JP7735248B2 - 光造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は光造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、光学的立体造形法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）によって造形したときに、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらに、曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である立体造形物を得ることができる光造形用樹脂組成物に関する。

液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が普及している。

立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で、精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。さらに、従来は大量に液状光硬化性樹脂組成物を入れた容器中で造形物が降下していく方式が採られていたが、最近は液状光硬化性樹脂組成物が少量で済み、ロスが少ない吊り上げ式が主流になりつつある。

そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は成形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて使用目的に合わせた特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、クラウンやブリッジといわれる補綴物は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されているが、要求される成形精度（適合性）及び力学的特性が極めて高い。硬化物の力学的特性を向上させるためには、一般的に光造形用樹脂組成物へ無機粒子が添加される。しかしながら、光造形用樹脂組成物に無機粒子を添加した場合、光造形用樹脂組成物の粘度が上昇し該組成物を用いた造形が困難となったり、保管中に無機粒子が沈降するという問題がある。保管中の無機粒子の沈降を回避するため、また、光造形法を用いる場合は積層ピッチの制約上、無機粒子は粒子径が小さいものが適用される傾向とならざるを得ないが、より粘度が上昇するといった問題がある。特に液量が少ない吊り上げ式液槽光造形法では、造形面に光造形用樹脂組成物が供給されにくくなるため、粘度の影響をより受けやすくなる。さらに、無機粒子の粒子径が小さくなった場合、材料の透明性が向上する傾向となるが、紫外線レーザーによる着色や変色が目立つようになるといった問題もある。

このような背景の中、光造形用樹脂組成物に高い成形精度を付与する技術として、特許文献１には、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を特定量配合した技術が提案されている。さらに、適正な流動性を可能な技術として、例えば、特許文献２には、特定の粒子径を有する無機微粒子を特定量配合した技術が提案されている。

特開平８－２２４７９０号公報 特開２００６－３４８２１４号公報

特許文献１に記載の光造形用樹脂組成物は、歯科材料のように無機粒子の配合が必須である組成物においての有効性については具体的に記載されていない。また、紫外線吸収剤が照射光によって発色しやすいが、色調については記載されていない。特許文献２に記載の光造形用光硬化性液状組成物は、保管中の無機粒子の沈降性、硬化物の力学的特性及び色調については何ら記載されていない。

そこで、本発明は、光造形法によって造形したときに、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である立体造形物を得ることができる光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、平均粒子径が５～５００ｎｍである無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有し、
前記光重合開始剤（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、
前記無機粒子（ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０～４００質量部であり、
前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して０．１～５００質量部である、光造形用樹脂組成物；
［２］２５℃における稠度が３０ｍｍ以上である、［１］に記載の光造形用樹脂組成物；
［３］前記無機粒子（ｃ）が表面処理されている、［１］又は［２］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［４］前記無機粒子（ｃ）が球状無機粒子（ｃ－Ｉ）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［５］前記球状無機粒子（ｃ－Ｉ）の真球度が０．７０～０．９９である、［４］に記載の光造形用樹脂組成物；
［６］前記無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、７．５～３００ｎｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［７］前記無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、１０～２００ｎｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［８］前記無機粒子（ｃ）以外の無機粒子を含有しない、［１］～［７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［９］さらに有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１０］前記重合性単量体（ａ）が芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１１］前記芳香族化合物系の二官能性重合性単量体が、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１２］前記重合性単量体（ａ）が、単官能性単量体を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１３］前記単官能性単量体が、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、［１２］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１４］前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物及び／又は下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は水酸基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３の前記基（水酸基を除く）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^４）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ^４は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｚ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｚ^２は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はアリール基を表し、ｎは２～６の整数を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＺ^１の前記基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ^１２は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
［１５］前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含有する、［１４］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１６］前記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物において、Ｚ^１のアルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基により中断されている、［１５］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１７］前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して５．０～１００質量部である、［１］～［１６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１８］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科材料；
［１９］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科用補綴物；
［２０］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法；
［２１］前記光学的立体造形法が、吊り上げ式液槽光造形法である、［２０］に記載の方法。

本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である立体造形物を得ることができる。そのため、各種歯科材料、特に歯科用補綴物に好適に用いることができる。

本発明の光造形用樹脂組成物は、重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、平均粒子径５～５００ｎｍの無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有する。本発明の光造形用樹脂組成物において、前記光重合開始剤（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、前記無機粒子（ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０～４００質量部であり、前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して０．１～５００質量部である。本発明の光造形用樹脂組成物は、造形可能な稠度を有するため、成形精度に優れ、造形しやすい。稠度の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。本明細書において、「稠度」とは、後記する実施例に記載の測定方法における光造形用樹脂組成物の広がりやすさを示す指標であり、稠度の値が高いほど光造形用樹脂組成物の流動性が高く、造形性に優れ、低いほど光造形用樹脂組成物の流動性が低いことを意味する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、「光造形」は「光学的立体造形」ともいう。

重合性単量体（ａ）
本発明の光造形用樹脂組成物に用いられる重合性単量体（ａ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、硬化性の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、「メタクリル」と「アクリル」の両者を包含する意味で用いられる。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」等のこれに類する表記も同様である。

本発明における重合性単量体（ａ）として、重合性基を１個有する単官能性単量体（以下、単に「単官能性単量体」ともいう。）、及び重合性基を複数有する多官能性単量体（以下、単に「多官能性単量体」ともいう。）が挙げられる。前記単官能性単量体としては、単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体、単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等が挙げられる。

単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性が優れ、多官能性単量体と組み合わせた際に成形精度を高める点で、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、これらの中でも、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。

多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンの中でも、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ－２．６Ｅ」））がより好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。

三官能性以上の重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，－テトラ（メタ）アクリロイルトリエチルテトラミン等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。

重合性単量体（ａ）が単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ａ）の全量１００質量％中において、単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、１０～５５質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましく、１５～４５質量％がさらに好ましい。また、二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ａ）の全量１００質量％中において、前記二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。本明細書において、重合性単量体（ａ）の全量１００質量％中における、ある重合性単量体の含有量とは、含まれる重合性単量体（ａ）の合計量を１００質量％に換算した際の、当該重合性単量体の含有量（質量）を意味する。

重合性単量体（ａ）の含有量は、光造形用樹脂組成物全体において、１５～７０質量％が好ましく、２０～６５質量％がより好ましく、２５～６０質量％がさらに好ましい。

光重合開始剤（ｂ）
本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。

光重合開始剤（ｂ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、チオキサントン類及びその第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。

これらの光重合開始剤（ｂ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、並びにα－ジケトン類からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀灯、蛍光灯等の照明等のいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形用樹脂組成物が得られる。

上記光重合開始剤（ｂ）として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩のうち、アシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等）等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。

これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。

上記光重合開始剤（ｂ）として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物における光重合開始剤（ｂ）の含有量は、得られる光造形用樹脂組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～７．５質量部がより好ましく、１．０～５．０質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（ｂ）の含有量が、重合性単量体（ａ）１００質量部に対し、１０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合に、光造形用樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。

無機粒子（ｃ）
本発明に用いられる無機粒子（ｃ）としては、例えば、石英、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、バリウムガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる光造形用樹脂組成物の硬化物の機械的強度が優れる点で、石英、シリカ、アルミナ、ジルコニア、バリウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスが好ましく用いられ、より好ましくはシリカ、バリウムガラスが用いられ、さらに好ましくはバリウムガラスが用いられる。

成形精度及び沈降抑制の観点から、無機粒子（ｃ）の平均粒子径は、５～５００ｎｍであることが必要であり、７．５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、１２．５～１００ｎｍがさらに好ましい。無機粒子（ｃ）の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、光造形用樹脂組成物の粘度が高くなり成形精度が低下する傾向となる。一方、無機粒子（ｃ）の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、照射光が散乱しやすくなるため成形精度が低下する傾向となり、また、保管中や造形中に無機粒子（ｃ）が沈降しやすくなる。

無機粒子（ｃ）の形状は特に限定されないが、流動性に優れ造形物近傍の液面が回復しやすくなり、成形精度が優れることになるため、球状無機粒子（ｃ－Ｉ）を含有することが好ましい。球状無機粒子（ｃ－Ｉ）の真球度は０．７０～０．９９であることが好ましく、０．８０～０．９９であることがより好ましく、０．９０～０．９９であることがさらに好ましい。

無機粒子（ｃ）の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より計測することができる。平均粒子径及び真球度は、ＳＥＭ写真を画像解析装置で処理することにより求めることができる。画像処理するサンプル数は２００個以上とし、その平均値を用いる。なお、ここで定義する「真球度」は、ＳＥＭの撮影像を画像処理することによって求められる円形度を代用する。円形度は、以下の式で示される。円形度＝１は真円を表す。
円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ^２）
（式中、Ｓは画像処理で得られた粒子の面積を表し、Ｌは粒子の周囲長を表す。）
また、円形度の算出に用いる粒子径としては、円相当径（真円と仮定した場合の直径）＝（４・Ｓ／π）^１／２とした。

なお、無機粒子（ｃ）が球状以外の場合は、前記と同様に画像撮影及び画像処理することで粒子径を求めることができるが、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

本発明の光造形用樹脂組成物における無機粒子（ｃ）の含有量は、得られる光造形用樹脂組成物の稠度、硬化物の成形精度及び力学的特性の観点から重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、５０～４００質量部であることが必要であり、７５～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。無機粒子（ｃ）の含有量が重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０質量部未満の場合、立体造形物において十分な力学的特性が得られない。一方、無機粒子（ｃ）の含有量が、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して４００質量部を超える場合、光造形用樹脂組成物の流動性が低下し、造形が困難になる。

無機粒子（ｃ）は、重合性単量体（ａ）との混和性を調整するため、酸性基を含有する有機化合物；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等の脂肪酸アミド；シランカップリング剤等の有機ケイ素化合物等の公知の表面処理剤で予め表面処理することが好ましい。重合性単量体（ａ）と無機粒子（ｃ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、酸性基を含有する有機化合物で表面処理することが好ましい。該酸性基含有有機化合物としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物が挙げられ、リン酸基を少なくとも１個有する有機化合物が好ましい。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理剤層としてもよいし、複数の表面処理剤層を積層した複層構造の表面処理剤層としてもよい。

リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、国際公開２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。

飽和脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、Ｒ^１３ _ｍＳｉＷ_４－ｍで表される化合物が挙げられる。但し、前記式中、Ｒ^１３は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｗは炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｍは０～３の整数であり、但し、Ｒ^１３及びＷが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。

具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサｎ－プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，２，２－テトラメチル－３，３－ジエチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するシランカップリング剤、例えば、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。

表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機粒子（ｃ）を激しく撹拌しながら前記の表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機粒子（ｃ）と上記の表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法等がある。

前記表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機粒子（ｃ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物は、無機粒子（ｃ）として、実質的に球状無機粒子（ｃ－Ｉ）のみを含むものであってもよい。無機粒子（ｃ）１００質量％中において、球状無機粒子（ｃ－Ｉ）の含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましい。

ヒンダードフェノール化合物（ｄ）
本発明の光造形用樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有する。ヒンダードフェノール化合物（ｄ）は、本発明の光造形用樹脂組成物において、光造形用樹脂組成物の硬化物の着色及び保管後の変色を抑制するために用いられる。

一般的にフェノール化合物は重合禁止剤又は酸化防止剤として配合され、樹脂組成物の保存安定性を確保するために用いられる。一方、本発明では、光造形装置の発する紫外線レーザー等の活性エネルギー光線照射によって起こる着色及び変色（特に黄色化）を抑制するために、ヒンダードフェノール化合物が用いられる。フェノール化合物の中でも、硬化阻害が小さいことと硬化物の着色及び変色の抑制効果に優れる点から、ヒンダードフェノール化合物であることが必要である。さらに、光重合開始剤（ｂ）に対し、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が特定の比率で配合された場合にのみ、本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、硬化物は着色、変色（特に黄色化）が抑制される。

ヒンダードフェノール化合物（ｄ）としては、下記一般式［Ｉ］で表される化合物、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物等が挙げられ、下記一般式［Ｉ］で表される化合物、及び下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は水酸基を表し、Ｒ^１～Ｒ^３の前記基（水酸基を除く）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^４）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ^４は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ^５～Ｒ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は水酸基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｙはビニルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ^５～Ｒ^８及びＸの前記基（水酸基を除く）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^９）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ^９は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｚ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｚ^２は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はアリール基を表し、ｎは２～６の整数を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＺ^１の前記基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ^１２は炭素数１～６のアルキル基を表す。）

Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８の炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、２－メチルプロピル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、tert－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８のアルキル基は無置換であってもよい。Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８のアルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、着色及び変色の抑制効果に優れる点から、１～６がより好ましい。Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８の炭素数１～２０のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８のアルコキシ基は無置換であってもよい。Ｒ^１～Ｒ^７のアルコキシ基の炭素数としては、１～１０が好ましく、着色及び変色の抑制効果に優れる点から、１～６がより好ましい。Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８の炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の炭素数としては、６～１０が好ましい。Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８のアルキル基、アルコキシ基、及びアリール基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基等が挙げられる。Ｒ^４及びＲ^９のアルキル基としては、Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８として上記したもののうちアルキル基の炭素数１～６のものが挙げられる。Ｘの炭素数１～２０のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルブチレン基、ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基等が挙げられる。Ｘのアルキレン基の炭素数としては、１～１０が好ましく、着色及び変色の抑制効果に優れる点から、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｙとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。また、ある好適な実施形態では、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が一般式［Ｉ］で表される化合物を含み、Ｒ^１～Ｒ^３の基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^４）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－の結合基を含まない、光造形用樹脂組成物が挙げられる。

Ｒ^１０及びＲ^１１のアルキル基、アルコキシ基及びアリール基としては、Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８と同様のものが挙げられる。Ｒ^１０及びＲ^１１としては、アルキル基が好ましく、着色及び変色の抑制効果に優れる点から、分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ^１２のアルキル基としては、Ｒ^４及びＲ^９と同様のものが挙げられる。Ｚ^１のアルキレン基は、Ｘと同様のものが挙げられる。Ｚ^２は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はアリール基を表し、炭素原子、硫黄原子、又はアリール基が好ましい。Ｚ^２のアリール基としては、Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^８と同様のものが挙げられ、フェニル基が好ましく、置換フェニル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基で置換された置換フェニル基がさらに好ましい。ｎは２～６の整数を表し、２～４の整数が好ましい。ｎはＺ^２の結合手の数に合わせて適宜選択される。他の好適な実施形態では、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含み、Ｚ^１のアルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含む、光造形用樹脂組成物が挙げられ、このうち、Ｚ^１のアルキレン基が－Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含むヒンダードフェノール化合物が好ましく、Ｚ^１が炭素数１～６のアルキレン基であり、該アルキレン基が－Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含むヒンダードフェノール化合物がより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であり、該アルキレン基が－Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含み、Ｚ^２は炭素原子であり、ｎが４であるヒンダードフェノール化合物がさらに好ましい。なお、本明細書において、ある基（例えば、アルキレン基）が特定の結合基で中断されているとは、当該基（例えば、アルキレン基）の途中に前記結合基が含まれていることを意味し、両者は同一意味を有する。例えば、Ｚ^１のアルキレン基がエチレン基であり、－Ｏ－を含む場合、Ｚ^１は－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－を意味する。

ヒンダードフェノール化合物（ｄ）としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、４－ｔ－ブチルピロカテコール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、オクチル＝３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノアート（ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５）、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔ－ブチル－α，α’，α”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールが挙げられる。これらの中でも、硬化阻害効果が小さく、変色の抑制効果が強いことから、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが好ましく用いられる。

光造形用樹脂組成物におけるヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量は、光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが必要であり、０．５～３００質量部が好ましく、１．０～２００質量部がより好ましく、５．０～１００質量部がさらに好ましく、１０～５０質量部が最も好ましい。ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量を０．１～５００質量部とすることによって、硬化性と色調及び色調安定性が良好に保持される。ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、光造形用樹脂組成物の成形物が黄変しすくなり、色調及び色調安定性に劣る傾向となる。一方、光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して５００質量部を超える場合、光造形用樹脂組成物を成形した時に重合度が小さくなるため、成形物の機械的強度が低下する傾向となる。特に、液層光造形法を用いた場合は、硬化不良による脱落、造形途切れなどにより造形が困難になる。

有機紫外線吸収剤（ｅ）
本発明の光造形用樹脂組成物は、成形精度をより向上させるために、有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有することが好ましい。

有機紫外線吸収剤（ｅ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオフェン系化合物等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合している化合物が好ましく、より成形精度を向上させる点から、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合し、該芳香環の３位及び／又は５位に炭素数１～１０のアルキル基を有する化合物がより好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」）、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」）、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（ドデシルオキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（オクタデシルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。チオフェン系化合物としては、２，５－ビス（５－ｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン等のチオフェン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、成形精度がより良好となる観点から、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。

有機紫外線吸収剤（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機紫外線吸収剤（ｅ）の含有量は、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０１～５質量部の範囲がより好ましく、０．０２～２質量部がさらに好ましい。

本発明の光造形用樹脂組成物は、上記の重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有していれば特に限定はなく、必要に応じて有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有していてもよく、例えば、これら以外の他の成分を含んでいてもよい。光造形用樹脂組成物における他の成分（すなわち、重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、無機粒子（ｃ）及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）、必要に応じて有機紫外線吸収剤（ｅ）以外の成分）の含有量は、光造形用樹脂組成物全体に対して３質量％未満であってもよく、２質量％未満であってもよく、１質量％未満であってもよく、０質量％であってもよい。ある好適な実施形態としては、重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）、さらに必要に応じて有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有し、無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、７．５～３００ｎｍであり、無機粒子（ｃ）以外の無機粒子（ｆ）を含まない、光造形用樹脂組成物が挙げられる。無機粒子（ｆ）としては、特に限定されず、例えば、平均粒子径が０．５μｍ以上の金属酸化物粒子（ｆ－１）が挙げられる。無機粒子（ｆ）の平均粒子径は、無機粒子（ｃ）の平均粒子径に応じて変更してもよく、０．４μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよい。金属酸化物粒子（ｆ－１）としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。

本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等のアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、光造形用樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。

また、本発明の光造形用樹脂組成物には、物性の劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる（ただし、前記安定剤において、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）を除く）。ある実施形態では、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）以外の重合禁止剤及び酸化防止剤を含まない光造形用樹脂組成物が挙げられる。

また、本発明の光造形用樹脂組成物には、色調あるいはペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。

本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である。従って、本発明の光造形用樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、例えば、光学的立体造形法により硬化させて製造される各種立体造形物に用いることができる。本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物（立体造形物）は、なかでも、歯科材料に好適に用いることができ、特に歯科用補綴物に最適である。

本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかの光造形用樹脂組成物を用いて、従来公知の光学的立体造形法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）によって立体造形物（例えば、歯科材料、特に好適には歯科用補綴物）を製造する方法が挙げられる。

本発明の光造形用樹脂組成物を用いて従来公知の光学的立体造形法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法及び装置（例えば、ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標） ０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ等の光造形機）のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。本発明における「活性エネルギー光線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の、光造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯等の照明等が挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、成形精度の高い立体造形物を得ることができる。

上記したように、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、光造形用樹脂組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成して積層する工程とを繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変更が当分野において通常の知識を有する者により可能である。実施例又は比較例に係る光造形用樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。

［重合性単量体（ａ）］
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学工業株式会社製）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）

［光重合開始剤（ｂ）］
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド

［無機粒子（ｃ）］
無機粒子（ｃ）－１：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理真球状シリカ微粒子「アドマナノ（登録商標）」ＹＡ０５０Ｃ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：５０ｎｍ、真球度：０．９７）
無機粒子（ｃ）－２：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理真球状シリカ微粒子「アドマナノ（登録商標）」ＹＣ１００Ｃ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：１００ｎｍ、真球度：０．９８）
無機粒子（ｃ）－３：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理真球状シリカ微粒子「アドマファイン（登録商標）ＳＯ－Ｃ１」（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：３００ｎｍ、真球度：０．９６）

［無機粒子（ｃ）以外の無機粒子］
無機粒子（粒子径大）：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理真球状シリカ粒子「アドマファイン（登録商標）」ＳＯ－Ｃ４（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：１．０μｍ）

［ヒンダードフェノール化合物（ｄ）］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
ＰＥＴＢＨＰＰ：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］

［有機紫外線吸収剤（ｅ）］
ＨＯＢ：２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール

［ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の以外の安定剤］
ＭＥＨＱ：ｐ－メトキシフェノール

（実施例１～９及び比較例１～６）
表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～９及び比較例１～６に係る光造形用樹脂組成物としてのインクを調製した。

＜造形性＞
１．造形の可否
各実施例及び比較例のインクについて、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標） ０２０Ｄ）を用いて、１辺の長さが１０．０００ｍｍの立方体の立体造形物を製造した。造形中の立体造形物の光造形機が備える台座からの脱落、造形途切れ、容器の破壊（樹脂組成物を充填しているトレーのコート材の損傷）等がなく、造形可能か目視により観察した。
２．稠度
一辺の長さが５０ｍｍの正方形の底面を有し、厚さ０．０５ｍｍのＰＥＴフィルムを平面に置き、その中心に各実施例及び比較例のインク０．５ｍｌを滴下して、２５℃の恒温室内にて、１０分間静置した。次いで、円形に広がったインクの最大径（長径）と最小径（短径）の平均を取り、インクの径を算出した。各実施例及び比較例のインクについて、３つのサンプルをこの方法で測定し、インクの径を算出した。さらに、この３回の測定結果の平均値を稠度の測定値とした。稠度の測定値が大きいほどインクが流れやすく、造形性に優れることを示す。この試験での稠度が３０ｍｍ以上のものは、流動性が高く造形性に優れ、４０ｍｍ以上のものが好ましい。

＜成形精度＞
各実施例及び比較例のインクについて、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標） ０２０Ｄ）を用いて、１辺の長さが１０．０００ｍｍの立方体の立体造形物を製造した。得られた立体造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の重合性単量体を除去した後、マイクロメーターを用いて寸法（単位：ｍｍ）を測定し、下記の式により、成形精度について成形誤差を算出した（ｎ＝５）。算出値の平均値を表１及び表２に示す。該成形誤差が１．０％以下である場合、成形精度に優れ、クラウンやブリッジを造形した場合に、適合性に優れたものとなりやすく、０．８０％以下が好ましい。

＜曲げ強さ、曲げ弾性率＞
各実施例及び比較例の表１及び表２に記載の組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標） ０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ）を用いて、長さ２５．０ｍｍ×幅２．０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの直方体の造形物を製造した。得られた造形物を、メタノールで洗浄し、未重合の重合性単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置（株式会社モリタ東京製作所製、商品名：「αライトＶ」）で９０秒さらに重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙３００番で研磨した後、３７℃の水中に２４時間保管した後、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で曲げ強さ（３点曲げ強さ）及び曲げ弾性率を測定した（ｎ＝５）。測定値の平均値を表１及び表２に示す。曲げ強さが１００ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上である硬化物は機械的強度に優れる。

＜沈降性＞
２ｍｌポリプロピレン製遠心分離用チューブバイアルに光造形用樹脂組成物（インク）を１ｍｌ充填し、遠心分離機（ＭＣＸ－１５０：株式会社トミー精工製）を用いて５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後の組成分離の有無を目視にて確認した（ｎ＝１）。分離が見られなかった場合は○、分離が見られた場合は×とした。

＜色調及び色調安定性＞
各実施例及び比較例のインクについて、上記と同様の光造形機を用いて、直径１５．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのディスク状の造形物を製造した。得られた造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の重合性単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置（株式会社モリタ東京製作所製、商品名：「αライトＶ」）で５分さらに二次重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙１０００番で研磨し、続いて歯科用ラッピングフィルム（３Ｍ社製）で研磨した後、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ－３６１０Ａ、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９、条件ｃに準拠、Ｄ６５光源）を用いて、黄色度ｂ^＊値、及び黄変度Δｂ^＊値を測定し、平均値を得た（ｎ＝５）。前記平均値を表１及び２に示す。また、黄変度Δｂ^＊値は以下の式で定義される。
Δｂ^＊＝ｂ^＊ _（７ｄ）－ｂ^＊ _（０ｄ）
（式中、ｂ^＊ _（７ｄ）は造形及び二次重合後７日後に測定されるＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ^＊値の平均値を表し、ｂ^＊ _（０ｄ）は造形及び二次重合直後に測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ^＊値の平均値を表す。）
該黄色度ｂ^＊値が１０．０以下である場合、歯科用補綴物を作製した場合に目視で無色と認識されやすく、８．０以下が好ましい。また、該黄変度Δｂ^＊値が５．０以下である場合、歯科用補綴物を作製した場合に目視で黄変がないと認識されやすく、４．５以下が好ましい。

表１及び表２に示す通り、実施例１～９における光造形用樹脂組成物は、造形可能な稠度を有し、成形精度に優れ、保管中の無機粒子の沈降は生じなかった。また、その硬化物は、曲げ強さ、曲げ弾性率に優れ、変色が小さかった。比較例１の無機粒子（ｃ）の含有量が少量である組成物は、曲げ強さ、曲げ弾性率が低く、比較例２の無機粒子（ｃ）を多量に含む組成物は、稠度の測定値が低すぎ、造形不可であり、比較例３の粒子径が大きい無機粒子を含む組成物は、無機粒子が沈降し、成形精度に劣り、比較例４のヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量の光重合開始剤（ｂ）の含有量に対する比率が小さすぎる組成物は着色及び変色が大きく、比較例５のヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量の光重合開始剤（ｂ）の含有量に対する比率が大きすぎる組成物は造形不可であり、比較例６のヒンダードフェノール化合物を含まず、他の安定剤を代わりに含む組成物は着色及び変色が大きくなった。

本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好であるため、各種歯科材料、特に歯科用補綴物に好適である。

Claims (21)

1. 重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、平均粒子径が５～５００ｎｍである無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有し、
   前記光重合開始剤（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、
   前記無機粒子（ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０～４００質量部であり、
   前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して５．０～５００質量部である、光造形用樹脂組成物（ただし、紫外線吸収性無機粒子を含有するものを除き、下記一般式（１）
   （一般式（１）中、Ｘはｎ価の炭素数２～１００の炭化水素基であり、ｎは２～４の範囲から選択される整数であり、Ｒ ^１ は水素又はメチル基である。）
   で示される重合性単量体を含有するものを除く。）。
2. ２５℃における稠度が３０ｍｍ以上である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
3. 前記無機粒子（ｃ）が表面処理されている、請求項１又は２に記載の光造形用樹脂組成物。
4. 前記無機粒子（ｃ）が球状無機粒子（ｃ－Ｉ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
5. 前記球状無機粒子（ｃ－Ｉ）の真球度が０．７０～０．９９である、請求項４に記載の光造形用樹脂組成物。
6. 前記無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、７．５～３００ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
7. 前記無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、１０～２００ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
8. 前記無機粒子（ｃ）以外の無機粒子を含有しない、請求項１～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
9. さらに有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
10. 前記重合性単量体（ａ）が芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
11. 前記芳香族化合物系の二官能性重合性単量体が、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の光造形用樹脂組成物。
12. 前記重合性単量体（ａ）が、単官能性単量体を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
13. 前記単官能性単量体が、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、請求項１２に記載の光造形用樹脂組成物。
14. 前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物及び／又は下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
    （式中、Ｒ¹～Ｒ³は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は水酸基を表し、Ｒ¹～Ｒ³の前記基（水酸基を除く）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ⁴）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ⁴は炭素数１～６
    のアルキル基を表す。）
    （式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｚ¹は置換基を有していてもよい
    炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｚ²は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はアリール基を表し、ｎは２～６の整数を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＺ¹の前記基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ¹²）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ¹²は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
15. 前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含有する、請求項１４に記載の光造形用樹脂組成物。
16. 前記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物において、Ｚ¹のアルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ¹²）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基により中断されている、請求項１５に記載の光造形用樹脂組成物。
17. 前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して５．０～１００質量部である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
18. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科材料。
19. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科用補綴物。
20. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
21. 前記光学的立体造形法が、吊り上げ式液槽光造形法である、請求項２０に記載の方法。