座１２ａの上に着脱自在に載置された傾斜スペーサ１６ａ、１６ｂ、１６ｃと、
台座１２ａと傾斜スペーサ１６ａ、１６ｂ、１６ｃとの間に着脱自在に挿入された塗布基材１４と、
を備えている。 In FIG. 1, the gauge for measuring the critical crack film thickness (hereinafter, also simply referred to as “gauge”) 10a is
Pedestal 12a and
Inclined spacers 16a, 16b, 16c detachably placed on the pedestal 12a,
A coating base material 14 detachably inserted between the pedestal 12a and the inclined spacers 16a, 16b, 16c, and
It has.

［１．１．台座］
［１．１．１．材料］
台座１２ａは、その表面に、塗布基材１４と、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃとを着脱自在の載置するためのものである。台座１２ａの材料は、臨界クラック膜厚の測定に支障がなく、かつ、台座１２ａの上に塗布基材１４及びスペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に載置することが可能な限りにおいて、特に限定されない。台座１２ａの材料としては、例えば、ステンレス鋼などの金属、マコール（登録商標）などのセラミックス、アクリルなどの樹脂、ガラスなどがある。 [1.1. pedestal]
[1.1.1. material]
The pedestal 12a is for mounting the coating base material 14 and the inclined spacers 16a to 16c on the surface thereof in a detachable manner. The material of the pedestal 12a is not particularly limited as long as it does not interfere with the measurement of the critical crack film thickness and the coating base material 14 and the spacers 16a to 16c can be detachably placed on the pedestal 12a. .. Examples of the material of the pedestal 12a include metals such as stainless steel, ceramics such as Macol (registered trademark), resins such as acrylic, and glass.

［１．１．２．形状］
台座１２ａは、厚さが一定の平行平板であっても良く、あるいは、スラリーの塗工方向に向かって厚さが傾斜的に増加している傾斜板でも良い。「厚さが傾斜的に増加（減少）」とは、厚さが直線的に増加（減少）していることをいう。
図１に示す例において、台座１２ａは、スラリーの塗工方向に向かって厚さが傾斜的に増加している傾斜板からなる。 [1.1.2. shape]
The pedestal 12a may be a parallel flat plate having a constant thickness, or an inclined plate whose thickness increases in an inclined manner toward the coating direction of the slurry. "Thickness increases (decreases) in a gradient" means that the thickness increases (decreases) linearly.
In the example shown in FIG. 1, the pedestal 12a is composed of an inclined plate whose thickness increases in an inclined manner toward the coating direction of the slurry.

台座１２ａの上面と下面とのなす角（以下、これを「傾斜角θ₁」ともいう）、及び、台座１２ａの水平方向の長さＬ₁は、臨界クラック膜厚の測定に支障がない限りにおいて、特に限定されない。
一般に、傾斜角θ₁が過度に大きくなると、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの表面が水平面から大きく傾き、スラリーの塗工が困難になる場合がある。そのため、傾斜角θ₁は、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの表面がほぼ水平になるように選択するのが好ましい。
また、長さＬ₁が過度に短くなると、臨界クラック膜厚の測定精度が低下し、あるいは、測定そのものが困難となる場合がある。一方、長さＬ₁を必要以上に長くしても効果に差がなく、実益がない。従って、長さＬ₁は、これらを考慮して選択するのが好ましい。 The angle formed by the upper surface and the lower surface of the pedestal 12a (hereinafter, this is also referred to as “inclination angle θ ₁ ”) and the horizontal length L ₁ of the pedestal 12a shall not interfere with the measurement of the critical crack film thickness. Is not particularly limited.
In general, when the inclination angle θ ₁ becomes excessively large, the surfaces of the inclination spacers 16a to 16c are greatly inclined from the horizontal plane, which may make it difficult to apply the slurry. Therefore, the inclination angle θ ₁ is preferably selected so that the surfaces of the inclination spacers 16a to 16c are substantially horizontal.
Further, if the length L ₁ becomes excessively short, the measurement accuracy of the critical crack film thickness may decrease, or the measurement itself may become difficult. On the other hand, even if the length L ₁ is made longer than necessary, there is no difference in the effect and there is no actual benefit. Therefore, the length L ₁ is preferably selected in consideration of these factors.

台座１２ａの幅は、スラリーを塗工するための１本の溝１８を形成可能な幅でも良く、あるいは、複数本の溝１８を形成可能な幅でも良い。台座１２ａの表面に複数本の溝１８を形成すると、１回の塗工で複数個のデータを取得できるので、臨界クラック膜厚の測定精度がさらに向上する。図１に示す例では、台座１２ａは、２本の溝１８を形成可能な幅を備えている。溝１８の幅は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な幅を選択することができる。
さらに、台座１２ａの表面は、滑らかに仕上げられているのが好ましい。具体的には、台座１２ａの表面粗さは、１μｍ以下が好ましい。 The width of the pedestal 12a may be a width capable of forming one groove 18 for coating the slurry, or a width capable of forming a plurality of grooves 18. When a plurality of grooves 18 are formed on the surface of the pedestal 12a, a plurality of data can be acquired by one coating, so that the measurement accuracy of the critical crack film thickness is further improved. In the example shown in FIG. 1, the pedestal 12a has a width capable of forming two grooves 18. The width of the groove 18 is not particularly limited, and an optimum width can be selected according to the purpose.
Further, the surface of the pedestal 12a is preferably finished smoothly. Specifically, the surface roughness of the pedestal 12a is preferably 1 μm or less.

［１．２．塗布基材］
［１．２．１．材料］
塗布基材１４は、その表面にスラリーを塗布するためのものである。塗布基材１４は、必ずしも必要ではなく、台座１２ａの表面に直接、スラリーを塗布することもできる。しかしながら、臨界クラック膜厚は、スラリーの性状だけでなく、スラリーが塗布される基材の材料にも依存する。そのため、台座１２ａと傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの間に塗布基材１４を着脱自在に挿入すると、塗布基材１４の材料を変更して塗工試験を繰り返すことが容易化する。また、これによって、臨界クラック膜厚の基材依存性を簡便に評価することができる。 [1.2. Coating base material]
[1.2.1. material]
The coating base material 14 is for coating the slurry on the surface thereof. The coating base material 14 is not always necessary, and the slurry can be applied directly to the surface of the pedestal 12a. However, the critical crack film thickness depends not only on the properties of the slurry but also on the material of the base material on which the slurry is applied. Therefore, if the coating base material 14 is detachably inserted between the pedestal 12a and the inclined spacers 16a to 16c, it becomes easy to change the material of the coating base material 14 and repeat the coating test. Further, this makes it possible to easily evaluate the substrate dependence of the critical crack film thickness.

塗布基材１４の材料は、臨界クラック膜厚の測定に支障がなく、かつ、台座１２ａの上に塗布基材１４を着脱自在に載置することが可能であり、かつ、塗布基材１４の上にスペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に載置することが可能な限りにおいて、特に限定されない。塗布基材１４の材料としては、例えば、金属箔、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート、カーボンペーパー、燃料電池用電解質膜、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、カーボン材料を複合化した導電性フィルム、ジルコニアなどのセラミックス、チタン酸バリウムなどの誘電体を含む誘電体シートなどがある。 The material of the coating base material 14 does not interfere with the measurement of the critical crack film thickness, the coating base material 14 can be detachably placed on the pedestal 12a, and the coating base material 14 can be placed on the pedestal 12a. The spacers 16a to 16c are not particularly limited as long as they can be detachably placed on the spacers 16a to 16c. Examples of the material of the coating base material 14 include a metal foil, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet, carbon paper, an electrolyte film for a fuel cell, a resin film such as a PET film, a conductive film in which a carbon material is composited, and zirconia. There are ceramics such as, and dielectric sheets containing dielectrics such as barium titanate.

［１．２．２．形状］
塗布基材１４の大きさは、台座１２ａの表面に形成される溝１８の底面が塗布基材１４で構成される大きさである限りにおいて、特に限定されない。すなわち、塗布基材１４の大きさは、台座１２ａの表面の大きさと同一であっても良く、あるいは、台座１２ａの表面の大きさより若干小さくても良い。
塗布基材１４の厚さは、塗布基材１４の着脱、及び、塗布基材１４表面へのスラリーの塗工に支障がない限りにおいて、特に限定されない。
さらに、塗布基材１４の表面は、滑らかに仕上げられているのが好ましい。具体的には、塗布基材１４の表面粗さは、１μｍ以下が好ましい。 [1.2.2. shape]
The size of the coated base material 14 is not particularly limited as long as the bottom surface of the groove 18 formed on the surface of the pedestal 12a is the size formed by the coated base material 14. That is, the size of the coated base material 14 may be the same as the size of the surface of the pedestal 12a, or may be slightly smaller than the size of the surface of the pedestal 12a.
The thickness of the coating base material 14 is not particularly limited as long as it does not interfere with the attachment / detachment of the coating base material 14 and the coating of the slurry on the surface of the coating base material 14.
Further, the surface of the coated base material 14 is preferably finished smoothly. Specifically, the surface roughness of the coated base material 14 is preferably 1 μm or less.

［１．３．傾斜スペーサ］
［１．３．１．材料］
「台座１２ａの上に傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃが載置されている」とは、
（ａ）台座１２ａの上に直接、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃが載置されていること、又は、
（ｂ）台座１２ａの上に塗布基材１４が載置され、その上に傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃが載置されていること
をいう。 [1.3. Inclined spacer]
[13.1. material]
"The inclined spacers 16a to 16c are placed on the pedestal 12a" means
(A) The inclined spacers 16a to 16c are placed directly on the pedestal 12a, or
(B) It means that the coating base material 14 is placed on the pedestal 12a, and the inclined spacers 16a to 16c are placed on the coating base material 14.

傾斜スペーサ１６ａ、１６ｂ、１６ｃは、それぞれ、台座１２ａの表面に、スラリーを塗工するための１又は２以上の溝１８を形成するためのものである。傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの材料は、臨界クラック膜厚の測定に支障がなく、かつ、台座１２ａ又は塗布基材１４の上にスペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に載置することが可能な限りにおいて、特に限定されない。傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの材料は、特に、スラリーに含まれる溶剤に侵されない程度の耐食性を持ち、かつ、スクレーパーで押しても変形しない程度の硬さを持つものが好ましい。このような材料としては、例えば、ステンレス鋼などの金属、ガラス、ＰＴＦＥやアクリルなどの樹脂、マコール（登録商標）などがある。 The inclined spacers 16a, 16b, and 16c are for forming one or more grooves 18 for coating the slurry on the surface of the pedestal 12a, respectively. The materials of the inclined spacers 16a to 16c do not interfere with the measurement of the critical crack film thickness, and as long as the spacers 16a to 16c can be detachably placed on the pedestal 12a or the coating base material 14, the spacers 16a to 16c can be detachably placed on the pedestal 12a or the coating base material 14. There is no particular limitation. The materials of the inclined spacers 16a to 16c are particularly preferably those having corrosion resistance to the extent that they are not attacked by the solvent contained in the slurry and having hardness to such that they are not deformed even when pressed with a scraper. Examples of such materials include metals such as stainless steel, glass, resins such as PTFE and acrylic, and Macol (registered trademark).

［１．３．２．個数］
傾斜スペーサの個数は、スラリーを塗工するための少なくとも１つの溝１８を形成可能な限りにおいて、特に限定されない。すなわち、傾斜スペーサの個数は、１個でも良く、あるいは、２個以上でも良い。図１に示す例では、傾斜スペーサ１６ａ、１６ｂ、１６ｃは、それぞれ、平面形状が矩形であり側面形状が楔形である楔形スペーサからなる。また、台座１２ａの上（すなわち、塗布基材１４の上）には、複数個（図１の例では、３個）の楔形スペーサが平行に配置されている。その結果、塗布基材１４の上には、２個の溝１８が形成されている。
なお、「楔形スペーサが平行に配置されている」とは、完全に平行に配置されていることを意味するものではなく、スラリーを塗工可能な幅を持つ溝１８を形成可能な限りにおいて、完全な平行から若干ずれていても良いことを意味する。 [1.3.2. Quantity]
The number of inclined spacers is not particularly limited as long as at least one groove 18 for coating the slurry can be formed. That is, the number of inclined spacers may be one or two or more. In the example shown in FIG. 1, the inclined spacers 16a, 16b, and 16c are each composed of wedge-shaped spacers having a rectangular planar shape and a wedge-shaped side surface shape. Further, a plurality of wedge-shaped spacers (three in the example of FIG. 1) are arranged in parallel on the pedestal 12a (that is, on the coated base material 14). As a result, two grooves 18 are formed on the coated base material 14.
In addition, "the wedge-shaped spacers are arranged in parallel" does not mean that they are arranged completely in parallel, and as long as a groove 18 having a width capable of coating the slurry can be formed, it does not mean that the spacers are arranged in parallel. It means that it may be slightly deviated from perfect parallelism.

［１．３．３．形状］
臨界クラック膜厚を測定するためには、溝１８の深さは、スラリーの塗工方向に向かって傾斜的に減少している必要がある。そのためには、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの厚さは、スラリーの塗工方向に向かって傾斜的に減少している必要がある。 [1.3.3. shape]
In order to measure the critical crack film thickness, the depth of the groove 18 needs to decrease in an inclined manner toward the coating direction of the slurry. For that purpose, the thickness of the inclined spacers 16a to 16c needs to be decreased in an inclined manner toward the coating direction of the slurry.

傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの上面と下面とのなす角（以下、これを「傾斜角θ₂」ともいう）、及び、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの水平方向の長さＬ₂は、臨界クラック膜厚の測定に支障がない限りにおいて、特に限定されない。
一般に、傾斜角θ₂が小さくなるほど、臨界クラック膜厚の測定精度は高くなる。しかしながら、傾斜角θ₂を必要以上に小さくすると、臨界クラック膜厚を測定するために必要な長さＬ₂が過度に長くなる場合がある。従って、傾斜角θ₂及び長さＬ₂は、これらを考慮して最適な値を選択するのが好ましい。 The angle formed by the upper surface and the lower surface of the inclined spacers 16a to 16c (hereinafter, this is also referred to as “inclination angle θ ₂ ”) and the horizontal length L ₂ of the inclined spacers 16a to 16c are the critical crack film thickness. There is no particular limitation as long as the measurement is not hindered.
Generally, the smaller the inclination angle θ ₂ , the higher the measurement accuracy of the critical crack film thickness. However, if the inclination angle θ ₂ is made smaller than necessary, the length L ₂ required for measuring the critical crack film thickness may become excessively long. Therefore, it is preferable to select the optimum values for the inclination angle θ ₂ and the length L ₂ in consideration of these.

傾斜角θ₂の絶対値は、台座１２ａの傾斜角θ₁の絶対値と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。両者が一致していると、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの表面を水平にすることができる。Ｌ₂は、Ｌ₁と同一であっても良く、あるいは、Ｌ₁より短くても良い。図１に示す例においては、θ₁＝θ₂、かつ、Ｌ₁＝Ｌ₂になっている。
さらに、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの表面は、滑らかに仕上げられているのが好ましい。具体的には、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの表面粗さは、１μｍ以下が好ましい。 The absolute value of the tilt angle θ ₂ may be the same as or different from the absolute value of the tilt angle θ ₁ of the pedestal 12a. When both are in agreement, the surfaces of the inclined spacers 16a to 16c can be leveled. L ₂ may be the same as L ₁ or shorter than L ₁ . In the example shown in FIG. 1, θ ₁ = θ ₂ and L ₁ = L ₂ .
Further, the surfaces of the inclined spacers 16a to 16c are preferably finished smoothly. Specifically, the surface roughness of the inclined spacers 16a to 16c is preferably 1 μm or less.

［１．３．４．目盛り］
傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃの表面には、溝１８の深さの目盛り、又は、溝１８内でスラリーを乾燥させることにより得られる乾燥膜の厚さの目盛りを備えているのが好ましい。乾燥膜の厚さは、実測することもできる。しかし、溝１８の深さｘと乾燥膜の厚さｔとの関係が予め明らかにされている場合において、クラックが発生した位置の溝１８の深さｘを目盛りから読み取ることができた時には、溝１８の深さｘから、クラックが発生した箇所の乾燥膜の厚さｔを推定することができる。 [13.4. scale]
It is preferable that the surfaces of the inclined spacers 16a to 16c are provided with a scale of the depth of the groove 18 or a scale of the thickness of the dry film obtained by drying the slurry in the groove 18. The thickness of the dry film can also be measured. However, when the relationship between the depth x of the groove 18 and the thickness t of the dry film is clarified in advance, when the depth x of the groove 18 at the position where the crack occurs can be read from the scale, From the depth x of the groove 18, the thickness t of the dry film at the cracked portion can be estimated.

［１．４．着脱手段］
「着脱手段」とは、塗工中にずれることがなく、かつ、容易に取り外しが可能となるような適度な固着力により２つの部材を結合させる手段をいう。
台座１２ａの表面に塗布基材１４を載置した場合において、スラリーの塗工中に塗布基材１４がずれると、臨界クラック膜厚を正確に測定するのが困難となる場合がある。一方、塗布基材１４が台座１２ａの表面に強固に固着すると、塗布基材１４の取り外しが困難となり、臨界クラック膜厚の基材依存性の評価が困難となる場合がある。
そのため、台座１２ａの表面に塗布基材１４を載置する場合には、ゲージ１０ａは、台座１２ａの表面に塗布基材１４を着脱自在に載置するための手段（着脱手段）を備えている必要がある。 [1.4. Detachable means]
The "detachable means" refers to a means for joining two members with an appropriate fixing force so that the two members do not shift during coating and can be easily removed.
When the coating base material 14 is placed on the surface of the pedestal 12a, if the coating base material 14 shifts during the coating of the slurry, it may be difficult to accurately measure the critical crack film thickness. On the other hand, if the coated base material 14 is firmly adhered to the surface of the pedestal 12a, it may be difficult to remove the coated base material 14, and it may be difficult to evaluate the base material dependence of the critical crack film thickness.
Therefore, when the coating base material 14 is placed on the surface of the pedestal 12a, the gauge 10a is provided with means (attachment / detachment means) for mounting the coating base material 14 on the surface of the pedestal 12a in a detachable manner. There is a need.

この点は、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃも同様であり、ゲージ１０ａは、台座１２ａの表面又は塗布基材１４の表面に傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に載置するための手段（着脱手段）を備えている必要がある。
着脱手段の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な手段を選択することができる。着脱手段としては、具体的には以下のようなものがある。 This point is the same for the inclined spacers 16a to 16c, and the gauge 10a provides means (attachment / detachment means) for detachably placing the inclined spacers 16a to 16c on the surface of the pedestal 12a or the surface of the coated base material 14. You need to be prepared.
The type of the attachment / detachment means is not particularly limited, and the optimum means can be selected according to the purpose. Specific examples of the attachment / detachment means are as follows.

［１．４．１．水張り］
「水張り」とは、２つの部材の間に薄い液膜を介在させ、液膜に含まれる液体の表面張力により２つの部材を密着させる手段をいう。水張りに用いられる液体は、通常、水であるが、水以外の液体（例えば、エタノール、１－プロパノールなどのアルコール）を用いても良い。 [1.4.1. Water filling]
"Water filling" refers to a means in which a thin liquid film is interposed between two members and the two members are brought into close contact with each other by the surface tension of the liquid contained in the liquid film. The liquid used for filling with water is usually water, but a liquid other than water (for example, alcohol such as ethanol and 1-propanol) may be used.

例えば、台座１２ａの表面に塗布基材１４を水張りする場合、まず、台座１２ａの表面に霧吹きで水などの液体を吹きかけ、その上に塗布基材１４を載せる。次いで、塗布基材１４の上からスクレーパー、刷毛、ローラー等で押圧する。これにより、台座１２ａと塗布基材１４の間の隙間から空気及び余分な液体が排出され、薄い液膜を介して両者が密着する。台座１２ａ又は塗布基材１４の表面に、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを水張りする場合も同様である。 For example, when the surface of the pedestal 12a is filled with water, the coating base material 14 is first placed on the surface of the pedestal 12a by spraying a liquid such as water with a mist. Next, the coating base material 14 is pressed with a scraper, a brush, a roller, or the like. As a result, air and excess liquid are discharged from the gap between the pedestal 12a and the coating base material 14, and the two are brought into close contact with each other through a thin liquid film. The same applies to the case where the inclined spacers 16a to 16c are water-filled on the surface of the pedestal 12a or the coated base material 14.

台座１２ａの上に塗布基材１４を載置する場合、塗布基材１４は、台座１２ａの上に水張りされていても良く、あるいは、台座１２ａの上に単に載置されているだけでも良い。塗布基材１４が台座１２ａの上に単に載置されている場合であっても、台座１２ａ及び傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃが着脱手段（例えば、後述するマグネットチャック）を備えている場合には、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃと台座１２ａとの間に塗布基材１４を挟むことにより、塗布基材１４を固定することができる。
傾斜スペーサ１６ａ～１６ｄと台座１２ａの間で塗布基材１４を挟む方法、あるいは、塗布基材１４を台座１２ａの上に水張りする方法は、塗布基材１４の厚さによらず塗布基材１４を固定することができ、安価で簡便であるという利点がある。 When the coating base material 14 is placed on the pedestal 12a, the coating base material 14 may be water-filled on the pedestal 12a, or may be simply placed on the pedestal 12a. Even when the coating base material 14 is simply placed on the pedestal 12a, if the pedestal 12a and the inclined spacers 16a to 16c are provided with attachment / detachment means (for example, a magnet chuck described later), the coating base material 14 is inclined. The coating base material 14 can be fixed by sandwiching the coating base material 14 between the spacers 16a to 16c and the pedestal 12a.
The method of sandwiching the coating base material 14 between the inclined spacers 16a to 16d and the pedestal 12a, or the method of water-filling the coating base material 14 on the pedestal 12a, is performed regardless of the thickness of the coating base material 14. Can be fixed, and has the advantage of being inexpensive and convenient.

［１．４．２．マグネットチャック］
台座１２ａが磁石又は電磁石を含む場合において、塗布基材１４又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃが磁性材料を含む時には、磁石又は電磁石の磁力を用いて、台座１２ａの表面に塗布基材１４又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に載置することができる。 [1.4.2. Magnet chuck]
When the pedestal 12a contains a magnet or an electromagnet, and the coated base material 14 or the inclined spacers 16a to 16c contain a magnetic material, the magnetic force of the magnet or the electromagnet is used to apply the coated base material 14 or the inclined spacer 16a to the surface of the pedestal 12a. ~ 16c can be mounted detachably.

「塗布基材１４又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃが磁性材料を含む」とは、
（ａ）塗布基材１４又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃが、磁性材料からなること、
（ｂ）塗布基材１４又は傾斜スペース１６ａ～１６ｃが、樹脂等からなるマトリックスと、マトリックス中に分散している微細な磁性体の複合体からなること、又は、
（ｃ）塗布基材１４又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃが、磁性材料を含む層と、磁性材料を含まない層の２層構造を備えていること、
をいう。
台座１２ａが電磁石を含む場合、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃは、磁性材料を含むものが好ましい。これは、電磁石をＯＮにした時には、傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃ、塗布基材１４（塗布基材１４が挿入されている場合）、及び台座１２ａが強固に固定されるが、電磁石をＯＦＦにすると磁力が断たれて容易に取り外すことができるためである。マグネットチャックは、最も安価で簡便に着脱できるので、着脱手段として特に好適である。 "The coated base material 14 or the inclined spacers 16a to 16c contain a magnetic material" means
(A) The coated base material 14 or the inclined spacers 16a to 16c are made of a magnetic material.
(B) The coating base material 14 or the inclined spaces 16a to 16c are made of a matrix made of a resin or the like and a composite of fine magnetic materials dispersed in the matrix, or
(C) The coating base material 14 or the inclined spacers 16a to 16c have a two-layer structure of a layer containing a magnetic material and a layer not containing a magnetic material.
To say.
When the pedestal 12a contains an electromagnet, the inclined spacers 16a to 16c preferably contain a magnetic material. This is because when the electromagnet is turned on, the inclined spacers 16a to 16c, the coating base material 14 (when the coating base material 14 is inserted), and the pedestal 12a are firmly fixed, but when the electromagnet is turned off, the magnetic force is applied. This is because the magnet is cut off and can be easily removed. The magnet chuck is particularly suitable as a means for attaching and detaching because it is the cheapest and can be easily attached and detached.

［１．４．３．真空チャック］
塗布基材１４及び／又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃは、真空チャックを用いて台座１２ａに着脱自在に載置されていても良い。真空チャックを用いて、台座１２ａの表面に塗布基材１４又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に載置する場合、台座１２ａに吸引穴（図示せず）を形成する。吸引穴を塞ぐように塗布基材１４又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを載せ、吸引穴から吸引すると、台座１２ａの上に塗布基材１４又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを密着させることできる。
同様に、塗布基材１４の上にさらに傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを載せ、真空チャックを用いて傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に載置する場合、台座１２ａ及び塗布基材１４に吸引用の穴を形成すれば良い。 [1.4.3. Vacuum chuck]
The coated base material 14 and / or the inclined spacers 16a to 16c may be detachably mounted on the pedestal 12a using a vacuum chuck. When the coating base material 14 or the inclined spacers 16a to 16c are detachably placed on the surface of the pedestal 12a using a vacuum chuck, a suction hole (not shown) is formed in the pedestal 12a. When the coating base material 14 or the inclined spacers 16a to 16c are placed so as to close the suction holes and suction is performed from the suction holes, the coating base material 14 or the inclined spacers 16a to 16c can be brought into close contact with the pedestal 12a.
Similarly, when the inclined spacers 16a to 16c are further placed on the coated base material 14 and the inclined spacers 16a to 16c are detachably placed on the coated base material 14, the pedestal 12a and the coated base material 14 have holes for suction. Should be formed.

［１．４．４．静電気］
塗布基材１４及び／又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃは、静電気を用いて、台座１２ａの上に着脱自在に載置されていても良い。静電気を用いて台座１２ａの上に塗布基材１４を着脱自在に載置する場合、種々の方法を用いて、塗布基材１４を帯電させれば良い。塗布基材１４を帯電させる方法としては、例えば、コロナ放電により帯電させる方法、摩擦によって帯電させる方法などがある。静電気を用いて傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に固定する場合も同様である。 [14.4. Static electricity]
The coated base material 14 and / or the inclined spacers 16a to 16c may be detachably placed on the pedestal 12a by using static electricity. When the coating base material 14 is detachably placed on the pedestal 12a using static electricity, the coating base material 14 may be charged by various methods. Examples of the method of charging the coated base material 14 include a method of charging by corona discharge and a method of charging by friction. The same applies to the case where the inclined spacers 16a to 16c are detachably fixed by using static electricity.

［１．４．５．粘着剤、グリス］
塗布基材１４及び／又は傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃは、粘着剤やグリス等の粘性液体を用いて、台座１２ａに着脱自在に載置されていても良い。例えば、塗布基材１４の裏面に、のり（例えば、水溶性のポリビニルアルコール）を塗布し、台座１２ａに密着させることで固定することができる。また、ゲージ１０ａを水や有機溶媒に浸漬すれば、塗布基材１４を容易に剥がすことができる。粘性液体を用いて傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを着脱自在に固定する場合も同様である。 [1.4.5. Adhesive, grease]
The coating base material 14 and / or the inclined spacers 16a to 16c may be detachably placed on the pedestal 12a using a viscous liquid such as an adhesive or grease. For example, it can be fixed by applying glue (for example, water-soluble polyvinyl alcohol) to the back surface of the coated base material 14 and bringing it into close contact with the pedestal 12a. Further, if the gauge 10a is immersed in water or an organic solvent, the coating base material 14 can be easily peeled off. The same applies to the case where the inclined spacers 16a to 16c are detachably fixed using a viscous liquid.

［２．臨界クラック膜厚測定用ゲージ（２）］
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージの正面図（右上図）、平面図（右下図）、及び左側面図（左図）を示す。なお、図２においては、見やすくするために、部分的に実際の寸法より拡大又は縮小して描いてある。 [2. Gauge for measuring critical crack film thickness (2)]
FIG. 2 shows a front view (upper right view), a plan view (lower right view), and a left side view (left view) of the gauge for measuring the critical crack film thickness according to the second embodiment of the present invention. In addition, in FIG. 2, in order to make it easy to see, it is drawn partially enlarged or reduced from the actual size.

図２において、臨界クラック膜厚測定用ゲージ１０ｂは、
台座１２ａと、
台座１２ａの上に着脱自在に載置された傾斜スペーサ１６ｄと、
台座１２ａと傾斜スペーサ１６ｄとの間に着脱自在に挿入された塗布基材１４と、
を備えている。 In FIG. 2, the gauge 10b for measuring the critical crack film thickness is
Pedestal 12a and
An inclined spacer 16d detachably placed on the pedestal 12a,
A coating base material 14 detachably inserted between the pedestal 12a and the inclined spacer 16d,
It has.

傾斜スペーサ１６ｄは、複数個の楔形スペーサ（図１に示す傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃ）が根元部分（スラリー塗工の起点側）で連結しているものからなる。傾斜スペーサ１６ｄは、溝１８を形成するための側壁部分が根元部分で連結されているので、着脱が容易であり、かつ、塗工中にずれにくいという利点がある。
ゲージ１０ｂに関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 The inclined spacer 16d is composed of a plurality of wedge-shaped spacers (inclined spacers 16a to 16c shown in FIG. 1) connected at a root portion (starting point side of slurry coating). Since the side wall portion for forming the groove 18 is connected at the root portion of the inclined spacer 16d, there is an advantage that it is easy to attach / detach and is not easily displaced during coating.
Other points regarding the gauge 10b are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.

［３．臨界クラック膜厚測定用ゲージ（３）］
図３に、本発明の第３の実施の形態に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージの正面図（右上図）、平面図（右下図）、及び左側面図（左図）を示す。なお、図３においては、見やすくするために、部分的に実際の寸法より拡大又は縮小して描いてある。 [3. Gauge for measuring critical crack film thickness (3)]
FIG. 3 shows a front view (upper right view), a plan view (lower right view), and a left side view (left view) of the gauge for measuring the critical crack film thickness according to the third embodiment of the present invention. In FIG. 3, in order to make it easier to see, the dimensions are partially enlarged or reduced from the actual dimensions.

図３において、臨界クラック膜厚測定用ゲージ１０ｃは、
台座１２ａと、
台座１２ａの上に着脱自在に載置された傾斜スペーサ１６ｅと、
台座１２ａと傾斜スペーサ１６ｅとの間に着脱自在に挿入された塗布基材１４と、
を備えている。 In FIG. 3, the gauge 10c for measuring the critical crack film thickness is
Pedestal 12a and
An inclined spacer 16e that is detachably placed on the pedestal 12a,
A coating base material 14 detachably inserted between the pedestal 12a and the inclined spacer 16e, and
It has.

傾斜スペーサ１６ｅは、複数個の楔形スペーサ（図１に示す傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃ）が根元部分（スラリー塗工の起点）及び先端部分（スラリー塗工の終点）の双方で連結しているものからなる。傾斜スペーサ１６ｅは、溝１８を形成するための側壁部分が根元部分及び先端部分の双方で連結されているので、着脱が容易であり、かつ、塗工中にずれにくいという利点がある。
ゲージ１０ｃに関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 The inclined spacer 16e is formed by connecting a plurality of wedge-shaped spacers (inclined spacers 16a to 16c shown in FIG. 1) at both the root portion (starting point of slurry coating) and the tip portion (ending point of slurry coating). Become. Since the side wall portion for forming the groove 18 is connected at both the root portion and the tip portion of the inclined spacer 16e, the inclined spacer 16e has an advantage that it can be easily attached and detached and is not easily displaced during coating.
Other points regarding the gauge 10c are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.

［４．臨界クラック膜厚測定用ゲージ（４）］
図４に、本発明の第４の実施の形態に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージの正面図（右上図）、平面図（右下図）、及び左側面図（左図）を示す。なお、図４においては、見やすくするために、部分的に実際の寸法より拡大又は縮小して描いてある。 [4. Gauge for measuring critical crack film thickness (4)]
FIG. 4 shows a front view (upper right view), a plan view (lower right view), and a left side view (left view) of the gauge for measuring the critical crack film thickness according to the fourth embodiment of the present invention. In FIG. 4, in order to make it easier to see, the dimensions are partially enlarged or reduced from the actual dimensions.

図４において、臨界クラック膜厚測定用ゲージ１０ｄは、
台座１２ｂと、
台座１２ｂの上に着脱自在に載置された傾斜スペーサ１６ｆと、
台座１２ｂと傾斜スペーサ１６ｆとの間に着脱自在に挿入された塗布基材１４と、
を備えている。 In FIG. 4, the gauge 10d for measuring the critical crack film thickness is
With pedestal 12b
An inclined spacer 16f that is detachably placed on the pedestal 12b,
A coating base material 14 detachably inserted between the pedestal 12b and the inclined spacer 16f, and
It has.

台座１２ｂは、厚さが一定の平行平板からなる。傾斜スペーサ１６ｆは、複数個の楔形スペーサ（図１に示す傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃ）が根元部分で連結したものからなる。傾斜スペーサ１６ｆは、溝１８を形成するための側壁部分が根元部分で連結されているので、着脱が容易であり、かつ、塗工中にずれにくいという利点がある。さらに、傾斜スペーサ１６ｆの長さＬ₂は、台座１２ｂの長さＬ₁より短くなっている。
ゲージ１０ｄに関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 The pedestal 12b is made of a parallel flat plate having a constant thickness. The inclined spacer 16f is composed of a plurality of wedge-shaped spacers (inclined spacers 16a to 16c shown in FIG. 1) connected at a root portion. Since the side wall portion for forming the groove 18 is connected at the root portion of the inclined spacer 16f, it has an advantage that it can be easily attached and detached and is not easily displaced during coating. Further, the length L ₂ of the inclined spacer 16f is shorter than the length L ₁ of the pedestal 12b.
Other points regarding the gauge 10d are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.

［５．耐クラック性評価装置（１）］
図５に、本発明の第１の実施の形態に係る耐クラック性評価装置の模式図を示す。
図５において、耐クラック性評価装置２０ａは、
臨界クラック膜厚測定用ゲージ１０と、
臨界クラック膜厚測定用ゲージ１０の溝１８内にスラリーを流し入れるためのスクレーパー２２と、
スクレーパー２２を溝１８の長手方向に沿って一定の速度で移動させるための塗工装置２４と、
スラリーを乾燥させた後、乾燥膜２６の臨界クラック膜厚を測定するための臨界膜厚測定装置３０と
を備えている。 [5. Crack resistance evaluation device (1)]
FIG. 5 shows a schematic view of the crack resistance evaluation device according to the first embodiment of the present invention.
In FIG. 5, the crack resistance evaluation device 20a is
Gauge 10 for measuring critical crack film thickness and
A scraper 22 for pouring the slurry into the groove 18 of the gauge 10 for measuring the critical crack film thickness, and
A coating device 24 for moving the scraper 22 along the longitudinal direction of the groove 18 at a constant speed, and
After the slurry is dried, it is provided with a critical film thickness measuring device 30 for measuring the critical crack film thickness of the dried film 26.

［５．１．臨界クラック膜厚測定用ゲージ］
本実施の形態において、ゲージ１０は、図１に示すゲージ１０ａと同一の構造を備えている。ゲージ１０ａの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。 [5.1. Gauge for measuring critical crack film thickness]
In the present embodiment, the gauge 10 has the same structure as the gauge 10a shown in FIG. Since the details of the gauge 10a are as described above, the description thereof will be omitted.

［５．２．スクレーパー］
スクレーパー２２は、ゲージ１０の溝１８内にスラリーを流し入れるためのものである。溝１８の左端（深さが最も深い部分）近傍に、相対的に多量のスラリーを落とし、スクレーパー２２の先端をゲージ１０の表面に所定の圧力で押しつけ、この状態でスクレーパー２２を左側から右側方向（溝１８の深さが浅くなる方向）に向かって移動させると、溝１８内にスラリーを充填することができる。スクレーパー２２の形状及び材料は、このような操作が可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
塗工後、溝１８内に充填されたスラリーを乾燥させると、塗工方向に向かって厚さが傾斜的に減少している乾燥膜２６となる。 [5.2. scraper]
The scraper 22 is for pouring the slurry into the groove 18 of the gauge 10. A relatively large amount of slurry is dropped near the left end (the deepest part) of the groove 18, and the tip of the scraper 22 is pressed against the surface of the gauge 10 with a predetermined pressure. In this state, the scraper 22 is pushed from the left side to the right side. When the groove 18 is moved toward (the direction in which the depth of the groove 18 becomes shallower), the groove 18 can be filled with the slurry. The shape and material of the scraper 22 are not particularly limited as long as such an operation is possible.
After coating, when the slurry filled in the groove 18 is dried, the dry film 26 has a thickness that decreases in a gradient toward the coating direction.

［５．３．塗工装置］
塗工装置２４は、スクレーパー２２を溝１８の長手方向に沿って一定の速度で移動させるためのものである。溝１８内へのスラリーの充填は、スクレーパー２２を手でつかんで１～２秒間かけて引く（塗る）ことによっても行うことができる。しかしながら、スクレーパー２２を手で引くと、塗工速度にムラが生じ、臨界クラック膜厚の測定精度が低下する。従って、塗工装置２４は、スクレーパー２２を一定の速度で移動させることが可能なものである必要がある。塗工装置２４の構造は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。 [5.3. Coating equipment]
The coating device 24 is for moving the scraper 22 along the longitudinal direction of the groove 18 at a constant speed. The groove 18 can also be filled with the slurry by grasping the scraper 22 by hand and pulling (painting) it over 1 to 2 seconds. However, if the scraper 22 is pulled by hand, the coating speed becomes uneven and the measurement accuracy of the critical crack film thickness is lowered. Therefore, the coating device 24 needs to be capable of moving the scraper 22 at a constant speed. The structure of the coating device 24 is not particularly limited as long as it performs such a function.

［５．４．臨界膜厚装置］
臨界膜厚測定装置３０は、スラリーを乾燥させた後、乾燥膜２６の臨界クラック膜厚を測定するためのものである。臨界膜厚測定装置３０の構造は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。 [5.4. Critical film thickness device]
The critical film thickness measuring device 30 is for measuring the critical crack film thickness of the dried film 26 after the slurry is dried. The structure of the critical film thickness measuring device 30 is not particularly limited as long as it exhibits such a function.

臨界膜厚測定装置３０は、具体的には、
乾燥膜２６の表面のクラックを撮影する撮影装置（図示せず）と、
撮影装置で撮影された画像を処理する画像処理装置（図示せず）と
を備えているものが好ましい。 Specifically, the critical film thickness measuring device 30 is
An imaging device (not shown) that photographs cracks on the surface of the dry film 26, and
It is preferable that the image processing device (not shown) is provided for processing the image captured by the photographing device.

また、画像処理装置は、
画像を二値化する手段と、
二値化された画像の中で、複数の連続した画素がしきい値を超えている領域をクラックとして検出する手段と
を備えているものが好ましい。 In addition, the image processing device is
A means to binarize an image,
Among the binarized images, those provided with means for detecting a region in which a plurality of consecutive pixels exceed the threshold value as cracks are preferable.

［５．４．１．撮影装置］
撮影装置は、乾燥膜２６の表面のクラックを撮影し、画像化できるものであれば良い。撮影装置としては、
（ａ）乾燥膜２６の表面を撮影するカメラ、光学顕微鏡、
（ｂ）乾燥膜２６の表面に光を照射し、乾燥膜２６の割れに伴う反射光の変化を受光装置で検出する装置、
（ｃ）乾燥膜２６の裏面から光を照射し、乾燥膜２６の割れに伴う透過光の変化を受光装置で検出する装置、
（ｄ）赤外線熱画像カメラ（サーモグラフィ）を使って表面温度分布を映像化する装置、
（ｅ）渦電流の流れ難い部分や位相変化を測定し、これを画像化する装置、
（ｆ）超音波でクラックを検出し、これを画像化する装置、
などがある。 [5.4.1. Shooting equipment]
The photographing device may be any device capable of photographing and imaging cracks on the surface of the dry film 26. As a shooting device
(A) A camera, an optical microscope, for photographing the surface of the dry film 26.
(B) A device that irradiates the surface of the dry film 26 with light and detects a change in reflected light due to cracking of the dry film 26 with a light receiving device.
(C) A device that irradiates light from the back surface of the dry film 26 and detects a change in transmitted light due to cracking of the dry film 26 with a light receiving device.
(D) A device that visualizes the surface temperature distribution using an infrared thermal image camera (thermography).
(E) A device that measures parts where eddy currents are difficult to flow and phase changes and images them.
(F) A device that detects cracks with ultrasonic waves and images them.
and so on.

［５．４．２．画像処理装置］
［Ａ．二値化］
撮影装置を用いて画像を撮影した後、画像処理装置を用いて、得られた画像をある閾値で二値化する。二値化の閾値の最適値は、光量や試料の反射率、カメラの感度などにより依存する。そのため、画像処理装置は、手動で二値化の閾値を調整可能なもの、または、閾値の最適値を求めるアルゴリズムを備えているものが好ましい。 [5.4.2. Image processing device]
[A. Binarization]
After taking an image with a photographing device, the obtained image is binarized with a certain threshold value using an image processing device. The optimum value of the binarization threshold depends on the amount of light, the reflectance of the sample, the sensitivity of the camera, and the like. Therefore, it is preferable that the image processing device is capable of manually adjusting the binarization threshold value or has an algorithm for obtaining the optimum value of the threshold value.

［Ｂ．クラックの検出］
次に、二値化の結果、複数の連続したピクセルが閾値を超えるものをクラックとして検出する。パラメータとしては、クラックの面積、クラックを楕円近似したときの長軸長さ、クラックの面積密度（＝Σクラック面積／総面積）などがある。画像処理装置は、このような機能を備えているものであれば良い。 [B. Crack detection]
Next, as a result of binarization, those in which a plurality of consecutive pixels exceed the threshold value are detected as cracks. The parameters include the area of the crack, the length of the major axis when the crack is approximated by an ellipse, and the area density of the crack (= Σ crack area / total area). The image processing device may have such a function.

［５．５．用途］
本実施の形態に係る耐クラック性評価装置は、種々のスラリーの臨界クラック膜厚を測定するために用いることができる。例えば、本発明は、二次電池電極材料、燃料電池電極材料、燃料電池撥水層材料、キャパシタ電極材料、太陽電池電極材料、センサー用セラミックス部品用材料、排ガス触媒などの材料を含むスラリーの臨界クラック膜厚の測定に用いることができる。 [5.5. Use]
The crack resistance evaluation device according to the present embodiment can be used to measure the critical crack film thickness of various slurries. For example, the present invention is critical of a slurry containing materials such as a secondary battery electrode material, a fuel cell electrode material, a fuel cell water repellent layer material, a capacitor electrode material, a solar cell electrode material, a material for ceramic parts for a sensor, and an exhaust gas catalyst. It can be used to measure the crack film thickness.

この場合、スラリーの粘度が低すぎると、塗工が完了してから乾燥が完了するまでの間に、スラリーが溝１８の一部が流れ出し、厚さが傾斜的に減少している乾燥膜２６が得られない場合がある。そのため、臨界クラック膜厚測定用のスラリーは、せん断速度が０．０１ｓ^-1であるときの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるものが好ましい。 In this case, if the viscosity of the slurry is too low, a part of the groove 18 of the slurry flows out between the time when the coating is completed and the time when the drying is completed, and the thickness of the dried film 26 is decreased in an inclined manner. May not be obtained. Therefore, the slurry for measuring the critical crack film thickness preferably has a viscosity of 1000 mPa · s or more when the shear rate is 0.01 s ^-1 .

［６．耐クラック性評価装置（２）］
図６に、本発明の第２の実施の形態に係る耐クラック性評価装置の模式図を示す。
図６において、耐クラック性評価装置２０ｂは、
臨界クラック膜厚測定用ゲージ１０と、
臨界クラック膜厚測定用ゲージ１０の溝１８内にスラリーを流し入れるためのスクレーパー２２と、
スクレーパー２２を溝１８の長手方向に沿って一定の速度で移動させるための塗工装置２４と、
スラリーを乾燥させた後、乾燥膜２６の臨界クラック膜厚を測定するための臨界膜厚測定装置３０と
を備えている。 [6. Crack resistance evaluation device (2)]
FIG. 6 shows a schematic view of the crack resistance evaluation device according to the second embodiment of the present invention.
In FIG. 6, the crack resistance evaluation device 20b is
Gauge 10 for measuring critical crack film thickness and
A scraper 22 for pouring the slurry into the groove 18 of the gauge 10 for measuring the critical crack film thickness, and
A coating device 24 for moving the scraper 22 along the longitudinal direction of the groove 18 at a constant speed, and
After the slurry is dried, it is provided with a critical film thickness measuring device 30 for measuring the critical crack film thickness of the dried film 26.

耐クラック性評価装置２０ｂは、ゲージ１０として、図４に示すゲージ１０ｄが用いられている。この点が、第１の実施の形態に係る耐クラック性評価装置２０ａとは異なる。その他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。 In the crack resistance evaluation device 20b, the gauge 10d shown in FIG. 4 is used as the gauge 10. This point is different from the crack resistance evaluation device 20a according to the first embodiment. Since other points are the same as those in the first embodiment, the description thereof will be omitted.

［７．臨界クラック膜厚の測定方法］
［７．１．臨界クラック］
通常、乾燥膜２６の厚さが薄いときには、クラックは発生しない。そのため、膜厚が薄い方から順に乾燥膜２６の観察を行い、最初にクラックが表れた箇所を「最小の膜厚を与える位置（位置ｘ）」とする。また、最初に表れたクラック、すなわち、溝１８の最も浅い位置にあるクラックを臨界クラックとして特定する。画像処理装置を用いて画像を二値化すると、このような処理が容易化する。 [7. Method for measuring critical crack film thickness]
[7.1. Critical crack]
Normally, when the thickness of the dry film 26 is thin, cracks do not occur. Therefore, the dry film 26 is observed in order from the thinnest film thickness, and the position where the crack first appears is defined as the “position (position x) where the minimum film thickness is given”. Further, the crack that first appears, that is, the crack at the shallowest position of the groove 18, is specified as a critical crack. Binarizing an image using an image processing device facilitates such processing.

［７．２．臨界クラック膜厚］
臨界クラック膜厚の測定方法としては、例えば、
（ａ）位置ｘでの乾燥膜２６の膜厚を実測する方法、
（ｂ）予め測定した溝１８の深さｘと乾燥膜２６の厚さｔの関係の校正曲線（ｔ＝ｆ(ｘ)）を求めておき、深さｘから乾燥膜２６の厚さｔを算出する方法、
などがある。
本発明においては、いずれを用いても良い。また、校正曲線を多項式で近似する場合、多項式は単調増加で、その次数は３次以下が好ましい。 [7.2. Critical crack film thickness]
As a method for measuring the critical crack film thickness, for example,
(A) A method for actually measuring the film thickness of the dry film 26 at the position x,
(B) The calibration curve (t = f (x)) of the relationship between the depth x of the groove 18 and the thickness t of the dry film 26 measured in advance is obtained, and the thickness t of the dry film 26 is calculated from the depth x. How to calculate,
and so on.
In the present invention, any of them may be used. Further, when the calibration curve is approximated by a polynomial, the polynomial is monotonically increased, and the degree thereof is preferably 3 or less.

膜厚を実測するための装置は、非破壊でクラックの段差（すなわち、膜厚）を読み取るものでも良く、あるいは、乾燥膜２６を破壊して、その断面から膜厚を求めるものでも良い。このような装置としては、例えば、
（ａ）レーザー光による光切断法により膜厚を測定する装置、
（ｂ）エリプソメータ、共焦点顕微鏡、レーザー変位計、三角測量計などの非接触光学式測定装置を用いて膜厚を測定する装置、
（ｃ）ステレオ法、アクティブステレオ法、光レーダー法などの表面形状測定法を用いて膜厚を測定する装置、
（ｄ）触針式プロファイリングシステム、電磁式膜厚計、渦電流式膜厚計などの接触式測定装置を用いて膜厚を測定する装置、
などがある。 The device for measuring the film thickness may be a non-destructive device that reads the step (that is, the film thickness) of the crack, or may be a device that breaks the dry film 26 and obtains the film thickness from the cross section thereof. As such a device, for example
(A) A device that measures the film thickness by the optical cutting method using laser light.
(B) A device for measuring the film thickness using a non-contact optical measuring device such as an ellipsometer, a confocal microscope, a laser displacement meter, or a triangulation meter.
(C) A device that measures the film thickness using a surface shape measuring method such as a stereo method, an active stereo method, or an optical radar method.
(D) A device for measuring film thickness using a contact-type measuring device such as a stylus profiling system, an electromagnetic film thickness meter, or an eddy current film thickness meter.
and so on.

［８．作用］
台座の上に、スラリーの塗工方向に向かって厚さが傾斜的に減少している傾斜スペーサを着脱自在に載置すると、台座の上に、スラリーの塗工方向に向かって深さが傾斜的に減少している溝を形成することができる。この溝にスラリーを流し込み、溝内のスラリーを乾燥させると、スラリーの塗工方向に向かって厚さが傾斜的に減少している乾燥膜が得られる。さらに、乾燥膜のクラックの有無を観察し、クラックのない領域の膜厚の最大値を測定することにより、臨界クラック膜厚を評価することができる。 [8. Action]
When an inclined spacer whose thickness decreases in an inclined manner toward the coating direction of the slurry is detachably placed on the pedestal, the depth is inclined toward the coating direction of the slurry on the pedestal. Grooves that are declining can be formed. When the slurry is poured into the groove and the slurry in the groove is dried, a dried film whose thickness is inclined to decrease in the coating direction of the slurry can be obtained. Further, the critical crack film thickness can be evaluated by observing the presence or absence of cracks in the dry film and measuring the maximum value of the film thickness in the crack-free region.

臨界クラック膜厚ｔ_cは、Griffithの条件に基づいて与えられた指標であり、次の式（１）で与えられる。
ｔ≧ｔ_c＝２Ｇ_cＥ^*／Ｚσ² …（１）
但し、
Ｚは、無次元パラメータ、
Ｅ^*は、ヤング率、
Ｇ_cは、臨界ひずみエネルギー解放率（破壊靱性の尺度）、
σは、引張応力。 The critical crack film thickness t _c is an index given based on Griffith's conditions, and is given by the following equation (1).
t ≧ t _c = 2G _c E ^* / Zσ ² … (1)
however,
Z is a dimensionless parameter,
E ^* is Young's modulus,
G _c is the critical strain energy release rate (measure of fracture toughness),
σ is the tensile stress.

乾燥膜２６の膜厚ｔが臨界クラック膜厚ｔ_c以上になると、クラックが発生・伸展する。しかし、ｔがｔ_c未満では、クラックは発生・伸展しない。そのため、乾燥膜２６の臨界クラック膜厚ｔ_cを比較することで、スラリーの耐クラック性を評価できる。
さらに、ｔ_cは、スラリーの塗工速度の影響を受ける。これは、スラリーが擬塑性流体であり、塗工時にスラリーにせん断速度がかかると、スラリー中の粒子の構造が壊れるためと考えられる。そのため、ｔ_cを測定する際には、一定の塗工速度で試験する必要がある。 When the film thickness t of the dry film 26 becomes equal to or greater than the critical crack film thickness t _c , cracks are generated and stretched. However, when t is less than t _c , cracks do not occur or extend. Therefore, the crack resistance of the slurry can be evaluated by comparing the critical crack film thickness t _c of the dry film 26.
Further, t _c is affected by the coating speed of the slurry. It is considered that this is because the slurry is a pseudo-plastic fluid, and if the slurry is subjected to a shear rate during coating, the structure of the particles in the slurry is broken. Therefore, when measuring t _c , it is necessary to test at a constant coating speed.

（実施例１～４、比較例１）
［１．スラリーの作製］
［１．１．実施例１、４］
スラリーには、燃料電池の電極を製造するための触媒インクを用いた。白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、TEC10V30E、Vulcan（登録商標） XC72R）：０．８０ｇに超純水：６．４６ｇを加えて、攪拌と脱泡を行った。そこに、ナフィオン（登録商標）分散液（デュポン社製、DE2020）：１．８９ｇと、１－プロパノール：２．７０ｇを加えて、さらに攪拌と脱泡を行った。超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ（株）製、MODEL UH-600）で分散処理を行うことで、触媒インクを調製した。 (Examples 1 to 4, Comparative Example 1)
[1. Preparation of slurry]
[1.1. Examples 1 and 4]
For the slurry, catalyst ink for producing electrodes of a fuel cell was used. Platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10V30E, Vulcan (registered trademark) XC72R): 0.80 g and ultrapure water: 6.46 g were added, and stirring and defoaming were performed. To this, 1.89 g of Nafion (registered trademark) dispersion liquid (manufactured by DuPont, DE2020) and 2.70 g of 1-propanol were added, and further stirring and defoaming were performed. A catalyst ink was prepared by performing a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer (MODEL UH-600, manufactured by SMT Co., Ltd.).

［１．２．実施例２～３、比較例１］
スラリーには、燃料電池の電極を製造するための触媒インクを用いた。白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、TEC10V30E、Vulcan（登録商標） XC72R）：１．０５ｇに超純水：５．００ｇを加えて、攪拌と脱泡を行った。そこに、ナフィオン（登録商標）分散液（デュポン社製、DE2020）：２．４９ｇと、エタノール：１．８６ｇを加えて、さらに攪拌と脱泡を行った。超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ（株）製、MODEL UH-600）で分散処理を行うことで、触媒インクを調製した。 [1.2. Examples 2-3, Comparative Example 1]
For the slurry, catalyst ink for producing electrodes of a fuel cell was used. Platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10V30E, Vulcan (registered trademark) XC72R): 1.05 g of ultrapure water: 5.00 g was added, and stirring and defoaming were performed. 2.49 g of Nafion (registered trademark) dispersion liquid (manufactured by DuPont, DE2020) and 1.86 g of ethanol were added thereto, and further stirring and defoaming were performed. A catalyst ink was prepared by performing a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer (MODEL UH-600, manufactured by SMT Co., Ltd.).

［２．試験方法］
［２．１．粘度］
レオメータ（Anton Paar社製、MCR301）を用いて、せん断速度が０．０１ｓ^-1のときの粘度を測定した。測定には、コーンプレート（径：５０ｍｍ、角度：１°、ギャップ：０．１０１ｍｍ）を用いた。温度は、２５℃とした。 [2. Test method]
[2.1. viscosity]
A rheometer (MCR301, manufactured by Anton Paar) was used to measure the viscosity at a shear rate of 0.01 s ^-1 . A cone plate (diameter: 50 mm, angle: 1 °, gap: 0.101 mm) was used for the measurement. The temperature was 25 ° C.

［２．２．耐クラック性］
［２．２．１．耐クラック性試験装置］
図５に示す耐クラック性評価装置２０ａを用いて、スラリーの耐クラック性試験を行った。台座１２ａの上に、塗布基材１４を設置し、さらにステンレス鋼製の傾斜スペーサ１６ａ～１６ｃを合体させ、溝１８を形成した。溝１８の最も深いところは、１００μｍであった。塗布基材１４には、ＰＴＦＥシート（実施例１～３、比較例１）、又は、ガラス基板（実施例４）を用いた。 [2.2. Crack resistance]
[2.2.1. Crack resistance test equipment]
The crack resistance test of the slurry was performed using the crack resistance evaluation device 20a shown in FIG. The coated base material 14 was placed on the pedestal 12a, and the inclined spacers 16a to 16c made of stainless steel were further combined to form the groove 18. The deepest part of the groove 18 was 100 μm. As the coating base material 14, a PTFE sheet (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) or a glass substrate (Example 4) was used.

塗工装置２４には、BYK Gardner Company社製、byko-dryveを用いた。撮影装置には、ＣＭＯＳカメラ（ポイントグレイリサーチ（株）製、GS3-US-32S4M-C）を用いた。臨界クラック膜厚の測定には、共焦点顕微鏡（レーザーテック（株）製、OPTELICE H1200）を用いた。 As the coating apparatus 24, a byko-dryve manufactured by BYK Gardner Company was used. A CMOS camera (GS3-US-32S4M-C, manufactured by Point Gray Research Co., Ltd.) was used as the imaging device. A confocal microscope (OPTELICE H1200, manufactured by Lasertec Co., Ltd.) was used to measure the critical crack film thickness.

［２．２．２．塗工試験］
溝１８の深い方の先端に十分な量の触媒インク（０．２ｍＬ程度）を流し込んだ。塗工装置２４に接続されたスクレーパー２２の先端がゲージ１０ａの表面に垂直になるように保持しながら、溝１８の長手方向に沿ってスクレーパー２２を所定の速度で引き、溝１８に触媒インクを満たした。
スクレーパー２２の移動速度は、１０ｍｍ／ｓ（実施例１～２、４）、又は、２００ｍｍ／ｓ（実施例３）とした。なお、比較例１については、塗工装置２４を用いることなく、スクレーパー２２を手でつかんで１～２秒で一気に引いた。 [2.2.2. Coating test]
A sufficient amount of catalyst ink (about 0.2 mL) was poured into the deep tip of the groove 18. While holding the tip of the scraper 22 connected to the coating device 24 so as to be perpendicular to the surface of the gauge 10a, the scraper 22 is pulled at a predetermined speed along the longitudinal direction of the groove 18 to apply the catalyst ink to the groove 18. Satisfied.
The moving speed of the scraper 22 was 10 mm / s (Examples 1 to 2 and 4) or 200 mm / s (Example 3). In Comparative Example 1, the scraper 22 was grasped by hand and pulled at once in 1 to 2 seconds without using the coating device 24.

触媒インクを溝１８に流し込んでからスクレーパー２２を引き終わるまでの一連の操作は、触媒インクの乾燥を防ぐために、２０ｓ以内に実施した。
さらに、スクレーパー２２を引き終わった後、室温（２４℃、７５ＲＨ％）において保持し、十分乾燥させた。 A series of operations from pouring the catalyst ink into the groove 18 to finishing pulling the scraper 22 was performed within 20 seconds in order to prevent the catalyst ink from drying.
Further, after the scraper 22 was finished to be pulled, it was kept at room temperature (24 ° C., 75 RH%) and sufficiently dried.

［２．２．３．最小厚さを与える溝の深さｘの測定］
ＣＭＯＳカメラで乾燥膜２６の表面の画像を取得した。画像解析ソフトImage Jを用いて、画像のグレースケール化（８ｂｉｔ）と二値化を行った。二値化の閾値は、３０とした。
次に、得られた二値化像について、Image Jのanalyzer particleの機能を用いて、複数の連続したピクセルが閾値を超える部位（クラック）の検出を行った。クラック検出の閾値は、５pixcelsとした。さらに、最も浅い位置に形成されたクラックの位置から、最小厚さを与える溝１８の深さｘ（臨界クラック膜厚を与える位置の溝１８の深さｘ_c）を算出した。 [2.22.3. Measurement of groove depth x to give minimum thickness]
An image of the surface of the dry film 26 was acquired with a CMOS camera. The image was grayscaled (8 bits) and binarized using the image analysis software Image J. The binarization threshold was set to 30.
Next, with respect to the obtained binarized image, a site (crack) in which a plurality of consecutive pixels exceeded the threshold value was detected using the function of Image J's analyzer particle. The threshold for crack detection was 5 pixcels. Further, the depth x of the groove 18 giving the minimum thickness (the depth x _c of the groove 18 at the position giving the critical crack film thickness) was calculated from the position of the crack formed at the shallowest position.

［２．２．４．臨界クラック膜厚の算出］
予め、溝１８の深さｘと乾燥膜２６の厚さｔの関係を調べた。厚さｔは、乾燥膜２６の一部をスパチュラで削り取ってできた塗布基材１４と乾燥膜２６表面の段差を、高さ分解能：約０．１μｍで読み取った。溝の深さｘが５０μｍ、７５μｍ、１００μｍの箇所の乾燥膜２６の厚さｔをそれぞれ測定した。得られた溝１８の深さｘと乾燥膜２６の膜厚ｔを用いて、これらの関係を一次式で近似した。得られた１次式に、［２．２．３．］で得られたｘ_cを代入し、臨界クラック膜厚（ｔ_c）を算出した。 [2.2.4. Calculation of critical crack film thickness]
In advance, the relationship between the depth x of the groove 18 and the thickness t of the dry film 26 was investigated. As for the thickness t, the step between the coating base material 14 formed by scraping a part of the dry film 26 with a spatula and the surface of the dry film 26 was read with a height resolution of about 0.1 μm. The thickness t of the dry film 26 at the groove depths x of 50 μm, 75 μm, and 100 μm was measured, respectively. Using the depth x of the obtained groove 18 and the film thickness t of the dry film 26, these relationships were approximated by a linear equation. In the obtained linear equation, [2.2.2. ], The critical crack film thickness (t _c ) was calculated by substituting x _c .

［３．結果］
［３．１．画像処理の実例］
図７（Ａ）に、乾燥膜に発生したクラックの概念図を示す。図７（Ｂ）に、クラックが発生した乾燥膜の実際の表示画像を示す。図７（Ｃ）に、図７（Ｂ）の二値化像を示す。図７（Ｄ）に、図７（Ｃ）の二値化像において複数の連続したピクセルが閾値を超える部位を表示した画像を示す。
図７より、溝１８の深さｘが深くなるほど、クラックの個数が増え、かつ、単位面積当たりのクラックの面積が大きくなることが分かる。これは、溝１８の深さｘが深くなるほど、乾燥膜２６の厚さが厚くなり、クラックが発生しやすくなるためと考えられる。 [3. result]
[3.1. Image processing example]
FIG. 7A shows a conceptual diagram of cracks generated in the dry film. FIG. 7B shows an actual display image of the dried film in which cracks are generated. FIG. 7C shows a binarized image of FIG. 7B. FIG. 7 (D) shows an image showing a portion of the binarized image of FIG. 7 (C) in which a plurality of consecutive pixels exceed the threshold value.
From FIG. 7, it can be seen that as the depth x of the groove 18 becomes deeper, the number of cracks increases and the area of cracks per unit area increases. It is considered that this is because the deeper the depth x of the groove 18, the thicker the dry film 26 becomes, and the more likely the cracks are to occur.

図８に、溝１８の深さｘと、実施例１で用いたスラリーを２００ｍｍ／ｓで塗工し、乾燥させることにより得られる乾燥膜２６の厚さｔとの関係を示す。図８より、実施例１で用いたスラリーを２００ｍｍ／ｓで塗工した場合、ｘとｔの間に比例関係が成り立つこと、及び、その関係は、ｙ＝０．１３８２ｘで表されることが分かる。この式から、例えば、溝の深さｘが４３μｍの場合、その位置での乾燥膜２６の厚さは、５．９μｍと見積もられる。
実施例１で用いたスラリーを１０ｍｍ／ｓで塗工した場合も同様であり、ｘとｔの間に比例関係が成り立ち、その関係は、ｙ＝０．０９６８ｘと表されることが分かった。 FIG. 8 shows the relationship between the depth x of the groove 18 and the thickness t of the dried film 26 obtained by applying the slurry used in Example 1 at 200 mm / s and drying it. From FIG. 8, when the slurry used in Example 1 is coated at 200 mm / s, a proportional relationship is established between x and t, and the relationship is represented by y = 0.1382x. I understand. From this equation, for example, when the groove depth x is 43 μm, the thickness of the dry film 26 at that position is estimated to be 5.9 μm.
The same was true when the slurry used in Example 1 was coated at 10 mm / s, and it was found that a proportional relationship was established between x and t, and the relationship was expressed as y = 0.0968x.

［３．２．臨界クラック膜厚］
表１に、合計３回行った臨界クラック膜厚の測定結果を示す。なお、表１には、スラリーの塗工条件も併せて示した。表１より、以下のことが分かる。
（１）実施例３は、実施例２に比べて臨界クラック膜厚が大きい。これは、スラリーが擬塑性流体であるために、塗工速度が速くなるほど、より強いせん断力がスラリーにかかり、粒子の構造が壊れやすくなるためと考えられる。
（２）比較例１は、実施例２、３に比べて、臨界クラック膜厚のバラツキが大きい。これは、一定の速度で塗工しなかったために、塗工時のせん断力が一定とならず、粒子構造が壊れる部分と壊れない部分が存在しているためと考えられる。このことから、臨界クラック膜厚のバラツキを小さくするには、一定の速度で塗工する必要があることが分かった。 [3.2. Critical crack film thickness]
Table 1 shows the measurement results of the critical crack film thickness performed three times in total. Table 1 also shows the coating conditions of the slurry. From Table 1, the following can be seen.
(1) Example 3 has a larger critical crack film thickness than Example 2. It is considered that this is because the slurry is a pseudo-plastic fluid, so that the higher the coating speed, the stronger the shearing force is applied to the slurry, and the structure of the particles becomes fragile.
(2) In Comparative Example 1, the variation in the critical crack film thickness is larger than that in Examples 2 and 3. It is considered that this is because the shearing force at the time of coating is not constant because the coating is not performed at a constant speed, and there are some parts where the particle structure is broken and some parts where the particle structure is not broken. From this, it was found that it is necessary to apply at a constant speed in order to reduce the variation in the critical crack film thickness.

（３）実施例４は、実施例１に比べて臨界クラック膜厚が小さい。これは、塗布基材１４の材質が臨界クラック膜厚に影響を与えることを示している。その理由は定かではないが、基材が変わると、スラリーと基材の濡れ性や乾燥膜と基材との密着性が変化するためと考えられる。これらのことから、塗布基材１４の材料が不適切であると、濡れ不良やハジキ等に由来してクラックが発生したり、実際の塗工では発生しない欠陥が発生する可能性があることが分かる。従って、臨界クラック膜厚を測定する際には、塗布基材１４には、実際に塗工する基材と同じ材料を用いることが好ましい。 (3) In Example 4, the critical crack film thickness is smaller than that in Example 1. This indicates that the material of the coated base material 14 affects the critical crack film thickness. The reason is not clear, but it is considered that when the base material is changed, the wettability of the slurry and the base material and the adhesion between the dry film and the base material are changed. From these facts, if the material of the coating base material 14 is inappropriate, cracks may occur due to poor wetting, repellent, etc., or defects that do not occur in actual coating may occur. I understand. Therefore, when measuring the critical crack film thickness, it is preferable to use the same material as the base material to be actually coated for the coating base material 14.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本発明に係る臨界クラック膜厚測定用ゲージ及び耐クラック性評価装置は、二次電池電極材料、燃料電池電極材料、燃料電池撥水層材料、キャパシタ電極材料、太陽電池電極材料、センサー用セラミックス部品用材料、排ガス触媒などの材料を含むスラリーの臨界クラック膜厚の測定に用いることができる。 The gauge for measuring the critical crack film thickness and the crack resistance evaluation device according to the present invention include a secondary battery electrode material, a fuel cell electrode material, a fuel cell water repellent layer material, a capacitor electrode material, a solar cell electrode material, and a ceramic component for a sensor. It can be used to measure the critical crack film thickness of a slurry containing materials such as materials and exhaust gas catalysts.

１０ａ～１０ｄ臨界クラック膜厚測定用ゲージ
１２ａ、１２ｂ台座
１４塗布基材
１６ａ～１６ｆ傾斜スペーサ
１８溝
２０ａ、２０ｂ耐クラック性試験装置
２２スクレーパー
２４塗工装置
２６乾燥膜
３０臨界膜厚測定装置 10a to 10d Gauges for measuring critical crack film thickness 12a, 12b Pedestal 14 Coating base material 16a to 16f Inclined spacer 18 Grooves 20a, 20b Crack resistance test device 22 Scraper 24 Coating device 26 Dry film 30 Critical film thickness measuring device

Claims

A gauge for measuring critical crack film thickness having the following configuration.
(1) The gauge for measuring the critical crack film thickness is
With the pedestal
It is provided with one or more inclined spacers that are detachably placed on the pedestal.
(2) The inclined spacer is
It comprises one or more grooves for coating the slurry on the surface of the pedestal.
The thickness of the slurry decreases in an inclined manner toward the coating direction.

The gauge for measuring the critical crack film thickness according to claim 1, further comprising a coating base material detachably inserted between the pedestal and the inclined spacer.

The coated substrate is
(A) It is sandwiched and fixed between the inclined spacer and the pedestal, or
(B) The gauge for measuring the critical crack film thickness according to claim 2, which is water-filled on the pedestal.

The pedestal includes a magnet or an electromagnet.
The gauge for measuring film thickness according to any one of claims 1 to 3, wherein the inclined spacer includes a magnetic material.

The gauge for measuring the critical crack film thickness according to any one of claims 1 to 4, wherein the pedestal is made of a parallel flat plate having a constant thickness.

The gauge for measuring the critical crack film thickness according to any one of claims 1 to 4, wherein the pedestal is made of an inclined plate whose thickness increases in an inclined manner toward the coating direction of the slurry.

The inclined spacer is composed of a wedge-shaped spacer.
The gauge for measuring the critical crack film thickness according to any one of claims 1 to 6, wherein a plurality of wedge-shaped spacers are placed in parallel on the pedestal.

The gauge for measuring the critical crack film thickness according to any one of claims 1 to 6, wherein the inclined spacer has a shape in which a plurality of wedge-shaped spacers are connected at a root portion.

The gauge for measuring the critical crack film thickness according to any one of claims 1 to 6, wherein the inclined spacer has a shape in which a plurality of wedge-shaped spacers are connected at a root portion and a tip portion.

The gauge for measuring the critical crack film thickness according to any one of claims 1 to 9,
A scraper for pouring the slurry into the groove of the gauge for measuring the critical crack film thickness, and
A coating device for moving the scraper at a constant speed along the longitudinal direction of the groove, and
A crack resistance evaluation device including a critical film thickness measuring device for measuring the critical crack film thickness of the dried film after the slurry is dried.

The crack resistance test apparatus according to claim 10, further comprising the following configuration.
(1) The critical film thickness measuring device is
An imaging device for photographing cracks on the surface of the dry film, and
It is provided with an image processing device for processing an image taken by the photographing device.
(2) The image processing device is
Means for binarizing the image and
In the binarized image, a means for detecting a region where a plurality of consecutive pixels exceed the threshold value as a crack is provided.

Used for measuring the critical crack film thickness of a slurry containing a secondary battery electrode material, a fuel cell electrode material, a fuel cell water repellent layer material, a capacitor electrode material, a solar cell electrode material, a ceramic component material for a sensor, or an exhaust gas catalyst. The crack resistance test apparatus according to claim 10 or 11.

The crack resistance test apparatus according to any one of claims 10 to 12, which is used for measuring the critical crack film thickness of a slurry having a viscosity of 1000 mPa · s or more when the shear rate is 0.01 s ^-1 . ..