JP7113248B2 - 二次電池用負極およびその製造方法並びに二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、主として二次電池用負極の改良に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の多くは、負極活物質として黒鉛を使用している。しかし、黒鉛を用いる場合、出入力特性の向上に限界がある。これに対し、出入力特性を向上させる観点から、黒鉛粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素を含む層とを備えた負極活物質を用いることが提案されている（特許文献１）。

一方、黒鉛の結晶子の端面における活性を緩和し、電解液の分解を抑制する観点から、黒鉛質粒子と、その表面の少なくとも一部を被覆する黒鉛化が進行していない炭素質粒子とからなる炭素材料を負極活物質に用いることも提案されている（特許文献２）。

特開２０１６－４６２０４号公報 特開２０００－２６８８７８号公報

しかし、負極活物質の表面に非晶質炭素を設けるだけでは、出入力特性を十分に向上させることは困難である。また、非晶質炭素の表面では電解液の分解が進行しやすく、特に充放電の初期において、充放電効率が低くなる傾向がある。

上記に鑑み、本発明の一側面は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備し、前記負極活物質層が、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素と、を具備し、前記非晶質炭素の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン透過性を有する被膜で被覆されており、前記被膜が、元素Ｍを含み、前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種である、二次電池用負極に関する。

本開示の別の側面は、正極と、上記負極と、リチウムイオン伝導性の電解質とを含む、二次電池に関する。

本開示の更に別の側面は、（i）負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備する負極前駆体を準備する工程と、（ii）リチウムイオン透過性を有する被膜で、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆する工程と、を具備し、前記負極活物質層が、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素と、を具備し、前記被膜が、元素Ｍを含み、前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、前記工程（ii）において、前記被膜が、前記被膜の原料を含む２００℃以下の雰囲気に、前記負極前駆体を暴露することにより形成される、二次電池用負極の製造方法に関する。

本開示によれば、充放電効率を維持しつつ、出入力特性が向上した二次電池を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。

本開示の実施形態に係る二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、活物質粒子と、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素とを具備し、非晶質炭素の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン透過性を有する被膜で被覆されている。

以下、リチウムイオン透過性を有する被膜を「イオン透過性被膜」とも称する。また、非晶質炭素により表面の少なくとも一部が被覆された活物質粒子を、単に「負極活物質粒子」とも称する。

イオン透過性被膜は、元素Ｍを含み、元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種である。中でも、原料が安価である点で、Ｐ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。

非晶質炭素の表面の少なくとも一部を被覆するリチウムイオン透過性被膜は、例えば、負極活物質層の表面の少なくとも一部を、リチウムイオン透過性被膜で被覆することによって形成することができる。負極活物質層の表面とは、セパレータを介して正極と対向する側の負極活物質層の表面に限られず、負極活物質層の表面には、多孔質な負極活物質層内の空隙の内壁も含まれる。空隙の内壁の多くは、負極活物質粒子の表面、もしくは非晶質炭素で形成されている。すなわち、負極活物質層の表面を被覆するイオン透過性被膜は、非晶質炭素の表面の少なくとも一部を被覆している。

イオン透過性被膜で非晶質炭素の表面の少なくとも一部を被覆することにより、負極活物質層の反応抵抗が顕著に低下するとともに、電解液を分解させる非晶質炭素の反応サイトの活性が低下する。よって、負極の出入力特性が顕著に向上するとともに、充放電効率の低下や高温保存による負極の劣化が抑制される。

活物質粒子には、例えば黒鉛粒子を用いることが好ましい。ただし、黒鉛粒子は、充放電に伴って膨張と収縮とを繰り返す。黒鉛粒子の表面をダイレクトにイオン透過性被膜で被覆すると、イオン透過性被膜が大きな応力を受けやすい。非晶質炭素を介して黒鉛粒子を被覆するイオン透過性被膜は、黒鉛粒子の膨張と収縮の影響を受けにくい。イオン透過性被膜は、非晶質炭素から剥がれにくく、耐久性に優れ、亀裂などの損傷も受けにくい。

イオン透過性被膜は、元素Ｍと元素Ａとリチウムとを含むリチウム化合物で形成されていることが好ましい。元素Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。このようなリチウム化合物は、電池内で安定であり、均質な被膜を形成しやすく、かつ優れたイオン透過性を有する。

非晶質炭素は、ピッチ、タールなどの焼成物であることが好ましい。中でもピッチは、適度な粘性を有する液状体であり、活物質粒子との混合に適しており、活物質粒子の表面の多くの部分を覆うことができる。

非晶質炭素は、カーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックは、Ｌｉイオンの挿入および脱離に伴う活物質粒子の体積変化に対して追従性を有するため、カーボンブラックを活物質粒子の表面に配置することで活物質粒子の体積変化に伴う割れ等が緩和される。また、非晶質炭素にカーボンブラックが含まれることで、イオン透過性被膜は、より一層、非晶質炭素から剥がれにくく、耐久性に優れ、亀裂などの損傷を受けにくいものとなる。非晶質炭素にカーボンブラックを含ませることで、負極の導電性も向上するため、ハイレート充放電における効率も向上する。

カーボンブラックは、主に炭化水素の熱分解により生成する制御された粉体特性を有する炭素微粒子である。カーボンブラックには、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。カーボンブラックの一次粒子の大きさは、数ｎｍから３００ｎｍ程度であり、１０ｎｍ～５０ｎｍのものが大半を占める。一次粒子が複数個連なって形成されるストラクチャー構造は、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量の大小で評価される。ＤＢＰ吸油量は、例えば１００ｍｌ／１００ｇ～３００ｍｌ／１００ｇであればよい。窒素ガスの吸脱着によって測定されるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば１０～４００ｍ²／ｇであればよい。

カーボンブラックは、ピッチ、タールなどと混合して用いることが好ましい。この場合、非晶質炭素は、ピッチ、タールなどの焼成物とカーボンブラックとの複合物である。非晶質炭素に占めるカーボンブラックの割合は、例えば１０～５０質量％であればよい。

次に、本開示の実施形態に係る二次電池用負極の製造方法について説明する。

まず、活物質粒子の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆する方法について、例示的に説明する。第１に、活物質粒子を非晶質炭素と混合し、得られた混合物にせん断力を付与する方法が挙げられる。非晶質炭素には、カーボンブラック、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などを用いることができる。混合物にせん断力を付与するには、せん断ミキサー、ボールミル、ビーズミルなどを用いることができる。

第２に、活物質粒子を非晶質炭素の原料と混合し、非晶質炭素の原料で活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆した後、得られた混合物を焼成する方法が挙げられる。焼成により原料が炭化し、非晶質炭素が生成する。焼成温度は、黒鉛化が進行しない温度（８００～２０００℃）で行われる。焼成雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気が好ましい。非晶質炭素の原料としてピッチ、タールなどの粘性を有する液体を用いる場合、非晶質炭素の原料で活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する作業には流動床を用いることが好ましい。ピッチ、タールなどの粘性を有する液体とカーボンブラックとを併用してもよい。例えば、粘性を有する液体とカーボンブラックとの混合物を非晶質炭素の原料として用いてもよい。非晶質炭素の原料として有機高分子を用いてもよい。この場合、活物質粒子に高分子溶液を噴霧し、乾燥させることにより、活物質粒子の表面の少なくとも一部を有機高分子で被覆してもよい。

第３に、活物質粒子を炭化水素系ガス雰囲気中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じる非晶質炭素を活物質粒子の表面に堆積させてもよい。炭化水素系ガスには、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどを用いることができる。

次に、非晶質炭素により表面の少なくとも一部が被覆された活物質粒子、すなわち負極活物質粒子を用いて、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する負極前駆体を準備する（工程（i））。負極活物質層は、後述するように、負極活物質粒子を含む合剤と分散媒との混合物である負極スラリーから形成される。このとき、非晶質炭素の表面の少なくとも一部を被覆するイオン透過性被膜が形成された負極活物質粒子を用いて負極スラリーを調製してもよく、イオン透過性被膜を具備しない負極活物質粒子を用いて負極スラリーを調製してもよい。イオン透過性被膜を具備しない負極活物質粒子を用いる場合、負極前駆体を準備した後、イオン透過性被膜で、負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆する工程（工程（ii））を行えばよい。

イオン透過性被膜は、その原料を含む２００℃以下、好ましくは１２０℃以下の雰囲気に負極前駆体を暴露することにより形成することが好ましい。これにより、負極活物質層に耐熱温度の低いバインダーが含まれている場合でも、バインダーを劣化させることなく、負極活物質層の表面に被膜を形成することができる。イオン透過性被膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。なお、負極スラリーを調製する前に、予め負極活物質粒子にイオン透過性被膜を形成する場合には、イオン透過性被膜の原料を含む雰囲気の温度は、より高温でもよい。

液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、イオン透過性被膜の原料が溶解している１２０℃よりも十分に低温の溶液中に、負極前駆体もしくは負極活物質粒子を浸漬し、負極活物質層もしくは負極活物質粒子の表面にイオン透過性被膜を析出させる方法や、イオン透過性被膜の原料を溶解させた溶液を負極前駆体もしくは負極活物質粒子に噴霧して乾燥させる方法をいう。ゾルゲル法とは、イオン透過性被膜の原料を含む１２０℃よりも十分に低温の液体に、負極前駆体もしくは負極活物質粒子を浸漬し、その後、負極活物質層もしくは負極活物質粒子の表面にイオン透過性被膜の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。

気相法としては、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などが挙げられる。ＰＶＤやＣＶＤは、通常、２００℃を超える高温下で行われる。一方、ＡＬＤによれば、被膜の原料を含む２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で被膜を形成することができる。

ＡＬＤ法では、被膜の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を負極活物質層や負極活物質粒子の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、負極活物質層の内部の空隙にまで到達させやすく、空隙の内壁にも均質な被膜を形成しやすい。

負極活物質層の形成後にイオン透過性被膜を形成する場合、イオン透過性被膜は、負極活物質層の表面に加え、負極集電体の表面を部分的に被覆することができる。負極集電体の表面は、微視的に見ると、微小な露出表面を有している。また、負極集電体の切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。そのような露出表面をイオン透過性被膜で被覆することで、負極集電体の表面を起点とする電解液の分解も抑制される。

なお、負極活物質層の形成後にイオン透過性被膜を形成する場合、非晶質炭素で被覆された活物質粒子とバインダーとの接着界面には、イオン透過性被膜が介在しない領域が存在し得る。同様に、非晶質炭素で被覆された活物質粒子と負極集電体との接触界面にもイオン透過性被膜が介在しない領域が存在し得る。更に、非晶質炭素で被覆された活物質粒子どうしの接触界面にもイオン透過性被膜が介在しない領域が存在し得る。

負極活物質層もしくは負極活物質粒子の表面がイオン透過性被膜で被覆されている場合でも、電池内で進行する電解液の分解を完全に防止することは困難である。よって、イオン透過性被膜の外側に、更に、別の被膜（以下、ＳＥＩ）が生成する場合がある。この場合、イオン透過性被膜の内層とＳＥＩの外層とを具備する多層被膜により、負極活物質層の表面が被覆される。通常、内層と外層の構成元素の組成は相違し、内層および外層の一方には、内層および外層の他方には含まれない元素が含まれている。ＳＥＩは、電解液に含まれる成分に由来する元素を含む。

負極活物質層が多層被膜を具備する場合、多層被膜の構造をその厚さ方向において分析すると、イオン透過性被膜の内層（元素Ｍ、元素Ａおよびリチウムから選択される少なくとも１種）の濃度Ｃ１は、外層側で少なく、内層側で高くなっている。このような分析は、ＸＰＳ、ＥＰＭＡなどにより行うことができる。

濃度Ｃ１の極大値（濃度Ｃ１max）は、多層被膜の表面側における濃度Ｃ１srの１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることが更に好ましい。この場合、負極活物質層の表面が十分にイオン透過性被膜で被覆されており、これによってＳＥＩの生成が抑制されているといえる。なお、多層被膜の表面側とは、被膜の最表面から被膜の厚さの１５％以内の深さ領域であればよい。

元素Ｍと元素Ａとリチウムとを含むリチウム化合物としては、ポリアニオンのリチウム塩が好ましい。ポリアニオンとは、例えば組成式：［ＭＡ_y］^x-で表される分子状のイオン種をいう。ただし、中心原子Ｍの個数は１つに限られず、中心原子Ｍは１種とは限らない。組成式：Ｌｉ_xＭＡ_yで表される元素Ｍと元素Ａとを含むポリアニオンのリチウム塩は、イオン結合性を有するＡ－Ｌｉ結合（例えばＯ－Ｌｉ結合）を含み、Ａサイトをリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン伝導性を発現する。中でもポリオキシメタレート化合物が安定で好ましい。なお、ｘの範囲は、例えば０．５≦ｘ≦４であり、１≦ｙ≦６が好ましい。

ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₃ＮｂＯ₄、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）、ＬｉＴａＯ_3、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_12、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ_12、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ_3、Ｌｉ₉ＳｉＡｌＯ₈、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。中でも、リチウムイオン透過性に優れる点で、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₃ＶＯ₄およびＬｉ₃ＮｂＯ₄よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。中でもＬｉ₄ＳｉＯ₄は、ガス発生を伴う副反応を生じにくく、かつ比較的安価である点でも好ましい。リチウム含有量が多いＬｉ₄ＳｉＯ₄は、リチウムイオンを取り込む副反応を生じにくいものと考えられる。ポリオキシメタレート化合物は、少なくともＬｉ₄ＳｉＯ₄を含むことが好ましい。なお、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃などのリチウムシリケートは、ケイ素を含む合金系の活物質粒子（ケイ素酸化物、ケイ素合金など）との相性もよい。

以下、捲回型または積層型の電極群を構成するシート状負極の一例について説明する。

（負極）
シート状負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、負極活物質層の表面に形成された被膜とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。

（負極活物質層）
負極活物質層が、非晶質炭素で表面の少なくとも一部が被覆された活物質粒子（負極活物質粒子）を含む混合物（合剤）である場合について例示的に説明する。負極活物質層は、必須成分として負極活物質粒子およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含み得る。

負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質粒子１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。

活物質粒子は、非炭素系粒子でもよく、炭素粒子でもよく、これらの組み合わせでもよい。炭素粒子としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンなどが好ましい。中でも黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さい点で好ましい。

黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ₀₀₂は３．４４オングストロームより大きい。

非炭素系粒子としては、合金系粒子が好ましい。合金系粒子は、ケイ素、錫などを含むことが好ましい。中でも、ケイ素単体、ケイ素化合物、ケイ素合金などが好ましい。ケイ素化合物としては、ケイ素酸化物が好ましい。

負極活物質層への負極活物質の充填性を高める観点から、負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ50）は、負極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ50）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ50）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが例示できる。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質粒子、バインダーなどを含む合剤を分散媒とともに混合して負極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。

（イオン透過性被膜）
負極活物質層の表面を被覆するイオン透過性被膜の厚さは、負極活物質粒子と電解液との接触を抑制できる厚さであればよい。イオン透過性被膜は、必要十分量で負極活物質層の表面を被覆する均質な層を形成していることが望ましい。イオン透過性被膜の厚さは、負極活物質粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましく、０．０３μｍ（３０ｎｍ）以下がより好ましい。ただし、イオン透過性被膜の厚さが過度に小さくなると、トンネル効果による電子移動が進行し、電解液の還元分解が進行する場合がある。電子移動を抑制するとともにリチウムイオンをスムーズに移動させる観点から、イオン透過性被膜の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましい。

イオン透過性被膜のリチウムイオン透過性は、負極活物質粒子の近傍に存在するリチウムイオンが負極活物質粒子に出入りできる程度であればよく、高度なリチウムイオン伝導性までは要求されない。イオン透過性被膜は、例えば１．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよいが、１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。一方、電解液の還元分解を極力抑制する観点から、被膜の電子導電性は小さいことが望ましく、電子伝導率は１．０×１０^-2Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。

負極容量を確保する観点からは、負極に占めるイオン透過性被膜の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。負極活物質粒子へのリチウムイオンの出入りを容易にする観点からも、できるだけ薄くて均質なイオン透過性被膜を形成することが望ましい。負極に含まれるイオン透過性被膜の量は、負極活物質粒子１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。

次に、負極前駆体に対し、ＡＬＤ法によりイオン透過性被膜を形成する方法について具体的に説明する。ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、負極活物質層を被覆する被膜が形成される。

まず、負極前駆体が収容されている反応室に、気体の第１原料（例えば元素Ｍと元素Ａの供給源）を導入する。これにより、負極前駆体は、第１原料を含む雰囲気に暴露される。その後、負極活物質層の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は負極活物質層の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

次に、負極前駆体が収容されている反応室に、気体の第２原料（例えばリチウムの供給源）を導入する。これにより、負極前駆体は、第２原料を含む雰囲気に暴露される。このとき、第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は負極活物質層の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返すことにより、元素Ｍ、元素Ａおよびリチウムを含むリチウム化合物が生成し、イオン透過性被膜が形成される。

ＡＬＤ法で第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の被膜に応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、第１原料としては、元素Ｍとしてリンを含む材料（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、元素Ｍとしてケイ素を含む材料（オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなど）、元素Ｍとリチウムの両方を含む材料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなど）、リチウムの供給源となる材料（リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなど）が挙げられる。

第１原料として元素Ｍを含む材料を用いたときは、第２原料としてリチウムの供給源となる材料（または元素Ｍとリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料としてリチウムの供給源となる材料を用いたときは、第２原料として元素Ｍを含む材料（または元素Ｍとリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料として元素Ｍとリチウムの両方を含む材料を用いたときは、第２原料として酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。

更に、一連の操作の任意のタイミングで、各原料の反応を促進するために、酸化剤を反応室に導入して、酸化剤を他の原料と併用してもよい。酸化剤の導入は、一連の操作の繰り返しにおいて、いずれのタイミングで行ってもよく、毎回行ってもよい。

なお、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。

以下、角型の捲回型電池を例にとって、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。

図１は、本開示の一実施形態に係る角型の二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０および電解液（図示せず）が収容されている。

電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解液が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。

（正極）
シート状正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極活物質層とを具備する。正極集電体としても、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極活物質層は、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極スラリーを用いて、負極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。

正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられるが、特に限定されない。

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。

（電解液）
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどの非水溶媒が例示できる。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもＬｉＦＳＩは、溶媒として非水溶媒を用いた非水電解液の導電性を向上させる点で好ましい。イオン透過性被膜は、非水電解液中のＬｉＦＳＩの分解を抑制するため、ＬｉＦＳＩによる導電性の向上効果が顕在化しやすい。加えて、ＬｉＦＳＩの還元分解により生成するＳＥＩは硫黄元素を含む。ＳＥＩ中の硫黄元素が極性部位として機能することで、ＳＥＩとイオン透過性被膜との相互作用が生じる。このような相互作用によって両者の密着性が向上し、ＳＥＩの耐久性が向上するものと考えられる。

［実施例］
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の手順により、金属リチウムを対極とするラミネート型セルを作製した。

（１）負極の作製
ピッチを原料とする非晶質炭素で表面の少なくとも一部が被覆された天然黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ50）７．５０μｍ、ＢＥＴ比表面積６．９３ｍ²／ｇ）を負極活物質粒子として用いた。非晶質炭素量は、黒鉛粒子１００質量部あたり５質量部であった。負極活物質粒子とバインダーとを、適量の水と混合して、負極スラリーを調製した。バインダーには、ＳＢＲとＣＭＣとを併用した。負極活物質粒子１００質量部に対し、ＳＢＲは１質量部、ＣＭＣは１質量部を配合した。なお、非晶質炭素は、天然黒鉛粒子とピッチとの混合物を十分に攪拌した後、窒素雰囲気下、１０００℃で焼成する方法で生成させた。

負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、塗膜を乾燥後、圧延し、負極前駆体を作製した。負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。

負極前駆体を所定の反応室に収容し、下記手順により、イオン透過性被膜を負極活物質層の表面に形成し、その後、所定形状に打ち抜いて負極として用いた。負極活物質層のサイズは２ｃｍ×２ｃｍ（４ｃｍ²）とした。

（i）負極前駆体が収容されている反応室に、元素Ｍ（リン：Ｐ）と元素Ａ（酸素：Ｏ）の供給源となる第１原料（リン酸トリメチル）を気化させて導入した。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、負極活物質層の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。

（ii）次に、負極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミド）を気化させて導入した。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。

（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を１００回繰り返すことによりリチウム化合物のイオン透過性被膜を形成した。

イオン透過性被膜の組成をＸＰＳ、ＩＰＣ等で分析したところ、Ｌｉ₃ＰＯ₄の組成式を有するリン酸リチウムであった。

イオン透過性被膜を形成する前の負極前駆体の質量、イオン透過性被膜を形成した後の負極の質量、負極活物質層の組成と各材料の比重から求めた負極活物質粒子１００質量部あたりのイオン透過性被膜の質量は、１．５質量部であった。

イオン透過性被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ～２５ｎｍの範囲内であると推測される。

（２）対極の作製
厚さ３００μｍかつ２．５ｃｍ×２．５ｃｍ（６．２５ｃｍ^２）サイズの金属リチウム箔を対極に用いた。

（３）非水電解液の調製
ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解液を調製した。

（４）ラミネート型セルの組み立て
負極と対極とをセパレータを介して積層し、電極群を作製した。負極と対極にそれぞれニッケル製のリードを接続した。アルミニウム箔のバリア層を有するラミネートフィルム製の外装体に電極群を非水電解液とともに減圧環境下で収納した。その際、各リードを外装体の開口から導出させ、セルＡ１を完成させた。

《実施例２》
ピッチおよびカーボンブラック（平均粒径（Ｄ50）６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ²／ｇ）を原料とする非晶質炭素で表面の少なくとも一部が被覆された天然黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ50）７．２７μｍ、ＢＥＴ比表面積７．６８ｍ²／ｇ）を負極活物質粒子として用いたこと以外、実施例１と同様に、セルＡ２を作製し、同様に評価した。非晶質炭素量は、黒鉛粒子１００質量部あたり８質量部であり、そのうちカーボンブラックが３質量部であった。

《比較例１》
黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆することなく、黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ50）５０μｍ）をそのまま用いて負極前駆体を作製し、かつ負極前駆体にＡＬＤによるイオン透過性被膜を形成することなく負極として用いたこと以外、実施例１と同様に、セルＢ１を作製し、同様に評価した。

《比較例２》
黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆することなく、黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ50）５０μｍ）をそのまま用いて負極前駆体を作製したこと以外、実施例１と同様に、セルＢ２を作製し、同様に評価した。

《比較例３》
負極前駆体にＡＬＤによるイオン透過性被膜を形成することなく負極として用いたこと以外、実施例１と同様に、セルＢ３を作製し、同様に評価した。

《比較例４》
負極前駆体にＡＬＤによるイオン透過性被膜を形成することなく負極として用いたこと以外、実施例２と同様に、セルＢ４を作製し、同様に評価した。

［評価１］
組み立て直後のセルに対し、２５℃で、０．０５Ｃ相当の定電流（０．３５ｍＡ）で、０Ｖまで負極に充電を行い、引き続き１．５Ｖまで負極を放電させた。こうして第１回目の放電容量Ｄ１を得た。その後、セルに対し、再び０．０５Ｃ相当の定電流で０Ｖまで負極に充電を行い、セル電圧０Ｖの状態で、６０℃で５日間保存した。引き続き１．５Ｖまで負極を放電させ、２回目の放電容量Ｆ１を得た。

そして、容量残存率（Ｅ）を、Ｅ（％）＝１００×Ｆ１／Ｄ１により求めた。

［評価２］
容量残存率（Ｅ）を測定後のセルを分解し、負極を取り出し、ＥＭＣで洗浄後、３０℃で２４時間乾燥させ、イオン透過性被膜とその外側に形成されたＳＥＩとの多層被膜の負極活物質層の表面を被覆する部分において、ＸＰＳにより厚さ方向の分析を行った。分析条件は下記の通りである。

線源：Ａｌ Ｋα
エッチングイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
その結果、リン（Ｐ）の濃度Ｃ１は、イオン透過性被膜の外側に形成されたＳＥＩの表面側からイオン透過性被膜と負極活物質粒子との接合界面に向かう方向において極大値を有していた。極大値における濃度Ｃ１maxは、多層被膜（ＳＥＩ）の表面側（ＳＥＩの最表面から厚さの１５％の深さ）における濃度Ｃ１srの約２倍であった。

［評価３］
負極活物質層の反応抵抗を交流インピーダンス測定（周波数：１００ｍＨｚ－１ＭＨｚ、振幅：１０ｍＶ）により測定した。反応抵抗が低いほど、負極の出入力特性が高いといえる。２５℃で、セルを０．２Ｃ相当の定電流で、ＳＯＣ５０％（満充電の５０％）まで充電し、その後、インピーダンス測定を行った。測定結果から得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを解析することにより、負極の反応抵抗を求めた。

測定結果から得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットは半円状の円弧を描いた。半円の直径長さが負極の反応抵抗値を表すことから、プロットの実軸方向に対して半円の直径を導出し、反応抵抗の指標とした。比較例１のセルＢ１の値を基準値（１００％）として、各セルの負極抵抗の相対値を算出した。

実施例１～２および比較例１～４の結果を表１、２に示す。

表１に示されるように、活物質粒子の表面に非晶質炭素を介してイオン透過性被膜を形成することで、反応抵抗が極めて顕著に減少し、減少率は約２３％に達した。これにより出入力特性も顕著に向上するものと考えられる。

表２に示されるように、活物質粒子の表面に非晶質炭素を介してイオン透過性被膜を形成することで、容量残存率が顕著に増加した。特にカーボンブラックとイオン透過性被膜とを併用したＡ２では、容量残存率の顕著な向上が見られた。これは、カーボンブラックの作用により、充放電に伴う黒鉛の膨張と収縮に対して、イオン透過性被膜および生成したＳＥＩの追従性が向上したことによると考えられる。

本開示に係る負極は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池の負極として有用である。

１：二次電池
１０：捲回型電極群
１１：角型電池ケース
１２：封口板
１３：負極端子
１４：正極リード
１５：負極リード
１６：ガスケット
１７：封栓
１７ａ：注液孔
１８：枠体

Claims (10)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備し、
   前記負極活物質層が、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素と、を具備し、
   前記非晶質炭素の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン透過性を有する被膜で被覆されており、
   前記被膜が、元素Ｍを含み、前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
   前記被膜はさらに、前記負極集電体の表面を部分的に被覆する、電解液を含む二次電池用負極。
2. 前記活物質粒子は、黒鉛粒子である、請求項１に記載の電解液を含む二次電池用負極。
3. 前記被膜が、前記元素Ｍと、元素Ａと、リチウムと、を含むリチウム化合物を含み、
   前記元素Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電解液を含む二次電池用負極。
4. 前記非晶質炭素が、ピッチの焼成物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
5. 前記非晶質炭素が、更に、カーボンブラックを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液を含む二次電池用負極。
6. 正極と、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解液とを含む、二次電池。
7. 前記非水電解液が、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを含む、請求項６に記載の二次電池。
8. （i）負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備する負極前駆体を準備する工程と、
   （ii）リチウムイオン透過性を有する被膜で、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆する工程と、を具備し、
   前記負極活物質層が、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素と、を具備し、
   前記被膜が、元素Ｍと、元素Ａと、リチウムと、を含むリチウム化合物を含み、前記元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂａ、ＬａおよびＴａよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
   前記元素Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＢｒよりなる群から選択された少なくとも１種であり、
   前記工程（ii）において、前記被膜が、前記負極前駆体が収容されている反応室内において前記被膜の原料を含む２００℃以下の雰囲気に、前記負極前駆体を暴露することにより形成され、
   前記工程（ii）において、前記被膜の前記原料は、気体の第１原料を前記反応室に導入する工程（ａ－１）と、その後に気体の第２原料を前記反応室に導入する工程（ｂ－１）とを含む工程によって前記反応室に導入され、
   前記第１原料は、前記元素Ｍと前記元素Ａとを含み、
   前記第２原料は、リチウムを含む、電解液を含む二次電池用負極の製造方法。
9. 原子層堆積法により、前記被膜が形成され、
   前記工程（ii）において、前記被膜の前記原料は、
   前記工程（ａ－１）と、
   余分な前記第１原料を前記反応室からパージする工程（ａ－２）と、
   前記工程（ｂ－１）と、
   余分な前記第２原料を前記反応室からパージする工程（ｂ－２）とをこの順に含む一連の工程を繰り返すことによって前記反応室に導入される、請求項８に記載の電解液を含む二次電池用負極の製造方法。
10. 前記工程（ii）において、前記被膜でさらに、前記負極集電体の表面を部分的に被覆する、請求項８または９に記載の電解液を含む二次電池用負極の製造方法。

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