JP7104510B2 - 脂環式（メタ）アクリル化合物を含む硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は特定の脂環式（メタ）アクリル化合物を含む歯科用接着材に好適な硬化性組成物などに関する。

歯牙の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、歯科用接着材及び歯科用プライマーなどの歯科材料が汎用されている。

これらの歯科材料には、歯質と力学的物性が近似していること、及び歯質と一体化すること、すなわち歯質に近い強度を持ち、良好に接着していることが要求される。具体的には、力学的物性としては、強度、弾性率、硬度などが挙げられる。さらに、これらの力学的物性と接着性を発現するためには、十分な硬化性を有することが前提となる。

一般に、強度や硬化性を付与する手段としては、分子内にビスフェノールＡなどの剛直な構造を有する芳香族基をスペーサーとして組み込んだ、ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（通称Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）（通称Ｄ２．６Ｅ）を用いた歯科材料が挙げられる。一方、安全性の観点からビスフェノールＡ誘導体の使用が避けられる傾向が強まり、アダマンタンなどの剛直な構造を有する環状脂肪族基をスペーサーとして組み込んだジメタクリレート化合物等の（メタ）アクリル化合物を用いた歯科材料も挙げられる（特許文献１）。さらに、脂環式構造内にエーテル結合を有するイソソルビド骨格を有するジメタクリレート化合物の例がある（特許文献２）。

特開２０１３－６０３７３号公報 特開２０１１－８４５３５号公報

このような強度や硬化性を付与する方法は、歯科用コンポジットレジンには極めて有効であった。一方、歯科用接着材の場合には、良好な接着性を得るために水分を含む歯質に浸透して硬化する必要があるため、歯科用接着材に用いる硬化性組成物には親水性が必要となるところ、特許文献１の技術は、硬化性及び親水性の両立には課題があった。また、特許文献２の技術は、接着性について何ら記載されていない。

そこで、本発明は、硬化物が優れた力学的物性及び接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成した本発明は、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、下記一般式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基であり、Ｘは２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０～３０の整数である。）
で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ、及び下記一般式〔II〕

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、０～３０の整数である。）
で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIからなる群から選ばれる少なくとも１種である、硬化性組成物である。

ある実施形態では、前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が一般式〔Ｉ〕で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉであり、Ｘが炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。

また、他の実施形態では、前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が一般式〔II〕で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIであり、Ｙ及びＺがそれぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。

ある実施形態では、前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がメタクリロイル基であることが好ましい。

ある実施形態では、前記硬化性組成物が、さらに重合促進剤（Ｄ）を含有することが好ましい。

ある実施形態では、前記硬化性組成物が、さらに前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有することが好ましい。

ある実施形態では、前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として、単官能性の水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

ある実施形態では、前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として、脂肪族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

ある実施形態では、前記硬化性組成物が、さらに（メタ）アクリルアミド（Ｆ）を含有することが好ましい。

ある実施形態では、前記硬化性組成物が、さらに水及び／又は水溶性有機溶剤（Ｇ）を含有することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、歯科用硬化性組成物として好適である。

本発明の硬化性組成物は、歯科用接着材として好適である。

本発明は、硬化物が優れた力学的特性及び接着性を有する、硬化性組成物を提供できる。また、本発明は、硬化物が歯質に対して優れた接着性を有し、かつ優れた力学的特性を有する歯科用硬化性組成物を提供できる。さらに、本発明は、硬化物が歯質に対して優れた接着性を有し、かつ優れた力学的特性を有する歯科用接着材を提供できる。

本発明の硬化性組成物は、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、下記一般式〔Ｉ〕

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して（メタ）アクリロイル基であり、Ｘは２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３０の整数である。）
で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ、及び下記一般式〔II〕

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して（メタ）アクリロイル基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～３０の整数である。）
で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

なお、本明細書において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。本明細書において（メタ）アクリロイルの表記は、メタクリロイルとアクリロイルとの両者を包含する意味で用いられる。本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性など）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

〔脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）〕
脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、本発明の硬化性組成物において、硬化物に力学的物性を付与し、組成物の親水性を向上させる効果を有する。そのため、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、基材として好ましく用いられる。本発明の硬化性組成物によって上記のような優れた効果が奏される理由は必ずしも定かではないが、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が下記式〔ｉ〕で表される脂環式骨格を有することにより、嵩高く剛直な環構造が強度の発現に寄与し、複数のエーテル結合が親水性に寄与するものと推定される。

脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が有する、前記式〔ｉ〕で表される脂環式骨格は、対応するエーテル結合を有する脂環式ジオールから誘導することができる。前記式〔ｉ〕で表される脂環式骨格の立体異性体として、下記式〔ｉ〕－１、式〔ｉ〕－２、式〔ｉ〕－３で表されるものが挙げられる。

これらの両末端に水素が結合した化合物は、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られるもので、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。〔ｉ〕－１、〔ｉ〕－２、及び〔ｉ〕－３で表される脂環式骨格の両末端に水素が結合したジオール化合物は、それぞれイソソルビド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール）、イソマンニド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－マンニトール）、及びイソイディッド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール）と呼ばれる。イソソルビドは、デンプンから得られるＤ－グルコースを水添した後、脱水することにより得られる。その他のジオール化合物についても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドの中でも、特にイソソルビドから誘導される脂環式骨格が、製造の容易さ、耐熱性に優れるため加工時に劣化しにくいことから好ましい。

・脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ
上記一般式〔Ｉ〕の各記号について説明する。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して（メタ）アクリロイル基であり、Ｘは２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３０の整数である。

上記一般式〔Ｉ〕において、Ｘが表す炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、それらの中でも、硬化性組成物の親水性の点で、脂肪族炭化水素基が好ましい。

前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，２－プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、３－ヘキセニレン基などが挙げられる。これらの中でも、粘度及び親水性の点で、エチレン基、１，２－プロピレン基及びトリメチレン基が好ましい。

前記脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、エチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロノネニレン基、シクロデセニレン基などが挙げられる。

前記芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、メチルフェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。また、前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる２種以上を組み合わせた基であってもよく、例えば、アルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；シクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせであってもよい。

Ｘが表す炭化水素基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましい。その中でも、得られる硬化性組成物の硬化物が強度に優れる点で、Ｘは炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。また、組成物の親水性の点で、Ｘは炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがさらに好ましい。

前記炭化水素基が有する置換基の数は、通常０～４個であり、０～３個が好ましく、０～２個がより好ましく、０又は１個がさらに好ましい。前記炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；水酸基、アミノ基、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。これらは１種単独でもよく、２種以上を含んでいてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基などが挙げられる。なお、これらの置換基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。前記の置換基の中でも、硬化性組成物の硬化物が強度及び親水性に優れる点から、水酸基が好ましい。

上記一般式〔Ｉ〕において、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３０の整数であり、得られる硬化性組成物の硬化物が強度に優れる点で、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～９の整数であることが好ましく、それぞれ独立して０～６の整数であることがより好ましく、それぞれ独立して０～３の整数であることがさらに好ましく、それぞれ独立して０又は１であることが特に好ましい。ｍ及びｎは互いに同一であっても異なっていてもよいが、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉの製造の容易さなどの観点から、ｍ及びｎは互いに同一であることが好ましい。

脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉの製造方法は特に限定されず、その製造方法の如何に拘わらず上記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物、及びその化合物を含有する硬化性組成物は本発明の範囲に包含されるが、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉは、好ましくは、特開２０１１－８４５３５号公報や、J Mater Sci: Mater Med (2012) 23:1149-1155などに記載の方法で製造することができる。より具体的には、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉは、例えば、前記式〔ｉ〕で表される脂環式骨格に対応するエーテル結合を有する脂環式ジオール（イソソルビドなど）をそのまま用いるか、あるいはこれに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を反応させた後に、エステル化反応などによって水酸基を（メタ）アクリロイルオキシ基に変換する方法；あるいは、前記式〔ｉ〕で表される脂環式骨格に対応するエーテル結合を有する脂環式ジオール（イソソルビドなど）に対して、臭化アリルなどのハロゲン化（メタ）アリルを反応させた後に、二重結合をエポキシ化し、次いで、このエポキシ基を（メタ）アクリル酸などと反応させて開環させる方法などによって製造することができる。

・脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－II
上記一般式〔II〕の各記号について説明する。Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して（メタ）アクリロイル基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～３０の整数である。

上記一般式〔II〕において、Ｙ及びＺがそれぞれ表す炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、それらの中でも、硬化性組成物の親水性の点で、脂肪族炭化水素基が好ましい。

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の各例示及び好ましいものとしては、上記一般式〔Ｉ〕のＸにおける説明として上記したものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。

Ｙ及びＺがそれぞれ表す炭化水素基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。また、前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる２種以上を組み合わせた基であってもよく、例えば、アルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；シクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせであってもよい。

Ｙ及びＺがそれぞれ表す炭化水素基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましい。その中でも、得られる硬化性組成物の硬化物が強度に優れる点で、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基であることが好ましい。また、硬化性組成物の親水性の点で、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがさらに好ましい。

Ｙ及びＺがそれぞれ表す炭化水素基が有する置換基の数並びにその例示及び好ましいものとしては、上記一般式〔Ｉ〕のＸにおける説明として上記したものと同様であり、ここでは重複する説明を省略する。

上記一般式〔II〕において、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～３０の整数であり、得られる硬化性組成物の硬化物が強度に優れる点で、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～９の範囲であることが好ましく、それぞれ独立して０～６の整数であることがより好ましく、それぞれ独立して０～３の整数であることがさらに好ましく、それぞれ独立して０又は１であることが特に好ましい。ｐ及びｑは互いに同一であっても異なっていてもよいが、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIの製造の容易さなどの観点から、ｐ及びｑは互いに同一であることが好ましい。

脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIの製造方法は特に限定されず、その製造方法の如何に拘わらず上記一般式〔II〕で表される化合物、及びその化合物を含有する硬化性組成物は本発明の範囲に包含されるが、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIは、好ましくは以下の方法で製造することができる。すなわち、前記式〔ｉ〕で表される脂環式骨格に対応するエーテル結合を有する脂環式ジオール（イソソルビドなど）をそのまま用いるか、あるいはこれに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を反応させた後に、水酸基を、一般式：Ｒ³－Ｏ－Ｚ－ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物及びＲ⁴－Ｏ－Ｚ－ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＺは上記と同一の意味を有する）と反応させる方法によって製造することができる。

水酸基とイソシアネート化合物との反応においては、従来公知のウレタン化触媒を用いて、必要に応じて重合禁止剤を加えて、４０～９０℃の温度で両者を反応させると、目的とする脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIを円滑に得ることができ好ましい。前記重合禁止剤としては、後記する本発明の硬化性組成物に添加し得る重合禁止剤と同様のものを使用できる。

上記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、Ｙ及びＺの種類、ｍ、ｎ、ｐ及びｑの数などによって脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の性状などは異なる。しかしながら、一般に、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ及び脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIは、いずれも常温では低粘度の液状であることが多い。このような常温で液状の脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）を用いれば、取り扱い性により一層優れる硬化性組成物が得られる。

脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉとしては、Ｒ¹及びＲ²がいずれもメタクリロイル基であり、Ｘが炭素数２～６の２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｍ及びｎがそれぞれ独立して０～９の整数である脂環式（メタ）アクリル化合物が好ましく；Ｒ¹及びＲ²がいずれもメタクリロイル基であり、Ｘが炭素数２～４の２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｍ及びｎがそれぞれ独立して０～６の整数である脂環式（メタ）アクリル化合物がより好ましく；Ｒ¹及びＲ²がいずれもメタクリロイル基であり、Ｘが炭素数２又は３の２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｍ及びｎがそれぞれ独立して０～３の整数である脂環式（メタ）アクリル化合物がさらに好ましい。

脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIとしては、Ｒ³及びＲ⁴がいずれもメタクリロイル基であり、Ｙ及びＺがそれぞれ独立して炭素数２～６の２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｐ及びｑがそれぞれ独立して０～９の整数である脂環式（メタ）アクリル化合物が好ましく；Ｒ³及びＲ⁴がいずれもメタクリロイル基であり、Ｙ及びＺがそれぞれ独立して炭素数２～４の２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｐ及びｑがそれぞれ独立して０～６の整数である脂環式（メタ）アクリル化合物がより好ましく；Ｒ³及びＲ⁴がいずれもメタクリロイル基であり、Ｙ及びＺがそれぞれ独立して炭素数２又は３の２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｐ及びｑがそれぞれ独立して０～３の整数である脂環式（メタ）アクリル化合物がさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物は、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）として、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ及び脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIのうちのいずれか一方のみを含有していてもよいし、又は両方を含有していてもよい。また、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉとしては、１種の化合物を単独で使用しても、２種以上の化合物を併用してもよい。同様に脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIとしては、１種の化合物を単独で使用しても、２種以上の化合物を併用してもよい。本発明の硬化性組成物が脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ及び脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIのうちのいずれか一方又は両方を含有する場合において、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、メタクリロイル基であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物中における脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量は、重合性単量体の総量中、１０～９９質量％であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることがさらに好ましい。本明細書において、重合性単量体の総量とは、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）と酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）以外の重合性単量体（後述する（メタ）アクリレート（Ｅ）、（メタ）アクリルアミド（Ｆ）及びこれら以外の他の重合性単量体）との合計量を意味する。

〔酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）〕
本発明に用いられる酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する（メタ）アクリロイル化合物が挙げられる。酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の具体例を下記する。

リン酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－（２－ブロモエチル）ハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が挙げられる。

ピロリン酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が挙げられる。

チオリン酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

ホスホン酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフォネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスフォノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスフォノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスフォノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスフォノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスフォノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

カルボン酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。

分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性（メタ）アクリル化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。

分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性（メタ）アクリル化合物の例としては、例えば、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸無水物、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル－１，８－ナフタル酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，８－トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

スルホン酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

上述の酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の中でも、歯科用接着材として用いた場合に接着強さが良好である観点から、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、及び、２－メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２－メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物が好ましく、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート及び４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライドがより好ましく、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが最も好ましい。

本発明の硬化性組成物中における酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量は、重合性単量体の総量中、１～５０質量％であることが好ましく、２．５～４０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましい。

〔重合開始剤（Ｃ）〕
本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられる重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤（Ｃ）は、特に、光重合開始剤（Ｃ－１）及び化学重合開始剤（Ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用できる。

光重合開始剤（Ｃ－１）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類（塩を含む）、チオキサントン類（第４級アンモニウム塩などの塩を含む）、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤（Ｃ－１）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びα－ジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視光領域及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す硬化性組成物が得られる。

（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。

（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

さらに、（ビス）アシルホスフィンオキシド類として、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。

これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩を光重合開始剤（Ｃ－１）として用いることが特に好ましい。

α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが特に好ましい。

化学重合開始剤（Ｃ－２）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。化学重合開始剤（Ｃ－２）として使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。

ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。

ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシンなどが挙げられる。

ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ－ブチルエステルなどが挙げられる。

ペルオキシエステルとしては、例えば、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシマレエートなどが挙げられる。

ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性と、保存安定性と、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の存在下におけるラジカル生成能力との総合的なバランスから、ヒドロペルオキシドが化学重合開始剤（Ｃ－２）として好ましく用いられる。その中でも、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが化学重合開始剤（Ｃ－２）として特に好ましく用いられる。

本発明の硬化性組成物中における重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、得られる硬化性組成物の硬化性などの観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｃ）が０．００１～３０質量部含有されることが好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．００１質量部以上であることにより、重合が十分に進行し、べとつきを防ぐことができる。重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合開始剤（Ｃ）の含有量が３０質量部以下であることにより、重合開始剤（Ｃ）自体の重合性能が低い場合においても、硬化性組成物からの析出を防ぐことができる。重合開始剤（Ｃ）の含有量は、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。

〔重合促進剤（Ｄ）〕
本発明の硬化性組成物は、重合促進剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。重合促進剤（Ｄ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド類、チオ尿素化合物、有機リン化合物、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、スズ化合物、コバルト化合物、ハロゲン化合物、チオール化合物が挙げられる。重合促進剤（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アミン類は、脂肪族アミンと芳香族アミンとに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。

スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。

亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。

アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド及びベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。

チオ尿素化合物としては、例えば、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、３，３－ジメチルエチレンチオ尿素、４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオンなどが挙げられる。これらの中でも、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の存在下における硬化性組成物の硬化性の観点から、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素又は４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオンが重合促進剤（Ｄ）として好ましく用いられる。

有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、２－メチルトリフェニルホスフィン、４－メチルトリフェニルホスフィン、２－メトキシトリフェニルホスフィン、４－メトキシトリフェニルホスフィン、トリｎ－ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィンなどが挙げられる。

ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基などからなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩など）などが挙げられる。

１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基などからなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩など）などが挙げられる。

１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基又はｎ－ドデシル基などから選択される１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩など）などが挙げられる。

１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩など）などが挙げられる。

これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらのアリールボレート化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いることも可能である。

バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、並びにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）などが挙げられる。これらのバルビツール酸類の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。

トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。

バナジウム化合物としては、IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物が好ましい。IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、バナジルアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、及びメタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。これらの中でも、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の存在下における硬化性組成物の硬化性の観点から、バナジルアセチルアセトナート（IV）が重合促進剤（Ｄ）として好ましく用いられる。

銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅（II）、オレイン酸銅、塩化銅（II）、臭化銅（II）などが挙げられる。これらの中でも、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の存在下における硬化性組成物の硬化性の観点から、アセチルアセトン銅又は酢酸銅（II）が重合促進剤（Ｄ）として好ましく用いられる。

スズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。中でも、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート又はジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートが重合促進剤（Ｄ）として好ましく用いられる。

コバルト化合物としては、例えば、アセチルアセトンコバルト、酢酸コバルト、オレイン酸コバルト、塩化コバルト、及び臭化コバルトなどが挙げられる。

ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが好適に用いられる。

チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

これらの重合促進剤（Ｄ）の中でも、アミン類、チオ尿素化合物、バナジウム化合物、及び銅化合物が特に好ましく用いられ、さらにこれらの中でも１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、バナジルアセチルアセトナート（IV）、アセチルアセトン銅、及び酢酸銅（II）が重合促進剤（Ｄ）として最も好ましく用いられる。

本発明の硬化性組成物中における重合促進剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、得られる硬化性組成物の硬化性などの観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｄ）が０．００１～３０質量部含有されることが好ましい。重合促進剤（Ｄ）の含有量が０．００１質量部以上であることにより、重合が十分に進行し、接着性の低下を防ぐことができる。重合促進剤（Ｄ）の含有量は、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合促進剤（Ｄ）の含有量が３０質量部以下であることにより、使用される重合開始剤（Ｃ）の重合性能が低い場合においても、硬化性組成物からの重合開始剤（Ｃ）の析出を防ぐことができる。重合促進剤（Ｄ）の含有量は、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

また、本発明においては、化学重合開始剤（Ｃ－２）と重合促進剤（Ｄ）とを組み合わせてレドックス重合開始剤としてもよい。このとき、保存安定性の観点から、化学重合開始剤（Ｃ－２）及び重合促進剤（Ｄ）は、それぞれ、別の容器に保存されるのがよい。この場合、硬化性組成物は、化学重合開始剤（Ｃ－２）を含有する第１材と重合促進剤（Ｄ）を含有する第２材とを少なくとも含んで提供される。ある実施形態では、硬化性組成物は、前記第１材と前記第２材とからなる２材型の形態で用いられるキットとして提供されることが好ましい。この場合、硬化性組成物は、第１材及び第２材のいずれもが液状又はペースト状である、２材型の形態で用いられるキットとして提供されることがより好ましい。硬化性組成物が２液又は２ペースト型の形態のキットとして提供される場合、それぞれの液又はペーストは液又はペースト同士が隔離された状態で保存され、使用直前にその２つの液又はペーストが混合されて化学重合が進行する。硬化性組成物に光重合開始剤（Ｃ－１）がさらに含有されている場合には、化学重合に加えて光重合を進行させて、硬化性組成物を硬化させることが好ましい。

〔化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）〕
本発明の硬化性組成物は、操作性の向上又は硬化物の物性の調整を目的として、前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。すなわち、（メタ）アクリレート（Ｅ）は酸性基を含有しない。（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能性の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を複数個有する多官能性の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリレート（Ｅ）はメタクリレートであることが好ましい。（メタ）アクリレート（Ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソソルビドモノ（メタ）アクリレート、イソマンニドモノ（メタ）アクリレート、イソイディッドモノ（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族基含有（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエーテル基含有（メタ）アクリレート；２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレートなどの臭素含有（メタ）アクリレート；３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランなどのシリル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性の観点から、単官能性の水酸基を含有する（メタ）アクリレートが好ましい。

多官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレート、芳香族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

脂肪族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６程度のもの）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

三官能性以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，７－ジ（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性及び硬化性組成物の硬化物の強度に優れる点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の硬化性組成物中における（メタ）アクリレート（Ｅ）の合計の含有量は、本発明の硬化性組成物の硬化物の強度の観点から、重合性単量体の総量中、１～８０質量％であることが好ましく、２．５～６０質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることがさらに好ましい。ある実施形態では、前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として、単官能性の水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。また、ある実施形態では、前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として、脂肪族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。さらに、他の実施形態では、前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として、単官能性の水酸基を有する（メタ）アクリレート及び脂肪族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

〔（メタ）アクリルアミド（Ｆ）〕
本発明の硬化性組成物は、操作性の向上あるいは硬化物の物性の調整を目的として、（メタ）アクリルアミド（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。（メタ）アクリルアミド（Ｆ）は、脂肪族（メタ）アクリルアミドであっても、脂環式（メタ）アクリルアミドであっても、芳香族（メタ）アクリルアミドであってもいずれでもよく、脂肪族（メタ）アクリルアミド及び脂環式（メタ）アクリルアミドが好ましい。

（メタ）アクリルアミド（Ｆ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラ（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、硬化性組成物の硬化物の強度が優れる点で、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラ（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラミンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラ（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラ（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラミンがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラ（メタ）アクリロイルトリエチレンテトラミンが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物中における（メタ）アクリルアミド（Ｆ）の含有量は、本発明の硬化性組成物の硬化物の強度の観点から、重合性単量体の総量中、１～８０質量％であることが好ましく、２．５～６０質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることがさらに好ましい。

〔水、水溶性有機溶剤（Ｇ）〕
本発明の硬化性組成物は、接着性の向上を目的として、水及び／又は水溶性有機溶剤（Ｇ）を含有することがさらに好ましい。かかる水溶性有機溶剤の例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水及び／又は水溶性有機溶剤（Ｇ）の合計含有量は、本発明の硬化性組成物の接着性の観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対し、１０～１０００質量部であることが好ましく、２０～５００質量部であることがより好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。また、ある実施形態では、親水性の観点から、水の含有量は、硬化性組成物全体に対して、０．５～６０質量％が好ましく、1．０～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。他の実施形態では、水溶性有機溶剤の含有量は、親水性の観点から、硬化性組成物全体に対して、０．５～６０質量％が好ましく、1．０～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。さらに、他の実施形態では、親水性の観点から、水及び水溶性有機溶剤（Ｇ）の合計含有量は、硬化性組成物全体に対して、０．５～７０質量％が好ましく、1．０～６０質量％がより好ましく、５～５５質量％がさらに好ましい。

〔無機粒子〕
本発明の硬化性組成物は、粘度の調整や顔料の沈降抑制、Ｘ線造影性の付与などを目的として無機粒子を含有することができる。

無機粒子の素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化イッテルビウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機粒子の形状は特に限定されず、不定形無機粒子及び球状無機粒子などを適宜選択して使用することができる。

前記無機粒子は、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）及び脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）と酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）以外の重合性単量体との混和性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤などの表面処理剤で予め表面処理したものを用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

表面処理の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、無機粒子を激しく撹拌しながら上記表面処理剤をスプレー添加する方法；適当な溶媒へ無機粒子と上記表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法；水溶液中で上記表面処理剤のアルコキシ基を酸触媒により加水分解してシラノール基へ変換し、該水溶液中で無機粒子表面に付着させた後、水を除去する方法などが挙げられる。前記したいずれの方法においても、通常５０～１５０℃の範囲で加熱することにより、無機粒子表面と上記表面処理剤との反応を完結させ、表面処理を行うことができる。なお、表面処理剤の使用量は特に制限されず、例えば、処理前の無機粒子１００質量部に対して、表面処理剤を１～１０質量部用いることができる。

無機粒子の平均粒子径は、得られる硬化性組成物の取り扱い性及びその硬化物の力学的特性及び審美性などの観点から、０．００１～１０μｍであり、０．００５～５．０μｍであることが好ましく、０．０１～１．０μｍであることがより好ましい。

なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法あるいは粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１０μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１０μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。

レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

本発明の硬化性組成物中における無機粒子の含有量は、本発明の硬化性組成物の硬化物の強度の粘度から、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４０質量部であることがより好ましく、１～３０質量部であることがさらに好ましい。

また、本発明の硬化性組成物には、性能を低下させない範囲内で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、水及び／又は水溶性有機溶剤（Ｇ）以外の有機溶剤、増粘剤などが挙げられる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンなどのフェノール類；ｐ－ベンゾキノン、２,５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノンなどのキノン類などが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対して０．００１～１．０質量部が好ましい。

〔用途〕
本発明の硬化性組成物は、優れた力学的特性を有する硬化物を与えることができ、接着性に優れる。従って、本発明の硬化性組成物は、歯科用途に用いることが好ましく、特に歯牙、骨などの歯科用接着材に用いることがより好ましい。

歯科用接着材の好適な実施形態の一例を示す。好適な歯科用接着材の実施形態としては、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ－１）、重合促進剤（Ｄ）、任意成分として（メタ）アクリレート（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリルアミド（Ｆ）を含有する硬化性組成物が挙げられる。歯科用接着材においては、重合性単量体の総量中、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）を１０～９９質量％、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を１．０～５０質量％、（メタ）アクリレート（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリルアミド（Ｆ）を０～８０質量％含有し、重合性単量体の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ－１）を０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．００１～３０質量部を含有することが好ましく、重合性単量体の総量中、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）を２０～９５質量％、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を２．５～４０質量％、（メタ）アクリレート（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリルアミド（Ｆ）を２．５～６０質量％含有し、重合性単量体の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ－１）を０．０５～２０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．０５～２０質量部を含有することがより好ましく、重合性単量体の総量中、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）を３０～９０質量％、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を５．０～３０質量％、（メタ）アクリレート（Ｅ）及び／又は（メタ）アクリルアミド（Ｆ）を５～４０質量％含有し、重合性単量体の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ－１）を０．１～１０質量部、重合促進剤（Ｄ）を０．１～１０質量部含有することがさらに好ましい。

上記した歯科用接着材の好適な実施形態のいずれにおいても、上述の説明に基づいて、各成分の量を適宜変更でき、各成分の種類を適宜選択でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。

〔硬化物〕
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物を得ることができる。硬化方法に特に制限はなく、例えば、光照射、加熱といった方法や、本発明の硬化性組成物が第１材と第２材とを少なくとも含む２材型である場合に第１材と第２材との混合などが挙げられる。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、例中の部は、特記しない限り質量部である。

〔脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の分析〕
以下の製造例において、脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって同定した。脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の純度はＵＰＬＣ（Ultra-Performance Liquid Chromatography）によって測定した。¹Ｈ－ＮＭＲ及びＵＰＬＣ測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。

〔¹Ｈ－ＮＭＲ測定の装置及び条件〕
装置：核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＬＡ４００」（日本電子株式会社製）
重溶媒：重水素化クロロホルム

〔ＵＰＬＣによる純度の分析〕
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（日本ウォーターズ株式会社製）
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ １．７μｍ（日本ウォーターズ株式会社製）
移動相：メタノール／水＝４５／５５
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ，ＵＶ
カラム温度：５０℃
注入量：１．０μＬ

次に、実施例及び比較例の硬化性組成物の成分の製造方法又はその内容を、略号と共に以下に記す。

〔脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）〕
製造例１ イソソルビドジメタクリレートの合成
２Ｌ四ツ口フラスコにイソソルビド１４６ｇ（１ｍｏｌ）、メタクリル酸クロライド２０９．１ｇ（２ｍｏｌ）、ｐ－ベンゾキノン０．１５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、トルエン７００ｇを仕込んだ。氷浴中にて５℃まで冷却し、反応熱を確認しながら滴下漏斗を用いてトリエチルアミン２０２ｇ（２．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、続けて氷冷下で５時間撹拌した。その後、室温に戻して更に３時間撹拌を行い、反応を終了した。

反応終了後、蒸留水１００ｍＬにて水洗を行い、ハイドロキノン０．０２５ｇを添加し、減圧下で脱溶剤を行うことで淡黄色粘稠液体を得た。

得られた液体を用いて、上述した¹Ｈ－ＮＭＲ測定、及びＵＰＬＣ分析を行ったところ、イソソルビドジメタクリレートであることが分かった（原料イソソルビド基準の収率９０．４％）。以下、実施例では、下記式；

で表されるイソソルビドジメタクリレートを脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ－１として用いた。

製造例２ 下記式で表される化合物（脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ－２）の合成

２Ｌ四ツ口フラスコにイソソルビド１４６ｇ（１ｍｏｌ）を５０質量％の水酸化カリウム水溶液６７０ｇに溶解し、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１９．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、臭化アリル７２６ｇ（６．０ｍｏｌ）を添加し、７時間加熱還流した後、減圧蒸留してイソソルビドジアリルエーテル２１７ｇ（収率９６％）を得た。

得られたイソソルビドジアリルエーテル１１３ｇ（０．５ｍｏｌ）を塩化メチレン５００ｍＬに溶解し、ｍ－クロロ過安息香酸７９．８ｇ（１．１ｍｏｌ）を加え、室温下で２４時間撹拌した後、炭酸カリウム水溶液で洗浄、ろ過、乾燥して、イソソルビドジグリシジルエーテル１１７ｇ（収率９０％）を得た。

得られたイソソルビドジグリシジルエーテル１０４ｇ（０．４ｍｏｌ）、メタクリル酸４２．１（０．５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．４４ｇ、ハイドロキノン０．１５ｇを加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間撹拌し、続いて１００℃で３時間撹拌した後、塩化メチレン４００ｍＬに溶解し、炭酸カリウム水溶液で洗浄、ろ過、乾燥して、粘稠液体１０１．６ｇ（収率９０％）を得た。

得られた液体を用いて、上述した¹Ｈ－ＮＭＲ測定、及びＵＰＬＣ分析を行ったところ、上記式で表される化合物であることが分かった（原料イソソルビド基準の収率７８％）。以下、実施例では、上記式で表される化合物を脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ－２として用いた。

製造例３ 下記式で表される化合物（脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－II－１）の合成

２Ｌ四ツ口フラスコにイソソルビド１４６ｇ（１ｍｏｌ）、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート０．１５ｇ、ｐ－ベンゾキノン０．１５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、トルエン５００ｍＬを仕込んだ。６０℃で、反応熱を確認しながら滴下漏斗を用いてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１０ｇ（２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、続けて６０℃で１２時間撹拌した。

反応終了後、室温に戻し蒸留水１００ｍＬにて水洗を行い、ハイドロキノン０．０２５ｇを添加し、減圧下で脱溶剤を行うことで淡黄色粘稠液体を得た。

得られた液体を用いて、上述した¹Ｈ－ＮＭＲ測定、及びＵＰＬＣ分析を行ったところ、上記式で表される化合物であることが分かった（原料イソソルビド基準の収率９２．３％）。以下、実施例では、上記式で表される化合物を脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－II－１として用いた。

製造例４ １，３－ビス［４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］アダマンタンの合成
３００ｍＬ三ツ口フラスコに、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン３０．４ｇ（７０．３ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン５０ｍＬ、トリエチルアミン５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、大気下、２５℃にてスターラーチップにて撹拌した。メタクリル酸２０ｇ（２２４ｍｍｏｌ）を添加し、オイルバスにて昇温し、８０～８５℃で５時間撹拌した。反応物の一部をサンプリングし、ＵＰＬＣ測定した結果、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタンの消失を確認した。

反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液（１００ｍＬ×２）、１Ｎ ＨＣｌ（１００ｍＬ×１）、蒸留水（１００ｍＬ×１）を用いて順に洗浄し、有機層を無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。有機層をろ過した後、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物を真空乾燥して１，３－ビス［４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］アダマンタンを得た（３６．８ｇ、収率８８％）。これを脂環式（メタ）アクリル化合物１として、比較例４及び５に用いた。

〔酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）〕
（Ｂ）－１ ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
（Ｂ）－２ ４－ＭＥＴＡ：４－メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド

〔光重合開始剤（Ｃ－１）〕
（Ｃ－１）－１ ＣＱ：カンファーキノン

〔重合促進剤（Ｄ）〕
（Ｄ）－１ ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル

〔化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）〕
（Ｅ）－１ ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｅ）－２ ＃８０１：１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン

〔（メタ）アクリルアミド（Ｆ）〕
（Ｆ）－１ ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド

〔水、水溶性有機溶剤（Ｇ）〕
水：精製水（日本薬局方）
エタノール：和光純薬工業株式会社製（特級）

〔無機粒子〕
無機粒子１：ジクロロジメチルシラン表面処理シリカ微粒子粉 日本アエロジル株式会社製「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、平均粒子径１６ｎｍ

〔重合禁止剤〕
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン

実施例１～９及び比較例１～５
表１及び２に示す原料を常温（２３℃）、暗所で混合して、硬化性組成物を調製し、これらの硬化性組成物について、以下の試験例１～２の方法に従って特性を調べた。結果を表１及び２に示す。

試験例１：曲げ物性の評価
ＩＳＯ ４０４９：２００９に準拠して曲げ試験により強度を評価した。具体的には以下のとおりである。実施例１～９及び比較例１～５で作製した硬化性組成物の水及び水溶性有機溶剤をエアブローして乾燥した後、ＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に充填し、硬化性組成物（ペースト）の上下（２ｍｍ×２５ｍｍの面）をスライドガラスで圧接した。次いで、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で、スライドガラス越しに１０秒間ずつ片面５箇所でペーストの裏表に光照射して硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（オートグラフＡＧ－１００ｋＮＩ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で曲げ試験を実施し、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。結果を表１及び２に示す。この測定において、曲げ強さ及び曲げ弾性率が高いほど硬化物が強度に優れることを示す。曲げ強さが１００ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上の場合、硬化物は強度に優れる。

試験例２：引張接着強さの測定
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨し、次いで＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した後、表面の水を歯科用エアシリンジで除去して、エナメル質の平坦面を有する牛歯を得た。また同様にして象牙質の平坦面を有する牛歯を得た。

得られた上記エナメル質の平坦面を有する牛歯の該平坦面に、直径３ｍｍの丸孔を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼付した。次に、歯科用接着材を想定した実施例１～９及び比較例１～５で得られた硬化性組成物を上記丸孔内に塗布し、１０秒後にエアブローして、水及び水溶性有機溶剤を留去した。次に、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で１０秒間光を照射した。続いて、歯科用コンポジットレジン「クリアフィル（登録商標） マジェスティ（登録商標） ＥＳ－２」（クラレノリタケデンタル株式会社製）を丸孔内に充填し、丸孔から溢れた余剰分はカミソリで表面が平滑になるように除去した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で１０秒間光を照射した。次いで、端面に市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、「パナビア（登録商標） ２１」）を塗工したステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の該端面が上記歯科用コンポジットレジンを充填した表面を覆うように接着し、３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬し、３７℃の恒温器内で２４時間静置し、試験サンプル（ｎ＝５）を得た。

また、得られた上記象牙質の平坦面を有する牛歯の該平坦面に、直径３ｍｍの丸孔を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼付した。次に、歯科用接着材を想定した実施例１～９及び比較例１～５で得られた硬化性組成物を上記丸孔内に塗布し、１０秒後にエアブローして、水及び水溶性有機溶剤を留去した。次に、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で１０秒間光を照射した。続いて、歯科用コンポジットレジン「クリアフィル（登録商標） マジェスティ（登録商標）ＥＳフロー」（クラレノリタケデンタル株式会社製）を丸孔内に充填し、丸孔から溢れた余剰分はカミソリで表面が平滑になるように除去した後、歯科用可視光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で１０秒間光を照射した。次いで、端面に市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、「パナビア（登録商標） ２１」）を塗工したステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の該端面が上記歯科用コンポジットレジンを充填した表面を覆うように接着し、３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬し、３７℃の恒温器内で２４時間静置し、試験サンプル（ｎ＝５）を得た。

上記試験用サンプルのステンレス製円柱棒及び牛歯をオートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ－１００ｋＮＩ）に接続し、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分で引張試験を行い、各平坦面と歯科用重合性組成物の引張接着強さをそれぞれ測定した。各引張試験はそれぞれ５回ずつ行い、平均値を引張接着強さとした。結果を表１及び表２に示す。

引張接着強さが１５ＭＰａ以上であると接着性に優れる。

表１及び２の結果より、本発明の硬化性組成物に相当する実施例１～９の硬化物は、曲げ強度、曲げ弾性率が大きく強度に優れる。また、エナメル質及び象牙質に対する接着性にも優れる。一方、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を含有していない比較例１の組成物は接着性が得られなかった。また、芳香族（メタ）アクリル化合物を含有した比較例２の組成物は均一な組成物が得られず、十分に硬化しなかった。比較例３の組成物は強度が低かった。本発明と異なる脂環式（メタ）アクリル化合物を含有した比較例４の組成物は均一な組成物が得られず、十分に硬化しなかった。比較例５の組成物は強度及び接着性が低いという結果となった。

本発明の硬化性組成物は、優れた力学的物性及び接着性を有する硬化物を得ることができるため、例えば、歯科用接着材などの歯科用途に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、
   前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、下記一般式〔Ｉ〕
   

   

   〔Ｉ〕
   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基であり、Ｘは２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０～３０の整数である。）
   で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉ、及び下記一般式〔II〕
   

   

   〔II〕
   （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して２価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して、０～３０の整数である。）
   で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）の一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がメタクリロイル基である、歯科用硬化性組成物。
2. 前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が一般式〔Ｉ〕で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－Ｉであり、Ｘが炭素数２～６のアルキレン基である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
3. 前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）が一般式〔II〕で表される脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）－IIであり、Ｙ及びＺがそれぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
4. さらに重合促進剤（Ｄ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
5. さらに前記脂環式（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び酸性基含有（メタ）アクリル化合物（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート（Ｅ）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
6. 前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として、単官能性の水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
7. 前記（メタ）アクリレート（Ｅ）として、脂肪族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレートを含有する、請求項５又は６に記載の歯科用硬化性組成物。
8. さらに（メタ）アクリルアミド（Ｆ）を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
9. さらに水及び／又は水溶性有機溶剤（Ｇ）を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
10. 歯科用接着材である、請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。