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JP7656831B2 - 電気化学素子およびその製造方法、ならびに電気化学デバイス - Google Patents
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電気化学素子およびその製造方法、ならびに電気化学デバイス Download PDF

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Description

本開示は、主として活物質層の改良に関する。
電気化学デバイスの用途の多様化に伴い、各種性能の向上が求められている。これに関し、特許文献１は、正極および負極の表面を金属酸化物で被覆することを提案している。
特開２０１７－９７９９９号公報
電気化学デバイスの性能の１つとして、高容量化が求められている。例えばリチウムイオン二次電池では、負極材料としてシリコン化合物を用いることが検討されている。シリコン化合物は、負極材料として炭素材料を用いる場合よりも、電池動作中の副反応により腐食され易いことも知られている。そのため、活物質粒子としてシリコン化合物を用いる場合であっても、電気化学デバイスの容量維持率の低下を抑制することが求められる。
本開示の一局面は、集電体と、前記集電体に担持された活物質層と、を備え、前記活物質層は、活物質粒子を含み、前記活物質粒子は、リチウムシリケート相および前記リチウムシリケート相内に分散するシリコン粒子を含むリチウムシリケート複合粒子と、前記リチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被膜と、を備え、前記第１の被膜は、非金属元素以外の第１元素の酸化物を含み、前記活物質層の厚みをＴＡとするとき、前記活物質層の前記集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にある前記リチウムシリケート複合粒子を被覆する前記第１の被膜の厚みＴ１ｂと、前記活物質層の前記集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にある前記リチウムシリケート複合粒子を被覆する前記第１の被膜の厚みＴ１ｔとは、Ｔ１ｂ＞Ｔ１ｔを満たす、電気化学素子に関する。
本開示の他の一局面は、第１の電極、第２の電極およびこれらの間に介在するセパレータを備え、前記第１の電極および第２の電極の一方が、上記の電気化学素子により構成される、電気化学デバイスに関する。
本開示のさらに他の一局面は、リチウムシリケート相および前記リチウムシリケート相内に分散するシリコン粒子を含むリチウムシリケート複合粒子を準備する準備工程と、集電体の表面に、前記リチウムシリケート複合粒子を担持させる担持工程と、前記担持工程の後、非金属元素以外の第１元素を含む気相に前記リチウムシリケート複合粒子を曝して、その表面の少なくとも一部に、前記第１元素の酸化物を含む第１の被膜を形成する被膜形成工程と、を備える、電気化学素子の製造方法に関する。
本開示によれば、電気化学デバイスの容量維持率を高めることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電気化学素子の要部を示す模式断面図である。 図２は、図１に示す電気化学素子の要部をさらに拡大して示す模式断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る活物質粒子を詳細に示す模式断面図である。 図４は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 図５は、本開示の一実施形態に係る電気化学素子の製造方法を示すフローチャートである。
Ａ．電気化学素子
本開示の実施形態に係る電気化学素子は、集電体と集電体に担持された活物質層を備える。活物質層は、活物質粒子を含む。活物質粒子は、リチウムシリケート相およびリチウムシリケート相内に分散するシリコン粒子を含むリチウムシリケート複合粒子と、リチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被膜と、を備える。第１の被膜は、非金属元素以外の第１元素の酸化物を含む。
第１の被膜は、集電体の表面に近い活物質粒子ほど厚い。集電体近傍に配置される活物質粒子の腐食は、電気化学デバイスの耐久性に与える影響が大きい。集電体近傍に配置されるリチウムシリケート複合粒子の被膜を厚くすることにより、その腐食を抑制する効果が向上する。よって、電気化学デバイスの耐久性が向上する。一方、集電体から離れた位置にあるリチウムシリケート複合粒子の第１の被膜は薄いため、活物質粒子の導電性の低下が抑制される。
具体的には、活物質層の厚みをＴＡとするとき、活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｂと、活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｔとは、Ｔ１ｂ＞Ｔ１ｔを満たす。集電体の表面は、活物質層と集電体との界面と同義である。活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置は、活物質層と集電体との界面から０．２５ＴＡの位置と同義である。活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置は、活物質層と集電体との界面から０．７５ＴＡの位置と同義である。
厚みＴ１ｂと厚みＴ１ｔとは、０．０２≦Ｔ１ｔ／Ｔ１ｂ＜１を満たしていてもよく、０．２≦Ｔ１ｔ／Ｔ１ｂ≦０．８を満たしていてもよく、０．２≦Ｔ１ｔ／Ｔ１ｂ≦０．５を満たしていてもよい。
第１の被膜の厚みＴ１ｂおよびＴ１ｔは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた活物質粒子の断面観察により計測できる。
まず、電気化学デバイスを解体して電気化学素子（例えば、電極）を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて当該素子の断面を得る。ＳＥＭまたはＴＥＭを用いて得られた当該断面の画像において、活物質層の厚みをＴＡとするとき、活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置に引いた直線に一部が重複し、最大径が５μｍ以上のリチウムシリケート複合粒子を１０個選び出す。それぞれの粒子について、上記直線とリチウムシリケート複合粒子の外縁との１つまたは２つの交点における第１の被膜の厚みを測定する。これら最大２０点における厚みの平均値を求める。この平均値を算出した後、得られた平均値と２０％以上異なるデータを除き、再び平均値を算出する。この修正された平均値を、０．２５ＴＡ地点における第１の被膜の厚みＴ１ｂとする。同様に、活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置に引いた直線を用いて、０．７５ＴＡ地点における第１の被膜の厚みＴ１ｔを算出する。
第１の被膜の起点は、リチウムシリケート複合粒子によって形成される母粒子（後述参照）と第1の被膜との界面である。例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって得られるＬｉに帰属するピークの強度が第１元素に帰属するピークの１／１０以下である箇所を、第１の被膜の起点とみなすことができる。第１の被膜の終点は、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって得られる第１元素に帰属するピークの強度が、その最大値の５％以下となる地点とみなすことができる。第２の被膜が形成されている場合、第１の被膜の終点は、第１の被膜と第２の被膜との界面である。
第１の被膜の膜厚は、集電体の表面から外側に向かうに従って小さくなるように変化している。この変化は、連続的であってよく、段階的であってよく、全体的な傾向として把握できる程度であればよい。
例えば、活物質層の厚み方向の直線上にある集電体の表面からの距離の異なる複数個所（例えば５個所）にあるリチウムシリケート複合粒子を選出し、上記直線とリチウムシリケート複合粒子の外縁との１つまたは２つの交点における第１の被膜の厚みを測定する。活物質層の厚み方向の直線を複数本（例えば５本）引いて、同様にして第１の被膜の厚みを測定する。このようにして算出された膜厚を、横軸が集電体の表面からの距離、縦軸が膜厚であるグラフにプロットする。このグラフから、最小二乗法によって得られた近似直線あるいは近似曲線が、右下がりになっている場合に、全体的な傾向として、集電体の表面から外側に向かうに従って、第１の被膜の膜厚が小さくなっていると判断することができる。
第１の被覆によって、リチウムシリケート複合粒子の化学的安定性を向上することができる。よって、電気化学素子の劣化が抑制されて、高容量かつ長寿命な電気化学デバイスを提供することができる。
電気化学素子としては、電極が挙げられる。電極は、例えば、二次電池に用いられる正極および負極の少なくとも一方である。本開示の実施形態に係る電極は、リチウムイオン二次電池用の負極として用いられることが好ましい。
［集電体］
集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。
［活物質層］
活物質層は、活物質粒子を含む。活物質粒子は、リチウムシリケート相およびリチウムシリケート相内に分散するシリコン粒子を含むリチウムシリケート複合粒子と、リチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被膜とを備える。活物質層は、集電体の表面に形成される。活物質層は、集電体の一方の表面に形成されてもよく、両方の表面に形成されてもよい。
（リチウムシリケート複合粒子）
リチウムシリケート複合粒子は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む。リチウムシリケート複合粒子は、海島構造の海部であるリチウムシリケート相と、島部であるシリコン粒子と、を有する。
リチウムシリケート複合粒子は、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子として存在する。第１の被膜は、二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。各一次粒子は、シリケート相と、シリケート相内に分散するシリコン粒子とを備える。
リチウムシリケート複合粒子の粒径は特に限定されない。リチウムシリケート複合粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。リチウムシリケート複合粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される体積粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。
〈リチウムシリケート相〉
リチウムシリケート相（以下、単にシリケート相と称す場合がある。）は、リチウムと反応し得るサイトを多くは有さないため、充放電時に新たな不可逆反応を起こしにくい。よって、充放電の初期に、優れた充放電効率を示す。
シリケート相は、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｏと、を含む酸化物相である。シリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比（＝Ｏ／Ｓｉ）は、例えば、２より大きく３未満である。Ｏ／Ｓｉがこの範囲であると、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。
シリケート相は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（ｚは、０＜ｚ＜１）で表される。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚ＝１／２がより好ましい。
シリケート相はさらに、元素Ｍを含んでもよい。ここで、Ｍは、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり得る。なかでもＢは融点が低く、溶融状態のシリケートの流動性を向上させるのに有利である。また、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａは、シリケート相のイオン伝導性を保持したままでビッカース硬度を向上させ得る。シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、元素Ｍの含有量は、例えば１０モル％以下であり、５モル％以下であってもよい。
〈シリコン粒子〉
シリケート相内に分散しているシリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有し、単独または複数の結晶子で構成される。シリコン粒子の結晶子サイズは、特に限定されない。シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じ難い。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
高容量化およびサイクル特性の向上のためには、リチウムシリケート複合粒子中のシリコン粒子の含有量は、例えば３０質量％以上、８０質量％以下であればよい。シリコン粒子の含有量を３０質量％以上とすることで、シリケート相が占める割合が小さくなり、初期の充放電効率が向上しやすくなる。シリコン粒子の含有量を８０質量％以下とすることで、充放電時のリチウムシリケート複合粒子の膨張収縮の度合いを低減しやすくなる。
〈炭素相〉
リチウムシリケート複合粒子は、リチウムシリケート相およびシリコン粒子とともに、炭素相を含んでいてもよい。炭素相は、例えば、シリコン粒子の表面の少なくとも一部を覆っており、隣り合う一次粒子の界面の少なくとも一部に存在する。
リチウムシリケート複合粒子に含まれる各元素の含有量は、例えば、放電状態におけるリチウムシリケート複合粒子の粉末試料を用いたＳＥＭ－ＥＤＳ分析により算出できる。粉末試料を分析し、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準試料を用いて検量線を作成し、シリケート相に含まれる各元素の含有量を算出する。
リチウムシリケート複合粒子中の各元素の定量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などでも可能である。
（第１の被膜）
第１の被膜は、二次粒子であるリチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。第１の被膜は、非金属元素以外の第１元素を含む。
活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｂは、特に限定されない。腐食抑制の観点から、厚みＴ１ｂは、０．１ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。導電性とリチウムイオン拡散性の観点から、第１の被膜の厚みＴ１ｂは、５０ｎｍ以下であってよく、１０ｎｍ以下であってよく、２ｎｍ以下であってよい。第１の被膜の厚みＴ１ｂは、例えば、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってよい。
活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｔは、特に限定されない。導電性とリチウムイオン拡散性の観点から、厚みＴ１ｔは、５０ｎｍ以下であってよく、１０ｎｍ以下であってよく、２ｎｍ以下であってよい。腐食抑制の観点から、厚みＴ１ｔは、０．１ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。第１の被膜の厚みＴ１ｔは、例えば、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってよく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってよい。ただし、Ｔ１ｔは、Ｔ１ｂよりも小さい。
第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａも特に限定されない。腐食抑制の観点から、第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、０．１ｎｍ以上であってよく、０．５ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。導電性とリチウムイオン拡散性の観点から、第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、５０ｎｍ以下であってよく、１０ｎｍ以下であってよく、２ｎｍ以下であってよい。第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、例えば、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、厚みＴ１ｂと厚みＴ１ｔとを平均化することにより算出できる。
第１元素は、非金属元素以外の元素であって、金属元素およびいわゆる半金属元素を含む。なかでも、リチウムシリケート複合粒子の腐食抑制効果が高い点で、第１元素は、周期表の第３族元素、第４族元素、第５族元素および第６族元素よりなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。特に、第１元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、ＮｉおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
２種以上の酸化物が含まれる場合、各酸化物は混在していてもよいし、それぞれ層状に配置されていてもよい。
第１元素は、リチウムシリケート複合粒子の表面に近いほど多く存在していることが望ましい。これにより、リチウムシリケート複合粒子の腐食を抑制する効果が向上する。
具体的には、任意のリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みをＴ１とするとき、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂと、同じ第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔとは、Ｃｂ＞Ｃｔを満たすことが望ましい。リチウムシリケート複合粒子の表面は、第１の被膜とリチウムシリケート複合粒子との界面と同義である。
濃度Ｃｂと濃度Ｃｔとは、Ｃｂ／Ｃｔ＞２を満たしていてもよい。
第１の被膜における第１元素の平均の濃度ＣＡは、特に限定されない。濃度ＣＡは、例えば、１％以上であってよく、３％以上であってよい。言い換えれば、濃度ＣＡが１％以上である場合、その被膜は、第１元素を含む第１の被膜である。濃度ＣＡは、例えば、８０％以下であってよく、５０％以下であってよい。平均の濃度ＣＡは、濃度Ｃｂと濃度Ｃｔとを平均化することにより算出できる。
第１の被膜の内部の第１元素の濃度Ｃｂは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて、元素分布状態（デプスプロファイル）を評価することによって求めることができる。第１の被膜の厚みＴ１を４等分して、リチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置のプロファイルを評価する。この評価を、他の任意の複数のリチウムシリケート複合粒子（例えば、５個）に対して行って、平均化することによって、その地点における第１元素の濃度Ｃｂを求めることができる。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Electron energy-loss spectroscopy）またはＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも言われる）とイオンエッチングとを併用して、厚み方向における第１元素の分布を評価することによって、濃度Ｃｂを求めてもよい。濃度Ｃｂは、第１の被膜における第１元素の酸化物のモル分率から算出してもよい。モル分率は、ＥＤＳやＥＥＬＳの測定結果と検量線とから算出できる。
同様に、リチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置のプロファイルを評価して、濃度Ｃｔを求めることができる。
第１の被膜は、非金属元素以外の第１元素の酸化物とともに炭素原子を含んでいてもよい。これにより、活物質粒子の導電性が向上する。酸化物と炭素原子とは、第１の被膜において混在していることが望ましい。
任意のリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜における炭素原子に対する第１元素の平均の元素比ＲＡ（＝第１元素／炭素原子）は、特に限定されない。元素比ＲＡは、０．０１以上９９以下であってよく、０．１以上３以下であってよい。
第１の被膜が炭素を含まない場合であっても、第１の被膜が炭素を含む場合であっても、第１元素は、リチウムシリケート複合粒子の表面に近いほど多く存在していることが望ましい。
具体的には、リチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みをＴ１とするとき、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｂ（＝第１元素／炭素原子）と、同じ第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｔ（＝第１元素／炭素原子）とは、Ｒｂ＞Ｒｔを満たすことが望ましい。
元素比Ｒｂと元素比Ｒｔとは、Ｒｂ／Ｒｔ＞１．３を満たしていてもよく、Ｒｂ／Ｒｔ＞２を満たしていてもよく、Ｒｂ／Ｒｔ＞３を満たしていてもよい。
第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｂは、特に限定されない。元素比Ｒｂは、例えば、０．０１以上９９以下であってよく、０．１以上３以下であってよい。
第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｔは、特に限定されない。元素比Ｒｔは、例えば、０．０１以上０．８以下であってよく、０．０１以上０．５以下であってよく、０．０３以上０．５以下であってよい。
第１の被膜の内部の元素比は、上記と同様に、ＥＤＳ等を用いて第１元素および炭素原子の元素分布状態を評価することによって求めることができる。平均の元素比ＲＡは、元素比Ｒｂと元素比Ｒｔとを平均化することにより算出できる。
炭素としては、カーボンブラック、石炭、コークス、木炭、および活性炭のような結晶性の低い無定形炭素や、結晶性の高い黒鉛などを挙げることができる。なかでも、硬度が低く、充放電で体積変化するシリコン粒子に対する緩衝作用が大きいことから、無定形炭素が好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられる。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。
（第２の被膜）
第１の被膜の少なくとも一部は、導電性の第２の被膜により被覆されていてもよい。これにより、活物質粒子の導電性が向上する。
第２の被膜は、第１の被膜とは異なり、第１元素の酸化物を含まない。第２の被膜が第１元素の酸化物を含まないとは、ＳＥＭ－ＥＤＳによって得られる第１元素に帰属するピークの強度が検出限界以下であることと同義である。
第２の被膜は導電性材料を含む。導電性材料は、電気化学的に安定である点で、導電性炭素材料であることが好ましい。導電性炭素材料としては、上記のような第１の被膜に含まれ得る炭素が挙げられる。
第２の被膜の厚みは特に限定されない。第２の被膜は、実質上リチウムシリケート複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。第２の被膜の平均の厚みは、１ｎｍ以上であってよく、５ｎｍ以上であってよい。第２の被膜の平均の厚みは、２００ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以下であってよい。第２の被膜の平均の厚みは、第1の被膜の平均の厚みと同様にして算出できる。
第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａと第２の被膜の平均の厚みＴ２Ａは、０＜Ｔ２Ａ／Ｔ１Ａ＜１５００の関係を満たすことが好ましい。Ｔ２Ａ／Ｔ１Ａは、５以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましい。Ｔ２Ａ／Ｔ１Ａは、５００以下であることが好ましく、１００以下であることが好ましい。
第２の被膜の起点は、第１の被膜との界面である。第２の被膜の終点は、ＳＥＭあるいはＴＥＭ画像により確認できる活物質粒子の最外の地点である。第２の被膜の終点は、あるいは、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって得られるＣに帰属するピークの強度が、その最大値の５％以下となる地点である。
任意のリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１と第２の被膜の厚みＴ２もまた、０＜Ｔ２／Ｔ１＜１５００の関係を満たすことが好ましい。これにより、耐腐食性と導電性向上とが両立され易くなる。Ｔ２／Ｔ１は、５以上であることが好ましく、１０以上であることが好ましい。Ｔ２／Ｔ１は、５００以下であることが好ましく、１００以下であることが好ましい。
任意のリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜および第２の被膜の厚みは、第１の被膜の平均の厚みを求めるときと同様、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いたリチウムシリケート複合粒子の断面観察により計測できる。上記と同様にして得られた電気化学素子の断面の画像から、最大径が５μｍ以上の活物質粒子を無作為に１個選び、任意の５点における第１の被膜および第２の被膜の厚みをそれぞれ測定する。これら各５点における厚みの平均値を求める。平均値を、任意のリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜および第２の被膜の厚みＴ１およびＴ２とする。
図１は、本開示の一実施形態に係る電気化学素子の要部を示す模式断面図である。図２は、図１に示す電気化学素子の要部をさらに拡大して示す模式断面図である。
電気化学素子１０は、集電体１１と活物質層１２とを備える。活物質層１２は、活物質粒子２０を含む。活物質粒子２０は、リチウムシリケート複合粒子２３と、その表面を覆う第１の被膜２７と、を備える。
活物質層１２の集電体１１の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子２３を被覆する第１の被膜２７の厚みＴ１ｂの算出法を、図２を参照しながら説明する。便宜上、図２では、２個のリチウムシリケート複合粒子のみを示している。厚みＴ１ｔも同様にして算出することができる。
活物質層の厚みをＴＡとするとき、活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置に引いた直線に一部が重複し、最大径が５μｍ以上のリチウムシリケート複合粒子２３を１０個選び出す。それぞれの粒子について、上記直線とリチウムシリケート複合粒子の外縁との１つまたは２つの交点における第１の被膜の厚み（Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、・・）を測定する。これら最大２０点における厚みの平均値を求める。この平均値を算出した後、得られた平均値と２０％以上異なるデータを除き、再び平均値を算出する。この修正された平均値を、０．２５ＴＡ地点における第１の被膜の厚みＴ１ｂとする。
図３は、活物質粒子の一例の断面を詳細に示す模式断面図である。リチウムシリケート複合粒子２３は、複数の一次粒子２４が凝集した二次粒子（母粒子）である。各一次粒子２４は、シリケート相２１と、シリケート相２１内に分散しているシリコン粒子２２とを備える。シリコン粒子２２は、シリケート相２１内に略均一に分散している。
隣り合う一次粒子２４の界面Ｓの少なくとも一部には、図示しない炭素相が配置されている。炭素相は、シリコン粒子２２の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。
リチウムシリケート複合粒子（母粒子）２３の表面は、第１の被膜２７により被覆されている。第１の被膜２７は、第２の被膜２６により被覆されている。
Ｂ．電気化学デバイス
本開示の実施形態に係る電気化学デバイスは、第１の電極、第２の電極およびこれらの間に介在するセパレータを備える。第１の電極および第２の電極の一方は、上記の電気化学素子により構成される。このような電気化学デバイスは、高容量かつ長寿命である。
電気化学デバイスは、物質間で電子の授受を行って、この電子の授受によって化学的反応を生じさせる装置である。電気化学デバイスとしては、例えば、一次電池、二次電池、コンデンサ、空気二重層キャパシタが挙げられる。本開示の実施形態に係る電気化学デバイスは、リチウムシリケート複合粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
以下、本開示の実施形態に係る電気化学素子として負極を、電気化学デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例に挙げて、これらの構成を具体的に説明する。
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含む。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、少なくとも上記の活物質粒子（以下、第１の活物質と称す場合がある。）を含む。負極活物質層は、負極集電体の表面に負極合材を含む層として形成される。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成されてもよく、両方の表面に形成されてもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。
負極活物質は、さらに他の活物質材料（以下、第２の活物質と称す場合がある。）を含んでもよい。第２の活物質としては、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する導電性炭素材料が挙げられる。第１の活物質と導電性炭素材料を併用することで、さらなる高寿命化が期待できる。
導電性炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが挙げられる。なかでも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。導電性炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性炭素材料の粒径は特に限定されない。導電性炭素材料の平均粒径は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
第１と第２の活物質との合計に占める第１の活物質の割合は、例えば３質量％以上３０質量％以下であってよい。これにより、高容量化と高寿命化とを両立し易くなる。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ポリアクリル酸塩としては、Ｌｉ塩若しくはＮａ塩が好ましく用いられる。なかでも架橋型ポリアクリル酸リチウムを用いることが好ましい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成されてもよく、両方の表面に形成されてもよい。
正極活物質層は、正極集電体の表面に正極合材を含む層として形成される。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含み得る。
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種）を含む。０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
［セパレータ］
セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは、イオン透過度が高くて適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。
［電解質］
本開示の実施形態に係る電気化学デバイスは、さらに電解質を含む。電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二次電池の構造の一例としては、正極、負極およびセパレータを捲回してなる電極群と電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。捲回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群も用いられる。また、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
図４は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）と、電池ケース４の開口部を封口する封口板５とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより電極群１が形成される。封口板５は、封栓８で塞がれた注液口と、ガスケット７で封口板５から絶縁された負極端子６とを有する。
負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、封口板５に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。
Ｃ．電気化学素子の製造方法
本開示の実施形態に係る電気化学素子の製造方法は、シリケート相およびシリケート相内に分散するシリコン粒子を含むリチウムシリケート複合粒子を準備する準備工程と、集電体の表面に、リチウムシリケート複合粒子を担持させる担持工程と、担持工程の後、非金属元素以外の第１元素を含む気相にリチウムシリケート複合粒子を曝して、その表面の少なくとも一部に、第１元素の酸化物を含む第１の被膜を形成する被膜形成工程と、を備える。
図５は、本開示の一実施形態に係る活物質粒子の製造方法を示すフローチャートである。
（Ｉ）リチウムシリケート複合粒子の準備工程（Ｓ１）
（Ｉ－ｉ）シリコン粒子の調製
まず、シリコン粒子を調製する。
シリコン粒子は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、熱プラズマ法、物理的粉砕法などにより得ることができる。以下の方法では、例えば平均粒径が１０～２００ｎｍのシリコンナノ粒子を合成し得る。シリコン粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される体積粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。
（ａ）化学気相成長法
ＣＶＤ法では、例えば気相中でシラン化合物を酸化または還元してシリコン粒子を生成させる方法である。反応温度は、例えば４００℃以上、１３００℃以下に設定すればよい。
シラン化合物としては、シラン、ジシランのような水素化ケイ素、ハロゲン化シラン、アルコキシシランなどを用い得る。ハロゲン化シランとしては、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランなどを用い得る。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどを用い得る。
例えば、気相中で水素化ケイ素を酸化性ガスと接触させると、シリコン粒子とシリコン酸化物粒子との複合物が得られる。すなわち、気相の雰囲気は、酸化性ガス雰囲気であればよい。複合物を例えばフッ化水素酸で洗浄することによりシリコン酸化物が除去され、シリコン粒子が得られる。
ハロゲン化シラン、アルコキシシランなどを還元する場合は、例えば、アトマイズ法により微粒子化された溶融金属とシラン化合物とを接触させればよい。溶融金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌなどを用い得る。アトマイズガスには、不活性ガス、ハロゲン化シラン、水素ガスなどを用いればよい。すなわち、気相の雰囲気は、不活性ガス、還元性ガス雰囲気であればよい。
（ｂ）熱プラズマ法
熱プラズマ法は、発生させた熱プラズマ中にシリコンの原料を導入して、高温のプラズマ中でシリコン粒子を生成させる方法である。熱プラズマは、アーク放電、高周波放電、マイクロ波放電、レーザー光照射などにより発生させればよい。なかでも高周波（ＲＦ）による放電は無極放電であり、シリコン粒子に不純物が混入しにくい点で望ましい。
原料には、例えばシリコン酸化物を用い得る。プラズマ中に原料を導入すると、瞬時に原子もしくはイオンの状態のケイ素と酸素が生成し、冷却途中でケイ素が結合し、固化してシリコン粒子が生成する。
（ｃ）物理的粉砕法
物理的粉砕法（メカニカルミリング法）は、シリコンの粗粒子をボールミル、ビーズミルなどの粉砕機で粉砕する方法である。粉砕機の内部は、例えば不活性ガス雰囲気とすればよい。
（Ｉ－ｉｉ）炭素相によるシリコン粒子の被覆
シリコン粒子の表面の少なくとも一部を炭素相により被覆してもよい。
シリコン粒子を炭素相で被覆する方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、スパッタリング、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）、湿式混合法、乾式混合法などが挙げられる。なかでもＣＶＤ法、湿式混合法などが好ましい。
（ａ）化学気相成長法
ＣＶＤ法は、炭化水素系ガス雰囲気中にシリコン粒子を導入し、加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じる炭素材料を粒子表面に堆積させて、炭素相が形成される。炭化水素系ガス雰囲気の温度は、例えば５００℃以上１０００℃以下であればよい。炭化水素系ガスとしては、アセチレン、メタンなどの鎖状炭化水素ガス、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用い得る。
（ｂ）湿式混合法
湿式混合法では、例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ、タールなどの炭素前駆体を溶媒に溶解し、得られた溶液とシリコン粒子とを混合し、乾燥させる。その後、炭素前駆体で被覆されたシリコン粒子を、不活性ガス雰囲気中で、例えば６００℃以下１０００℃以下で加熱し、炭素前駆体を炭化させて、炭素相が形成される。
（Ｉ－ｉｉｉ）リチウムシリケート複合粒子の合成
シリケート相の原料を準備する。
シリケート相の原料には、Ｓｉ原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いればよい。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化すればシリケートが得られる。原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを合成してもよい。
Ｓｉ原料には、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ2）を用い得る。Ｌｉ原料または元素Ｍの原料には、それぞれリチウムまたは元素Ｍの炭酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩などを用い得る。なかでも炭酸塩、酸化物、水酸化物等が好ましい。
次に、シリケートに、表面の少なくとも一部が炭素相で被覆されたシリコン粒子（以下、炭素被覆シリコン粒子とも称する。）を配合して両者を混合する。例えば、以下の工程を経てリチウムシリケート複合粒子が作製される。
まず、炭素被覆シリコン粒子とシリケートの粉末とを、例えば２０：８０から９５：５の質量比で混合する。
次に、ボールミルのような装置を用いて、炭素被覆シリコン粒子とシリケートの混合物を攪拌する。このとき、混合物に有機溶媒を添加し、湿式混合することが好ましい。所定量の有機溶媒を、粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
続いて、混合物を、例えば不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で加圧しながら４５０℃以上１０００℃以下で加熱し、焼結させる。焼結には、ホットプレス、放電プラズマ焼結など、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが溶融し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。
最後に得られた焼結体を粉砕すれば、リチウムシリケート複合粒子が得られる。粉砕条件を適宜選択することにより、所定の平均粒径のリチウムシリケート複合粒子を得ることができる。
（Ｉ－ｉｖ）炭素被膜によるリチウムシリケート複合粒子の被覆
リチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を炭素被膜で被覆してもよい。第１の被膜に含まれる炭素原子は、この炭素被膜に由来する。
炭素被膜をリチウムシリケート複合粒子の表面に形成する方法としては、アセチレン、メタンなどの鎖状炭化水素ガスを原料に用いる化学気相成長法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などをリチウムシリケート複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。カーボンブラックをリチウムシリケート複合粒子の表面に付着させてもよい。
炭素被膜は、実質上、リチウムシリケート複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。一方、第１の被膜の炭素源であることを考慮すると、炭素被膜の厚みは、所望の第１の被膜以上であることが望ましい。炭素被膜は、０．１ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってよい。リチウムイオンの拡散性を考慮すると、炭素被膜は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。炭素被膜の厚みは、第１の被膜と同様、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いたリチウムシリケート複合粒子の断面観察により計測できる。
最後に、炭素被膜を有するリチウムシリケート複合粒子を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、リチウムシリケート複合粒子の表面に存在し得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
（ＩＩ）リチウムシリケート複合粒子の担持工程（Ｓ２）
集電体の表面に、準備されたリチウムシリケート複合粒子を含む負極合剤を分散媒に分散させたスラリーを塗布し、当該スラリーを乾燥させる。これにより、集電体の表面に活物質層の前駆体層が形成される。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
（ＩＩＩ）第１の被膜の形成工程（Ｓ３）
リチウムシリケート複合粒子を第１元素を含む気相に曝す。これにより、リチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部に、第１元素の酸化物を含む第１の被膜が形成される。リチウムシリケート複合粒子が炭素被膜を有する場合、本工程により、炭素被膜に第１元素が導入されて、第１元素の酸化物および炭素原子を含む第１の被膜が形成される。
気相法としては、例えば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、物理気相成長法（ＰＶＤ）などが挙げられる。特に、比較的低温で第１の被膜を形成できる点で、ＡＬＤ法が好ましい。ＡＬＤ法によれば、２００℃以下の雰囲気で第１の被膜を形成することができる。
ＡＬＤ法では、第１の被膜の原料として、第１元素を含む有機金属化合物（プリカーサ）が用いられる。ＡＬＤ法では、対象物が配置された反応室に、気化されたプリカーサ（原料ガス）と酸化剤とが交互に供給される。これにより、対象物の表面に第１元素の酸化物を含む層が形成される。
対象物であるリチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜により覆われている場合、原料ガスに含まれる第１元素は、この炭素被膜を通過してリチウムシリケート複合粒子の表面にまで到達することができる。そして、第１元素はそのままリチウムシリケート複合粒子の表面に堆積する。そのため、第１元素は、リチウムシリケート複合粒子の表面近傍により多く配置され易い。この場合、形成される第１の被膜には、第１元素の酸化物とともに炭素被膜由来の炭素原子が含まれる。
ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、第１元素は原子層単位で対象物の表面に堆積する。ＡＬＤ法では、原料ガスの供給（パルス）→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給（パルス）→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、第１の被膜の厚みは制御される。
炭素被膜がある場合、第１の被膜の厚みを炭素被膜と同程度になるように制御すると、炭素被膜全体に第１元素の酸化物が配置され得る。第１の被膜の厚みを炭素被膜より薄くなるように制御すると、リチウムシリケート複合粒子の表面側に第１元素の酸化物と炭素原子とを含む第１の被膜が形成されるとともに、この第１の被膜を覆うように、炭素被膜の残部由来の第２の被膜が形成される。
プリカーサは、第１元素を含む有機金属化合物である。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。
Ｔｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド（Ｃ１８Ｈ２６Ｃｌ２Ｔｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（ＣＨ３）２Ｎ]４Ｔｉ、ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ]４Ｔｉ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキサイドービス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ｔｉ[ＯＣＣ（ＣＨ３）３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ３）３]２（ＯＣ３Ｈ７）２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）、チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ［Ｏ（Ｃ２Ｈ５）］４）が挙げられる。Ａｌを含むプリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ、ＴＭＡ）が挙げられる。
原料ガスは、複数種のプリカーサを含んでいてもよい。反応室には、異なる種類のプリカーサが同時にあるいは順に供給されてもよい。あるいは、原料ガスに含まれるプリカーサの種類をサイクルごとに変えてもよい。
酸化剤としては、従来、ＡＬＤ法で用いられている酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾン等が挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。
ＡＬＤ法の条件は特に限定されない。集電体近傍のリチウムシリケート複合粒子に第１の被膜がより厚く形成され易くなる点で、プリカーサまたは酸化剤を含む雰囲気の温度は、１０℃以上２００℃以下であってよく、２５℃以上２００℃以下であってよい。同様の観点から、１×１０－５Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下であってよく、１×１０－４Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であってよい。
集電体近傍のリチウムシリケート複合粒子に第１の被膜がより厚く形成され易くなる点で、反応室内のプリカーサまたは酸化剤を含む雰囲気の温度が１０℃以上２００℃以下であり、処理中の反応室の圧力が１×１０－５Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下であるとき、原料ガスのパルス時間は、０．００５秒以上であってよく、０．０１秒以上であってよく、０．０５秒以上であってよい。原料ガスのパルス時間は、５秒以下であってよく、３秒以下であってよい。
第１の被膜を形成した後、活物質層を圧延してもよい。圧延の条件は特に限定されず、活物質層が所定の厚みあるいは密度になるように適宜設定すればよい。
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
［負極の作製］
（１）シリコン粒子の調製
シリコンの粗粒子（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで平均粒径が１５０ｎｍになるまで粉砕し、シリコン粒子を調製した。
（２）炭素相によるシリコン粒子の被覆
シリコン粒子の表面に、化学気相成長法により炭素材料を堆積させた。具体的には、アセチレンガス雰囲気中にシリコン粒子を導入し、７００℃で加熱して、アセチレンガスを熱分解させてシリコン粒子の表面に堆積させ、炭素相を形成した。シリコン粒子１００質量部に対する炭素材料量は１０質量部とした。
（３）リチウムシリケート複合粒子の調製
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比（＝Ｓｉ／Ｌｉ）が１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、炭素被覆シリコンとを、７０：３０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間攪拌した。
次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体を得た。その後、焼結体を粉砕して、リチウムシリケート複合粒子を得た。
ＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。シリケート相において、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は７０質量％（シリコン粒子の含有量は３０質量％）であった。
（４）炭素被膜によるリチウムシリケート複合粒子の被覆
得られたリチウムシリケート複合粒子を４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、リチウムシリケート複合粒子とピッチとの混合物を不活性雰囲気中で、８００℃で５時間焼成し、リチウムシリケート複合粒子の表面に炭素被膜を形成した。炭素被膜による被覆量は、リチウムシリケート複合粒子と炭素被膜との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、リチウムシリケート複合粒子とその表面に形成された炭素被膜とを備える平均粒径１０μｍの粒子を分別した。炭素被膜の厚みは、５０ｎｍであった。
（５）負極前駆体の作製
炭素被膜を備えるリチウムシリケート複合粒子と第２の活物質（黒鉛）とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸リチウム塩とを９６．５：１：１．５：１の質量比で含む負極合剤に水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、前駆体層を形成した。
（６）第１および第２の被膜の形成
負極前駆体を所定の反応室に収容し、ＡＬＤ法により、下記手順に従って第１の被膜を負極前駆体の表面に形成した。
負極前駆体が収容されている反応室に、第１元素（Ｔｉ）の供給源となるプリカーサ（ＴＤＭＡＴ）を気化させて供給した。パルス時間は、１．０秒とした。反応室におけるプリカーサを含む雰囲気の温度は２００℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、負極前駆体の表面がプリカーサの単分子層で覆われたものとして、余分なプリカーサを窒素ガスでパージした。
次に、負極前駆体が収容されている反応室に、酸化剤（Ｈ２Ｏ）を気化させて供給した。パルス時間は、０．０１５秒とした。酸化剤を含む雰囲気の温度は２００℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、余分な酸化剤を窒素ガスでパージした。
プリカーサの供給、パージ、酸化剤の供給、パージからなる一連の操作を２００回繰り返すことによりチタンを含む第１の被膜を形成した。第１の被膜が炭素被膜より薄くなるように調整して、第１の被膜と、第１の被膜を覆う第２の被膜とを同時に形成した。
その後、得られた負極を圧延して、銅箔の両面の負極活物質層の密度を１．５ｇ／ｃｍ3とした。負極活物質層の厚みは、２０２μｍであった。
第１の被膜をＳＥＭ、ＥＤＳ、ＩＣＰ等で分析した。第１の被膜は、ＴｉおよびＣを含んでいた。活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｂは、１０ｎｍであった。活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｔは、６ｎｍであった。第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、８ｎｍであった。
活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂは、６％であった。同じ第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔは、２％であった。
活物質層の集電体の表面から０７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂは、３％であった。同じ第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔは、０．５％であった。
炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒの最小値は０．０２であり、最大値は０．２であり、平均の元素比ＲＡは約０．１であった。第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１Ａの位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｂは、０．２であった。第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１Ａの位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｔは、０．０２であった。
第２の被膜の組成を同様に分析したところ、Ｃを含んでいた。各リチウムシリケート複合粒子において、第１の被膜の厚みと第２の被膜の厚みの和は５０ｎｍであった。
活物質層の集電体の表面から０．５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１は６ｎｍであり、第２の被膜の厚みは４４ｎｍであり、第１の被膜の厚みと第２の被膜の厚みの和は５０ｎｍであった。
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極活物質層が形成された正極を作製した。正極活物質層の厚みは、１３８μｍであった。
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して電解液を調製した。
［二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池Ａ１を得た。
《実施例２》
第１および第２の被膜の形成（６）において、プリカーサの供給、パージ、酸化剤の供給、パージからなる一連の操作を１００回繰り返したこと以外、実施例１と同様に第１の活物質を製造し、二次電池Ａ２を作製した。
第１の被膜および第２の被膜を実施例１と同様に分析した。リチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜は、ＴｉおよびＣを含んでおり、導電性炭素材料を被覆する第１の被膜は、Ｔｉを含んでいた。第２の被膜はＣを含んでいた。
活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｂは、７ｎｍであった。活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｔは、３ｎｍであった。第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、５ｎｍであった。各リチウムシリケート複合粒子において、第１の被膜の厚みと第２の被膜の厚みとの和は５０ｎｍであった。
活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂは、１０％であった。同じ第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔは、７％であった。
活物質層の集電体の表面から０７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂは、１０％であった。同じ第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔは、５％であった。
炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒの最小値は０．０１であり、最大値は０．１であり、平均の元素比ＲＡは約０．０６であった。第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１Ａの位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｂは、０．０９であった。第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１Ａの位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｔは、０．０１であった。
活物質層の集電体の表面から０．５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１は３ｎｍであり、第２の被膜の厚みＴ２は４７ｎｍであった。
《実施例３》
第１および第２の被膜の形成（６）において、プリカーサの供給、パージ、酸化剤の供給、パージからなる一連の操作を４４回繰り返したこと以外、実施例１と同様に第１の活物質を製造し、二次電池Ａ３を作製した。
第１の被膜および第２の被膜を実施例１と同様に分析した。リチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜は、ＴｉおよびＣを含んでおり、導電性炭素材料を被覆する第１の被膜は、Ｔｉを含んでいた。第２の被膜はＣを含んでいた。
活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｂは、２ｎｍであった。活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｔは、１ｎｍであった。第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、１．５ｎｍであった。各リチウムシリケート複合粒子において、第１の被膜の厚みと第２の被膜の厚みとの和は５０ｎｍであった。
活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂは、３％であった。同じ第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔは、１％であった。
活物質層の集電体の表面から０７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂは、１０％であった。同じ第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔは、５％であった。
炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒの最小値は０．０１であり、最大値は０．２であり、平均の元素比ＲＡは約０．１であった。第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１Ａの位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｂは、０．１８であった。第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１Ａの位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｔは、０．０１５であった。
活物質層の集電体の表面から０．５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１は１ｎｍであり、第２の被膜の厚みＴ２は４９ｎｍであった。
《実施例４》
原料ガスのパルス時間を１．２秒にしたこと以外、実施例２と同様に第１の活物質を製造し、二次電池Ａ４を作製した。
第１の被膜および第２の被膜を実施例１と同様に分析した。リチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜は、ＴｉおよびＣを含んでおり、導電性炭素材料を被覆する第１の被膜は、Ｔｉを含んでいた。第２の被膜はＣを含んでいた。
活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｂは、１０ｎｍであった。活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｔは、３ｎｍであった。第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、６．５ｎｍであった。各リチウムシリケート複合粒子において、第１の被膜の厚みと第２の被膜の厚みとの和は５０ｎｍであった。
活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂは、３％であった。同じ第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔは、１％であった。
活物質層の集電体の表面から０７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｂは、２％であった。同じ第１の被膜において、第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における第１元素の濃度Ｃｔは、１％であった。
炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒの最小値は０．０１であり、最大値は０．０５であり、平均の元素比ＲＡは約０．０３であった。第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１Ａの位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｂは、０．０４であった。第１の被膜のリチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１Ａの位置における炭素原子に対する第１元素の元素比Ｒｔは、０．０２であった。
活物質層の集電体の表面から０．５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１は３ｎｍであり、第２の被膜の厚みＴ２は４７ｎｍであった。
《比較例１》
炭素被膜によるリチウムシリケート複合粒子の被覆（４）および第１の被膜の形成（６）を行わなかったこと以外、実施例１と同様に活物質を製造し、二次電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
第１の被膜の形成（６）を行わなかったこと以外、実施例１と同様に活物質を製造し、二次電池Ｂ２を作製した。
《比較例３》
炭素被膜によるリチウムシリケート複合粒子の被覆（４）を行わなかったこと、および、第１および第２の被膜の形成（６）に替えて、銅箔に担持させる前のリチウムシリケート複合粒子に対してＡＬＤ法を用いた処理を行ったこと以外、実施例１と同様に活物質を製造し、二次電池Ｂ３を作製した。
シリケート複合粒子に対するＡＬＤ法を用いた処理は、プリカーサの供給、パージ、酸化剤の供給、パージからなる一連の操作を１００回繰り返したこと以外、実施例１と同様の条件で行った。活物質層の集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｂと、活物質層の集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にあるリチウムシリケート複合粒子を被覆する第１の被膜の厚みＴ１ｔとは、同じ１０ｎｍであった。
［初回充放電］
各電池について、２５℃で、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｃになるまで定電圧充電した。休止期間１０分後、１Ｃの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
［充放電サイクル試験］
下記条件で充放電を繰り返し行った。
＜充電＞
２５℃で、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｃになるまで定電圧充電した。
＜放電＞
２５℃で、１Ｃの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
充電と放電との間の休止期間は１０分とした。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を算出して、２０個の電池の平均値を求めた。この平均値を容量維持率とした。評価結果を表１に示す。
表１より、第１の活物質Ａ１～Ａ４を用いることにより、容量維持率が大きく向上したことがわかる。
本開示によれば、高容量かつ長寿命な電気化学デバイスを提供することができる。本開示に係る電気化学デバイスは、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
２０ 活物質粒子
２１ シリケート相
２２ シリコン粒子
２３ リチウムシリケート複合粒子
２４ 一次粒子
２６ 第２の被膜
２７ 第１の被膜

Claims (15)

  1. 負極集電体と、前記負極集電体に担持された活物質層と、を備え、
    前記活物質層は、活物質粒子を含み、
    前記活物質粒子は、リチウムシリケート相および前記リチウムシリケート相内に分散するシリコン粒子を含むリチウムシリケート複合粒子と、前記リチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を被覆する第１の被膜と、を備え、
    前記第１の被膜は、非金属元素以外の第１元素の酸化物を含み、
    前記活物質層の厚みをＴＡとするとき、
    前記活物質層の前記負極集電体の表面から０．２５ＴＡの位置にある前記リチウムシリケート複合粒子を被覆する前記第１の被膜の厚みＴ１ｂと、
    前記活物質層の前記負極集電体の表面から０．７５ＴＡの位置にある前記リチウムシリケート複合粒子を被覆する前記第１の被膜の厚みＴ１ｔとは、
    Ｔ１ｂ＞Ｔ１ｔを満たす、電気化学素子。
  2. 前記厚みＴ１ｂおよび前記厚みＴ１ｔは、
    ０．０２≦Ｔ１ｔ／Ｔ１ｂ＜１を満たす、請求項１に記載の電気化学素子。
  3. 前記第１元素は、周期表の第３族元素、第４族元素、第５族元素および第６族元素よりなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１または２に記載の電気化学素子。
  4. 前記第１元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、ＮｉおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学素子。
  5. 前記第１の被膜の平均の厚みＴ１Ａは、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学素子。
  6. 前記リチウムシリケート複合粒子の表面を被覆する前記第１の被膜の厚みをＴ１とするとき、
    前記第１の被膜の前記リチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における前記第１元素の濃度Ｃｂと、
    前記第１の被膜の前記リチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における前記第１元素の濃度Ｃｔとは、
    Ｃｂ＞Ｃｔを満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学素子。
  7. 前記第１の被膜は、さらに炭素原子を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学素子。
  8. 前記リチウムシリケート複合粒子の表面を被覆する前記第１の被膜の厚みをＴ１とするとき、
    前記第１の被膜の前記リチウムシリケート複合粒子の表面から０．２５Ｔ１の位置における前記炭素原子に対する前記第１元素の元素比Ｒｂと、
    前記第１の被膜の前記リチウムシリケート複合粒子の表面から０．７５Ｔ１の位置における前記炭素原子に対する前記第１元素の元素比Ｒｔとは、
    Ｒｂ＞Ｒｔを満たす、請求項７に記載の電気化学素子。
  9. 前記第１の被膜の少なくとも一部は、さらに、前記第１の被膜とは異なる導電性の第２の被膜により被覆されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学素子。
  10. 前記第２の被膜は、炭素原子を含む、請求項９に記載の電気化学素子。
  11. 前記リチウムシリケート複合粒子の表面を被覆する前記第１の被膜の厚みをＴ１とするとき、
    前記第１の被膜の厚みＴ１と、
    前記第２の被膜の厚みＴ２とは、
    ０＜Ｔ１／Ｔ２＜１５００の関係を満たす、請求項９または１０に記載の電気化学素子。
  12. 第１の電極、第２の電極およびこれらの間に介在するセパレータを備え、
    前記第１の電極および第２の電極の一方が、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電気化学素子により構成される、電気化学デバイス。
  13. リチウムシリケート相および前記リチウムシリケート相内に分散するシリコン粒子を含むリチウムシリケート複合粒子を準備する準備工程と、
    負極集電体の表面に、前記リチウムシリケート複合粒子を担持させる担持工程と、
    前記担持工程の後、非金属元素以外の第１元素を含む気相に前記リチウムシリケート複合粒子を曝して、その表面の少なくとも一部に、前記第１元素の酸化物を含む第１の被膜を形成する被膜形成工程と、を備える、電気化学素子の製造方法。
  14. 前記被膜形成工程は、原子層堆積法により行われる、請求項１３に記載の電気化学素子の製造方法。
  15. 前記準備工程において、炭素原子を含む炭素被膜により表面の少なくとも一部が被覆された前記リチウムシリケート複合粒子を準備し、
    前記被膜形成工程において、前記炭素被膜に前記第１元素を導入し、前記リチウムシリケート複合粒子の表面の少なくとも一部に、前記第１元素の酸化物および前記炭素原子を含む第１の被膜を形成する、請求項１３または１４に記載の電気化学素子の製造方法。
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