JP7119208B2

JP7119208B2 - コロイダルシリカ及びその製造方法

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Publication number: JP7119208B2
Application number: JP2021503992A
Authority: JP
Inventors: 英希大槻; 良樹道脇; 佑馬根岸; 年輝千葉
Original assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2040-02-26
Also published as: US12325639B2; TWI837318B; JPWO2020179555A1; CN113544093A; US20220177318A1; KR20210132177A; US20250270097A1; KR102848615B1; TW202430469A; CN113544093B; TW202043149A; KR20250130845A; WO2020179555A1

Description

本発明は、コロイダルシリカ及びその製造方法に関し、特に、異形化されたシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ及びその製造方法に関する。

なお、本明細書において「異形」とは、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つことを意味し、屈曲構造とは、３つ以上の粒子が一列に結合してできた粒子で直線ではないものであり、分岐構造とは、４つ以上の粒子が結合した粒子であって一列ではない（枝を有する）ものである。

コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものであり、紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用されている他、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤としても使用されている。このような用途に用いられるコロイダルシリカに分散されているシリカ粒子には、高純度性や緻密性が要求される。

上記要求に応え得るコロイダルシリカの製造方法として、例えば、アルコキシシランを加水分解して得られた加水分解液をアルカリ触媒等を含む母液に添加する製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、特許文献１に記載の製造方法によれば、アルコキシシランを一旦加水分解して得られた加水分解液を調製してから、当該加水分解液を母液に添加しており、真比重が高く緻密な粒子を形成することができるが、製造工程が長時間・多段階となるため煩雑であり、コストが高額になるという問題がある。

また、アルコキシシランを加水分解せずに母液に添加し、コロイダルシリカを製造する製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献２には、異形化されたシリカ粒子を得ることは記載されておらず、特許文献２に記載の製造方法により得られたコロイダルシリカは高い研磨性が得られにくく、研磨性のさらなる向上については検討の余地がある。

国際公開第２０１０／０３５６１３号特開２０１６－００８１４７号公報

本発明者等は、特許文献１及び２に記載の製造方法により製造されたコロイダルシリカは、シリカ粒子の単位面積あたりのアルコキシ基が少なくなるため、研磨性は高くなるが、被研磨物である基板等の表面上の欠陥が増加するという問題があることを見出した。本発明者等は、鋭意検討の結果、研磨性に優れ、且つ、アルコキシ基量の高いシリカの開発に成功した。そして、このようなコロイダルシリカは、研磨剤として好適に用いることができ、上記問題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

本発明は、緻密性に優れ、単位面積あたりのアルコキシ基量が高い異形化シリカ粒子を高純度で含有し、研磨性に優れたコロイダルシリカ、及び、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を含有し、シリカ粒子の真比重は１.９５以上であり、シリカ粒子は、アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）と平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が２００以上であり、走査型電子顕微鏡で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を１５％以上含むコロイダルシリカによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のコロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
１．屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を含有するコロイダルシリカであって、
前記シリカ粒子の真比重は、１.９５以上であり、
前記シリカ粒子は、アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）と、平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が２００以上であり、
走査型電子顕微鏡で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を１５％以上含む、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
２．前記シリカ粒子の真比重は、１．９５以上２．２０以下である、項１に記載のコロイダルシリカ。
３．前記シリカ粒子は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）をシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
４．前記シリカ粒子の表面に、下記一般式（１）
－(ＣＨ_２)_ｋ－Ｒ^５（１）
（式（１）中、ｋは０以上の任意の整数を示し、Ｒ^５は任意の官能基を示す。）
で表される有機官能基を有する、項１～３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
５．前記シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基を有する、項１～４のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
６．前記シリカ粒子の表面に、アミノ基を有する、項５に記載のコロイダルシリカ。
７．前記シリカ粒子の表面に、アニオン性有機官能基を有する、項１～４のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
８．前記シリカ粒子の表面に、スルホ基を有する、項７に記載のコロイダルシリカ。
９．（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、及び、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程３
をこの順に有するコロイダルシリカの製造方法であって、
前記アルカリ触媒は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）である、
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
１０．前記工程３の後に、（４）前記種粒子分散液に、水及びアルコキシシランを添加する工程４を有する、項９又は１０に記載の製造方法。
１１．前記工程２における前記アルコキシシランの添加量ｓ２（ｍｏｌ）と、前記母液中の前記アルカリ触媒の量ｃ２（ｍｏｌ）のモル比（ｓ２／ｃ１）は、８００以上である、項９～１１のいずれかに記載の製造方法。
１２．前記工程２における前記アルコキシシランの添加量ｓ２（ｍｏｌ）と、前記工程３におけるアルカリ触媒の添加量ｃ３（ｍｏｌ）とのモル比（ｓ２／ｃ３）は、１８５以下である、項９～１１のいずれかに記載の製造方法。

本発明のコロイダルシリカは、緻密性に優れ、単位面積あたりのアルコキシ基量が高い異形化シリカ粒子を高純度で含有し、優れた研磨性を示すことができる。また、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる。

実施例２、３及び４で得られたコロイダルシリカのゼータ電位の測定結果を示す図である。実施例３で得られたコロイダルシリカのＸＰＳによる分析結果を示す図である。実施例４で得られたコロイダルシリカのＸＰＳによる分析結果を示す図である。実施例２で得られたコロイダルシリカの粒子径分布の測定結果を示す図である。

以下、本発明のコロイダルシリカ及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明のコロイダルシリカは、走査型電子顕微鏡で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を１５％以上含むので、異形化シリカ粒子を高純度で含有し、研磨性に優れている。また、本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子の真比重が１.９５以上であるので、緻密性に優れ、研磨性に優れている。また、本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子の、アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）と、平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が２００以上であり、単位面積あたりのアルコキシ量が高くなっている。

また、本発明の製造方法は、工程１においてアルカリ触媒及び水を含む母液を調製し、工程２において当該母液にアルコキシシランを添加して混合液を調製しているので、特許文献１のようにアルコキシシランを一旦加水分解しておらず、緻密性に優れ、単位面積あたりのアルコキシ基量が高いシリカ粒子を含有するコロイダルシリカを容易に製造することができ、工程が少ないため製造コストが低減されている。また、本発明の製造方法は、工程１において調製された、アルカリ触媒及び水を含む母液に、工程２においてアルコキシシランを添加し、次いで、工程３において更にアルカリ触媒を添加して種粒子を調製しているので、種粒子が異形化されており、異形化シリカ粒子を高純度で含有し、研磨性に優れたコロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストが低減されている。

１．コロイダルシリカ
本発明のコロイダルシリカは、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を含有するコロイダルシリカであって、前記シリカ粒子の真比重は、１.９５以上であり、前記シリカ粒子は、アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）と、平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が２００以上であり、走査型電子顕微鏡で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を１５％以上含むことを特徴とする。

上記シリカ粒子は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミンを含有することが好ましい。上記アミンとしては特に限定されず、下記一般式（Ｘ）で表される。
ＮＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃ（Ｘ）
（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは置換されてもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は水素を示す。ただし、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃのすべてが水素の場合、つまりアンモニアは除外する。）
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、１～１２であってもよく、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－メチル－１－エチルプロピル基、２－メチル－２－エチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましい直鎖状又は分岐状のアルキル基は、ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基などである。

環状のアルキル基の炭素数は、例えば３～１２、などであってもよく、好ましくは３～６である。環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。好ましい環状のアルキル基は、シクロヘキシル基である。

上記一般式（Ｘ）中のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃにおいてアルキル基は置換されていてもよい。置換基の数としては、例えば０個、１個、２個、３個、４個などであってもよく、好ましくは０個、１個又は２個、より好ましくは０個又は１個である。なお、置換基の数が０個のアルキル基とは置換されていないアルキル基である。置換基としては、例えば炭素数１～３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基）、アミノ基、炭素数１～４の直鎖状アルキル基で置換された１級アミノ基、炭素数１～４の直鎖状アルキル基でジ置換されたアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジｎ－ブチルアミノ基など）、置換されていないアミノ基などが挙げられる。ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する。複数の置換基を有するアルキル基において、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（Ｘ）中のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、置換されてもよい炭素数１～８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、炭素数１～３のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１～８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。

また、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、置換されていなくともよい。好ましくはＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、置換されていない直鎖状又は分岐状の炭素数１～１２のアルキル基、またはアルコキシ基で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１～１２のアルキル基である。一実施形態におけるアミンとして、３－エトキシプロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、３－エトキシプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンが好ましい。更に、より一層異形化されたシリカ粒子の含有量を増加させることができる点で、３－エトキシプロピルアミンが好ましい。

上記アミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

シリカ粒子中の、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）の含有量は、シリカ１粒子ｇ当たり５μｍｏｌ以上が好ましく、１０μｍｏｌ以上がより好ましい。上記アミンの含有量の下限が上記範囲であることにより、コロイダルシリカ中の異形化されたシリカ粒子の含有量が増加し、コロイダルシリカがより一層十分な研磨性を示す。また、上記アミンの含有量は、シリカ粒子１ｇ当たり１００μｍｏｌ以下が好ましく、９０μｍｏｌ以下がより好ましい。上記アミンの含有量の上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子がより一層異形化し易くなる。

なお、上記アミンの含有量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して、固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させる。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させる。シリカ溶解液をイオンクロマトグラフにより分析し、アミン量を求める。イオンクロマトグラフ分析は、ＪＩＳＫ０１２７に従って行う。

上記アミンの沸点は、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。沸点の下限が上記範囲であることにより、反応途中での気化がより一層抑制され、触媒として好適に用いることができる。上記アミンの沸点の上限は特に限定されず、５００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。

シリカ粒子は、真比重が１.９５以上が好ましく、２．００以上がより好ましい。真比重の下限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、上記真比重は、２．２０以下が好ましく、２．１６以下がより好ましい。真比重の上限が上記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。

本明細書において、真比重は、試料を１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により測定することができる。

コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度はシアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，“ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＳｐｅｃｉｆｉｃＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｌＳｉｌｉｃａｂｙＴｉｔｒａｔｉｏｎｗｉｔｈＳｏｄｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ”，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１２），１９８１（１９５６）．の記載を参照して実施した。測定には１ｗｔ％シリカ分散液を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出する。
ρ＝（ａ×ｆ×６０２２）÷（ｃ×Ｓ）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ^２）、ａ：ｐＨ４－９の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ｃ：シリカ粒子の質量（ｇ）、Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をそれぞれ表す。

シリカ粒子は、アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）と、平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が２００以上である。ｍ／ｎの値が２００未満であると、被研磨物の表面上の欠陥が抑制できない。上記ｍ／ｎの値は、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、３２０以上がさらに好ましい。また、上記ｍ／ｎの値は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。ｍ／ｎの値の上限が上記範囲であることにより、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。

なお、上記アルコキシ基の含有量は、以下の方法によりアルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）、及び、平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）をそれぞれ測定し、ｍ／ｎを算出することにより得ることができる。

（アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ））
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して、固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させる。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させる。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求め、アルコキシ基の含有量とする。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳＫ０１１４に従って行う。

（平均一次粒子径ｎ（ｎｍ））
コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを調製する。調製した測定用サンプルを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定する。シリカの真比重を２．２として、２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）とする。

本発明のコロイダルシリカは、走査型電子顕微鏡で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を１５％以上含むことが好ましく、２０％以上含むことがより好ましい。上記シリカ粒子の含有量が上記範囲であることにより研磨性が向上する。

本明細書において、上記屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子の含有量は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中から屈曲構造と分岐構造を有する粒子を数え、それら粒子の割合を含有量(％)とする。屈曲構造とは、３つ以上の粒子が一列に結合してできた粒子で直線ではないものであり、また、分岐構造とは、４つ以上の粒子が結合した粒子であって一列でない(枝を有する)ものである。

コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の下限が上記範囲であることにより、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の上限が上記範囲であることにより、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。

コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、８ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径の下限が上記範囲であることにより、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径の上限が上記範囲であることにより、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。

本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製する。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により二次粒子径を測定する。

コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は、１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましい。シリカ粒子の会合比の下限が上記範囲であることにより、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、シリカ粒子の会合比は、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましい。シリカ粒子の会合比の上限が上記範囲であることにより、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。

本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径／平均一次粒子径を算出することにより得られる値である。

コロイダルシリカ中のシリカ粒子は、表面に下記一般式（１）
－(ＣＨ_２)_ｋ－Ｒ^５（１）
で表される有機官能基を有することが好ましい。上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有することにより、コロイダルシリカの凝集がより一層抑制される。また、上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有することにより、例えば、研磨剤として研磨対象物との静電気的引力・斥力を利用して研磨性能を調整する；フィラーとしてポリマー樹脂内に添加した際に分散性を向上させる等の、他物質との相互作用を調整することができる。

上記一般式（１）中、ｋは０以上の任意の整数を示す。ｋは、１以上の任意の整数であることが好ましい。また、ｋは、２０以下の任意の整数であることが好ましく、１２以下の任意の整数であることがより好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^５は任意の官能基を示す。Ｒ^５としては官能基であれば特に限定されず、カチオン、アニオン、極性、非極性等の官能基が挙げられる。本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子の表面にカチオン性有機官能基、アニオン性有機官能基、極性有機官能基、非極性有機官能基等を有することが好ましく、カチオン性有機官能基、アニオン性有機官能基を有することがより好ましい。

カチオン性有機官能基としては特に限定されず、アミノ基等が挙げられる。

アニオン性有機官能基としては特に限定されず、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも、スルホ基が好ましい。

極性有機官能基、又は、非極性有機官能基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。

なお、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の表面に上記一般式（１）で表わされる有機官能基が付与されたことは、下記ＸＰＳ測定及びゼータ電位測定により確認することができる。

（ＸＰＳ測定）
コロイダルシリカを５℃、７７，０００Ｇで、９０分間遠心分離する。得られた沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してすりつぶし、６０℃で２時間減圧乾燥して、乾燥粉を調製する。

調製された乾燥粉をＸＰＳにより測定し、粒子表面の有機官能基に由来するピークを確認する。

（ゼータ電位測定）
ゼータ電位は、電気泳動光散乱法、コロイド振動電流法、電気音響法、超音波減衰法等の測定原理を使用した装置により測定できる。

２．コロイダルシリカの製造方法
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、及び、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程３
をこの順に有するコロイダルシリカの製造方法であって、
前記アルカリ触媒は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）である製造方法である。

（工程１）
工程１は、アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程である。

アルカリ触媒は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）である。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンと同一のものを用いればよい。

母液中のアミンの含有量は、０．３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。アミンの含有量の下限が上記範囲であることにより、粒子径をより一層制御し易くなる。また、母液中のアミンの含有量は、３．００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。アミンの含有量の上限が上記範囲であることにより、コロイダルシリカ中のシリカ粒子がより一層異形化する。

母液を調製する方法としては特に限定されず、水にアルカリ触媒を従来公知の方法により添加して撹拌すればよい。

母液のｐＨは特に限定されず、９．５以上が好ましく、１０．０以上がより好ましい。母液のｐＨの下限が上記範囲であることにより、より一層粒子径を制御しやすくなる。また、母液のｐＨは１１．５以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。母液のｐＨの上限が上記範囲であることにより、コロイダルシリカ中のシリカ粒子がより一層異形化する。

（工程２）
工程２は、アルコキシシランを上記母液に添加して混合液を調製する工程である。

アルコキシシランとしては特に限定されず、下記一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４（２）
（式中、Ｒ^１はアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシランが挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ^１はアルキル基を示す。Ｒ^１はアルキル基であれば特に限定されず、炭素数１～８の低級アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の低級アルキル基であることがより好ましい。上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。上記一般式（２）で表されるアルコキシシランとしては、Ｒ^１がメチル基であるテトラメトキシシラン（テトラメチルオルトシリケート）、Ｒ^１がエチル基であるテトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート）、Ｒ^１がイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましく、Ｒ^１がメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒ^１がエチル基であるテトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランが更に好ましい。

上記一般式（２）で表されるアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

混合液中の上記一般式（２）で表されるアルコキシシランの添加量は特に限定されず、工程２におけるアルコキシシランの添加量ｓ２（ｍｏｌ）と、母液中のアルカリ触媒の量ｃ１（ｍｏｌ）のモル比（ｓ２／ｃ１）は、８００以上が好ましく、９６０以上がより好ましい。ｓ２／ｃ１の下限が上記範囲であることにより、種粒子がより一層異形化し易くなる。また、ｓ２／ｃ１は８５００以下が好ましく、８０００以下がより好ましい。ｓ２／ｃ１の上限が上記範囲であることにより、反応途中での新たな核粒子の生成が抑制されて主粒子の成長がより一層促進され、また、反応中のゲル化がより一層抑制される。

アルコキシシランの添加時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。添加時間の下限が上記範囲であることにより、反応途中にゲル化し難い。また、アルコキシシランの添加時間は、１０００分以下が好ましく、６００分以下がより好ましい。添加時間の上限が上記範囲であると生産性がより一層向上し、製造コストをより一層抑制できる。

混合液のｐＨは、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましい。混合液のｐＨの上限が上記範囲であることにより、種粒子がより一層異形化し易くなる。また、混合液のｐＨは、４．５以上が好ましく、４．９以上がより好ましい。混合液のｐＨの下限が上記範囲であることにより、より一層ゲル化が抑制される。

工程２における混合液の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。混合液の温度の下限が上記範囲であることにより、反応時のゲル化がより一層抑制される。また、混合液の温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。混合液の温度の上限が上記範囲であることにより、アルコキシシランの気化がより一層抑制される。

（工程３）
工程３は、混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程である。

アルコキシシランの添加終了から工程３のアルカリ触媒添加開始までの時間（以下、「熟成時間」と表わす。）は０分以上１５００分以下が好ましい。熟成時間により異形度を制御でき、熟成時間が上記範囲であると、生産性を確保しつつ、所望の異形度の粒子を得ることができる。

アルカリ触媒は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）である。当該アミンとしては、上記コロイダルシリカにおいて説明したアミンと同一のものを用いればよい。また、工程３において用いられるアルカリ触媒は、工程１において用いられるアルカリ触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。

工程３におけるアルカリ触媒の添加量は特に限定されず、上記工程２におけるアルコキシシランの添加量ｓ２（ｍｏｌ）と、工程３におけるアルカリ触媒の添加量ｃ３（ｍｏｌ）とのモル比（ｓ２／ｃ３）は、１８５以下が好ましく、１０５以下がより好ましい。ｓ２／ｃ３の上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子の平均一次粒子径をより一層制御し易くなる。また、ｓ２／ｃ３は、３０以上が好ましく、３５以上がより好ましい。ｓ２／ｃ３の下限が上記範囲であることにより、より一層ゲル化が抑制される。

種粒子分散液のｐＨは、８．０以上が好ましく、８．５以上がより好ましい。種粒子分散液のｐＨの下限が上記範囲であることにより、より一層ゲル化が抑制される。また、種粒子分散液のｐＨは、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。種粒子分散液のｐＨの上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子の溶解がより一層抑制される。

工程３における種粒子分散液の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。種粒子分散液の温度の下限が上記範囲であることにより、シリカ粒子の平均一次粒子径をより一層制御し易くなる。また、種粒子分散液の温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。種粒子分散液の温度の上限が上記範囲であることにより、より一層ゲル化が抑制される。

(工程４)
本発明の製造方法は、上記工程３の後に、（４）種粒子分散液に、水及びアルコキシシランを添加する工程４を有してもよい。

アルコキシシランとしては、上記工程２において説明したアルコキシシランと同一のものを用いればよい。また、工程４において用いられるアルコキシシランは、工程２において用いられるアルコキシシランと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。

工程４におけるアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

工程４において用いられるアルコキシシランとしては、上記工程２において説明した、有機官能基をもたないテトラアルコキシシランである、上記一般式（２）で表わされるアルコキシシランに加えて、有機官能基を有するアルコキシシランを用いてもよい。

上記有機官能基を有するアルコキシシランとしては、下記一般式（３）、下記一般式（４）で表わされるアルコキシシランが挙げられる。
（ＯＲ^１）_３Ｓｉ［（ＣＨ_２）_ｋ－Ｒ^５］（３）
（ＯＲ^１）_２Ｓｉ［（ＣＨ_２）_ｋ－Ｒ^５］［（ＣＨ_２）ｋ－Ｒ^６］（４）

上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ^１は上記一般式（２）のＲ^１と同様に定義される基であり、Ｒ^５及びＲ^６は上記一般式（１）のＲ^５と同様に定義される基である。

上記一般式（３）又は（４）で表わされるアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ベンジルトリエトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，プロピルトリエトキシシラン，ジエトキシメチルフェニルシラン，アリルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，アミノプロピルトリエトキシシラン，アミノプロピルトリメトキシシラン，N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン，N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン，N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン，N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド，3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン， 3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，3-スルホプロピルトリメトキシシラン，3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種又は二種以上の有機官能基を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類等が挙げられる。

上記有機官能基を有するアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

上記一般式（２）で表されるアルコキシシランの添加量に対する有機官能基を有するアルコキシシランの添加量は、０．０００４～０．０３モル倍であることが好ましく、０．００１～０．０３モル倍であることがより好ましい。上記一般式（２）で表されるアルコキシシランの添加量の割合が少な過ぎると、粒子内部に導入される有機官能基が少なくなり、所望の特性を付与することができないおそれがある。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の割合が多過ぎると、二次粒径の増大、凝集物の生成、ゲル化を生じるおそれがある。

工程４でアルコキシシランを添加する際、アルコキシシランをあらかじめ有機溶媒で希釈してから添加してもよい。工程４における有機溶媒としては、例えば親水性の有機溶媒が用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を例示することができる。有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に本発明では、工業的に入手し易い点からアルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。アルコール類は、水置換の際に、加熱蒸留によって容易に水と置換するからである。さらには、有機溶媒として、アルコキシシランの加水分解により生じるアルコールと同じアルコールを使用することがより一層好ましい。例えば、アルコキシシランとしてテトラメチルオルトシリケートを使用した場合に、当該シリケートの加水分解により反応系中にメタノールが生じるので、有機溶媒として同じメタノールを使用する。このようにすることで、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。

工程４における有機溶媒の添加量は、アルコキシシラン添加量の総量に対して０～３倍の質量であることが好ましく、０～１．５倍の質量であることがより好ましい。有機溶媒の添加量の上限が上記範囲であると、真比重の低下を抑制し易くなる。

工程４におけるアルコキシシランの添加量は特に限定されず、工程４におけるアルコキシシランの添加量ｓ４（ｍｏｌ）と種粒子分散液中の種粒子量ｓｐ４（ｍｏｌ）のモル比（ｓ４／ｓｐ４）が０以上３０以下が好ましい。ｓ４／ｓｐ４の上限が上記範囲であることにより、反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長がより一層促進される。なお、上記モル比は、種粒子の分子量を６０．０８ｇ／ｍｏｌとし規定した値である。

工程４における水の添加量は、種粒子１質量部に対して０質量部以上５５．０質量部以下が好ましい。水の添加量の上限が上記範囲であることにより、より一層効率よくコロイダルシリカを得ることができる。

工程４におけるコロイダルシリカのｐＨは、１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。コロイダルシリカのｐＨの上限が上記範囲であることにより、シリカ粒子の溶解がより一層抑制される。また、コロイダルシリカのｐＨは、６．５以上が好ましく、７．０以上がより好ましい。コロイダルシリのｐＨの下限が上記範囲であることにより、より一層ゲル化が抑制される。

工程４におけるコロイダルシリカの温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。コロイダルシリカの温度の下限が上記範囲であることにより、より一層ゲル化が抑制される。また、コロイダルシリカの温度は９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。コロイダルシリカの温度の上限が上記範囲であることにより、アルコキシシランの気化がより一層抑制される。

工程４におけるアルコキシシランの添加時間は、０分以上１０００分以下が好ましい。添加時間が上記範囲であると、反応途中で新たな核粒子が生成し難く、主粒子の成長が促進される。

本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程３又は工程４の後に、更に、コロイダルシリカを濃縮する工程を有していてもよい。濃縮の方法としては特に限定されず、従来公知の方法により濃縮することができる。このような濃縮方法としては、例えば、６５～１００℃程度の温度で加熱濃縮する方法、限外濾過により濃縮する方法が挙げられる。

濃縮後のコロイダルシリカのシリカ粒子の濃度は特に限定されず、コロイダルシリカを１００質量％として１～５０質量％程度であることが好ましい。

本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程３又は工程４の後に、更に、反応時に副生したメタノールを系外留去する工程を有していてもよい。メタノールを系外留去する方法としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカを加熱しながら純水を滴下し、容量を一定に保つことにより、純水で分散媒を置換する方法が挙げられる。また、他の方法としては、コロイダルシリカを沈殿・分離、遠心分離等により溶媒と分離した後に、水に再分散させる方法、限外濾過による水への溶媒置換を例示することができる。

（工程５）
本発明のコロイダルシリカが上記一般式（１）で表わされる有機官能基を有する場合、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、上記工程４の後に、更に、有機官能基を有するアルコキシシランを添加する工程５を有していてもよい。

工程５において、有機官能基を有するアルコキシシランとしては、上記一般式（３）又は（４）で表わされる有機官能基を有するアルコキシシランを用いることができる。

有機官能基がカチオン性有機官能基である場合、カチオン性官能基を有するアルコキシシランとしては、上記一般式（３）又は（４）で表わされる有機官能基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。

有機官能基がカチオン性有機官能基である場合、シランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

有機官能基がカチオン性有機官能基である場合、工程５における有機官能基を有するアルコキシシランの添加量は特に限定されず、シランカップリング剤添加前のコロイダルシリカの固形分１ｇに対して、０．５～３５０μｍｏｌが好ましく、５．５～１７０μｍｏｌがより好ましい。シランカップリング剤の添加量の下限が上記範囲であることにより、コロイダルシリカの変性の程度がより一層十分となり、より一層長期間安定分散可能な変性コロイダルシリカを得ることができ、また酸性でのコロイダルシリカのプラスチャージが大きくなることで研磨対象物との静電気的引力・斥力をより一層増大させることができる。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であることにより二次粒径の増大、凝集物の生成、ゲル化がより一層抑制される。

工程５において、有機官能基がアニオン性有機官能基、特に、スルホ基である場合、例えば、有機官能基を有するアルコキシシランとしては、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する有機官能基を有するアルコキシシランが好ましい。このような有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、１）加水分解によりスルホン酸基に変換できるスルホン酸エステル基を有する有機官能基を有するアルコキシシラン、２）酸化によりスルホン酸基に変換できるメルカプト基及び／又はスルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。なお、コロイダルシリカ表面のスルホン酸修飾は溶液中で行われるため、修飾効率を高めるためには、後者のメルカプト基及び／又はスルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランを用いることが好ましい。

メルカプト基を有する有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

スルフィド基を有する有機官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。

有機官能基がアニオン性有機官能基であり、特に、スルホ基である場合、工程５におけるシランカップリング剤の使用量は特に限定されず、シランカップリング剤添加前のコロイダルシリカの固形分１ｇに対して、０．５～３５０μｍｏｌが好ましく、５．５～１７０μｍｏｌがより好ましい。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の下限が上記範囲であることにより、酸性におけるゼータ電位がより一層安定する。有機官能基を有するアルコキシシランの添加量の上限が上記範囲であることにより、二次粒径の増大、凝集物の生成、ゲル化がより一層抑制される。

修飾したメルカプト基及びスルフィド基を酸化する方法としては、酸化剤を用いる方法が挙げられる。例えば、硝酸、過酸化水素、酸素、オゾン、有機過酸（過カルボン酸）、臭素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等が挙げられる。これらの酸化剤の中でも過酸化水素及び有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好である点で好ましい。なお、反応で副生する物質を考慮すれば、過酸化水素を用いることが最も好ましい。

酸化剤の添加量は、有機官能基を有するアルコキシシランの３倍モルから１００倍モルが好ましい。酸化剤の添加量の上限は特に限定されず、５０倍モル程度がより好ましい。なお、コロイダルシリカ及び有機官能基を有するアルコキシシランについては、スルホン酸基に酸化（変換）される官能基以外は酸化反応において安定な構造を有するので、副生成物が抑制されている。

工程５において、シランカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。反応時間も限定されないが、１０分～１０時間が好ましく、３０分～２時間がより好ましい。添加時のｐＨも限定されないが、３以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記範囲内であることにより、シランカップリング剤とシリカ表面との反応がより一層促進され、シランカップリング剤どうしの自己縮合がより一層抑制される。また、ｐＨを調整するための酸性・塩基性物質の添加量が少なくて済み、シリカ粒子が安定に保持される。

有機官能基を有するアルコキシシランは有機溶媒で希釈してコロイダルシリカに加えることが好ましい。有機官能基を有するアルコキシシランを有機溶媒で希釈することによって、二次粒子径の増大や凝集物の生成を抑制することができる。アルコキシシランを有機溶媒で希釈する場合、有機官能基を有するアルコキシシランの希釈倍率は特に限定されないが、有機官能基を有するアルコキシシランの割合が０．１～１００質量％、好ましくは１～１００質量％の濃度となるように有機溶媒で希釈すればよい。有機溶媒としては、特に限定されず、親水性有機溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げられる。

本発明のコロイダルシリカは、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン、コバルト等の金属不純物の含有量が、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属不純物の含有量が１ｐｐｍ以下であることにより、電子材料等の研磨に好適に用いることができる。

本発明のコロイダルシリカ、及び、本発明の製造方法により製造されるコロイダルシリカは、研磨剤、紙のコーティング剤などの様々な用途に使用することができる。上記コロイダルシリカを含む研磨剤も、本発明の一つである。本発明のコロイダルシリカは、ナトリウムなどの金属不純物の含有量を１ｐｐｍ以下等と高純度にすることができるので、特に半導体ウエハの化学機械研磨の研磨剤として好適に用いることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン (３－ＥＯＰＡ) １．９３ｇを添加し、母液を調製した。母液のｐＨは１０．５であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、６０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）１５分撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）５０．１４ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）フラスコに、種粒子分散液２４５２ｇ、及び、純水５５３７ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート１７６２．７ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、異形化シリカ含有液を調製した。次いで、異形化シリカ含有液を常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０ｗｔ％なるまで加熱濃縮した。次いで、反応時に副生したメタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水５００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。

実施例２
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．５８０ｇを添加し、母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１２０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）４２０分撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）５０．１２ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．３であった。
（工程４）フラスコに、種粒子分散液２３３１ｇ、及び、純水５２６５ｇを入れた。次いで、内温８０℃まで加熱し、内温変動しないように温調しながら、３６０分かけてテトラメチルオルトシリケート１９５７ｇを定速滴下し、滴下終了後１５分間撹拌して、異形化シリカ含有液を調製した。次いで、異形化シリカ含有液を常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０ｗｔ％になるまで加熱濃縮した。次いで、反応時に副生したメタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水５００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。

実施例３
実施例２と同様にして、コロイダルシリカ（シリカ濃度２０質量％）を調製した。
（工程５）
調製されたコロイダルシリカ１００８５ｇに、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）９．２ｇを添加し、ｐＨ９に調整した。次いで、５０℃まで加熱し、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１０．２ｇおよびメタノール３３１．５ｇの混合液を添加した。次いで、液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ、純水５０００ｍＬで分散媒を置換して、シリカ粒子にカチオン性有機官能基が表面修飾されたコロイダルシリカを調整した。得られたコロイダルシリカのゼータ電位を図１に示す。

実施例４
実施例２と同様にして、コロイダルシリカ（シリカ濃度２０質量％）を調製した。
（工程５）
調製されたコロイダルシリカ８３０ｇに、３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．８ｇを添加し、ｐＨ９に調整した。次いで、室温で３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．０ｇ及び３０％過酸化水素水２１．３ｇを添加した。次いで、液中のメタノールを系外留去するために容量を一定に保ちつつ、純水６００ｍLで分散媒を置換して、３時間加熱還流し、シリカ粒子にアニオン性有機官能基が表面修飾されたコロイダルシリカを調整した。得られたコロイダルシリカのゼータ電位を図１に示す。

実施例５
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）０．７７４ｇを添加し、母液を調製した。母液のｐＨは１０．２であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、６０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）６０分撹拌後、混合液に３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）２８．００ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは９．５であった。次いで、種粒子分散液を常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、容量を一定に保ちながらコロイダルシリカをフィードして、シリカ濃度が２０ｗｔ％なるまで加熱濃縮した。次いで、反応時に副生したメタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水４００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。

実施例６
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒としてジプロピルアミン（ＤＰＡ）１．３２８ｇを添加し、母液を調製した。母液のｐＨは１０．９であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、６０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）１５分撹拌後、混合液にジプロピルアミン（ＤＰＡ）４９．１８ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．４であった。次いで、種粒子分散液を常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、反応時に副生したメタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水１４００ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。コロイダルシリカのシリカ濃度は１０ｗｔ％であった。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。

実施例７
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．３２８ｇを添加し、母液を調製した。母液のｐＨは１０．８であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、６０分かけて定速滴下し、混合液を調製した。
（工程３）１５分撹拌後、混合液にトリエチルアミン（ＴＥＡ）４９．１８ｇを添加して、種粒子分散液を調製した。種粒子分散液のｐＨは１０．１であった。次いで、種粒子分散液を常圧下ベース量として８００ｍＬ採取し、次いで、反応時に副生したメタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水６５０ｍＬにて分散媒を置換して、コロイダルシリカを調製した。コロイダルシリカのシリカ濃度は１０ｗｔ％であった。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。

比較例１
水１７３２ｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液０．１５１ｇを加え撹拌して母液を調製し、還流するまで加熱した。また、テトラメチルオルトシリケートを加水分解して、９％のケイ酸水溶液を調製した。還流下で、母液にケイ酸水溶液３４６．５ｇを３時間かけて滴下した後、３０分間還流した。次いで、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を１.２６ｇ滴下して種粒子分散液を調製した。次いで、種粒子分散液に水２９１０ｇを加え、撹拌して加熱還流した。次いで、９％ケイ酸水溶液５００ｇと、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液１.２１ｇとを２．５時間かけて滴下しながら、水とメタノールとの混合物を６００ｇ抽出した。この操作を２６回行うことで、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。比較例１で得られたコロイダルシリカは、ｍ／ｎの値が実施例１及び２と比較して少ないことが分かった。

比較例２
水２０００ｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液０．３６５ｇを加え撹拌して母液を調製し、８０℃まで加熱した。母液の温度を８０℃に保ちながら、テトラメチルオルトシリケート２２８ｇを３時間かけて滴下した。次いで、直ちに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液２．９２ｇを添加した。温度を８０℃に保ちながら、テトラメチルオルトシリケート２２８ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液３．１９ｇを３時間かけて滴下した。この操作を４回行うことで、コロイダルシリカを調製した。得られたコロイダルシリカの物性を表１に示す。比較例２で得られたコロイダルシリカは、屈曲分岐粒子含有量が低いことが分かった。

上述のようにして得られた実施例及び比較例のコロイダルシリカの特性は、以下の方法により評価した。

（平均一次粒子径ｎ）
コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを調製した。調製した測定用サンプルを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。シリカの真比重を２．２として、２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）とした。

（平均二次粒子径）
動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製した。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により平均二次粒子径を測定した。

（会合比）
平均二次粒子径／平均一次粒子径により算出される値を会合比とした。

（屈曲分岐粒子含有量）
走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中から屈曲構造と分岐構造を有する粒子を数え、それら粒子の割合を屈曲分岐粒子含有量(％)とした。屈曲構造とは、３つ以上の粒子が一列に結合してできた粒子で直線ではないものであり、また、分岐構造とは、４つ以上の粒子が結合した粒子であって一列でない(枝を有する)ものである。

（アミン含有量）
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して、固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させた。シリカ溶解液イオンクロマトグラフにより分析し、アミン量を求めた。イオンクロマトグラフ分析は、ＪＩＳＫ０１２７に従った。

（アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ））
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して、固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させた。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求め、アルコキシ基の含有量とした。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳＫ０１１４に従った。

（アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）の比（ｍ／ｎ））
アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）／平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）から算出される値をｍ／ｎとした。

（真比重）
試料を１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により、真比重を測定した。

（シラノール基密度）
コロイダルシリカ中のシリカ粒子のシラノール基密度はシアーズ法により求めることができる。シアーズ法は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．，“ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＳｐｅｃｉｆｉｃＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｌＳｉｌｉｃａｂｙＴｉｔｒａｔｉｏｎｗｉｔｈＳｏｄｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ”，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１２），１９８１（１９５６）．の記載を参照して実施した。測定には１ｗｔ％シリカ分散液を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、下記式に基づき、シラノール基密度を算出する。
ρ＝（ａ×ｆ×６０２２）÷（ｃ×Ｓ）
上記式中、ρ：シラノール基密度（個／ｎｍ^２）、ａ：ｐＨ４－９の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、ｃ：シリカ粒子の質量（ｇ）、Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をそれぞれ表す。

実施例２で得られたコロイダルシリカの粒子径分布を以下の方法にて測定した。すなわち、コロイダルシリカをシリカ濃度が２質量％となるように０.５質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液で希釈した希釈液を調製した。当該調製液を用いて、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＣ２４０００ＵＨＲ」）により、コロイダルシリカの粒子径分布を測定した。測定は、回転数１８０００ｒｐｍの条件で、シリカの真比重を２．１として、８％から２４％のスクロースの密度勾配溶液中で行った。粒子径分布の測定結果を表２及び図４に示す。

実施例２、３及び４で得られたコロイダルシリカのゼータ電位測定及びＸＰＳ測定を下記方法により行った。

（ゼータ電位測定）
コロイダルシリカのゼータ電位を超音波減衰法を利用した測定装置を用いて測定した。

（ＸＰＳ測定）
コロイダルシリカを５℃、７７，０００Ｇで、９０分間遠心分離した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒を使用してすりつぶし、６０℃で２時間減圧乾燥して、乾燥粉を調製した。

調製された乾燥粉をＸＰＳにより測定し、粒子表面の有機官能基に由来するピークを確認した。

実施例２、３及び４で得られたコロイダルシリカのゼータ電位の測定結果を図１に示す。また、実施例３で得られたコロイダルシリカのＸＰＳによる分析結果を図２に示す。図２は、アミノ基を形成するＮ元素の１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。また、実施例４で得られたコロイダルシリカのＸＰＳによる分析結果を図３に示す。図３は、スルホ基を形成するＳ元素の２ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。

図１では、実施例２で得られたコロイダルシリカのゼータ電位に対して、実施例３で得られたコロイダルシリカのゼータ電位はプラスにシフトした。特に、実施例３の等電点は５以上となっていた。また、図２のＸＰＳ測定結果でＮ原子が検出されたことから、シリカ粒子表面にカチオン性官能基であるアミノ基が付与されたことが分かった。

また、図１では、実施例２で得られたコロイダルシリカのゼータ電位に対して、実施例４で得られたコロイダルシリカのゼータ電位はマイナスにシフトした。特に、実施例４のゼータ電位はｐＨ３～９の全領域で負となっていた。また、図３のＸＰＳ測定結果でＳ原子が検出されたことから、シリカ粒子表面にアニオン性官能基であるスルホ基が付与されたことが分かった。

Claims

屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を含有するコロイダルシリカであって、
前記シリカ粒子の真比重は、１.９５以上であり、
前記シリカ粒子は、アルコキシ基の含有量ｍ（ｐｐｍ）と、平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が２００以上であり、
走査型電子顕微鏡で観察した２０万倍での任意の視野内の粒子個数中、屈曲構造及び／又は分岐構造を持つシリカ粒子を１５％以上含む、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
前記シリカ粒子の真比重は、１．９５以上２．２０以下である、請求項１に記載のコロイダルシリカ。
前記シリカ粒子は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）をシリカ粒子１ｇ当たり５μｍｏｌ以上以上含有する、請求項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
前記シリカ粒子の表面に、下記一般式（１）
－(ＣＨ_２)_ｋ－Ｒ^５（１）
（式（１）中、ｋは０以上の任意の整数を示し、Ｒ^５は任意の官能基を示す。）
で表される有機官能基を有する、請求項１～３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
前記シリカ粒子の表面に、カチオン性有機官能基を有する、請求項１～４のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
前記シリカ粒子の表面に、アミノ基を有する、請求項５に記載のコロイダルシリカ。
前記シリカ粒子の表面に、アニオン性有機官能基を有する、請求項１～４のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
前記シリカ粒子の表面に、スルホ基を有する、請求項７に記載のコロイダルシリカ。
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、及び、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、種粒子分散液を調製する工程３
をこの順に有するコロイダルシリカの製造方法であって、
前記アルカリ触媒は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）である、
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。
前記工程３の後に、（４）前記種粒子分散液に、水及びアルコキシシランを添加する工程４を有する、請求項９に記載の製造方法。
前記工程２における前記アルコキシシランの添加量ｓ２（ｍｏｌ）と、前記母液中の前記アルカリ触媒の量ｃ１（ｍｏｌ）のモル比（ｓ２／ｃ１）は、８００以上である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
前記工程２における前記アルコキシシランの添加量ｓ２（ｍｏｌ）と、前記工程３におけるアルカリ触媒の添加量ｃ３（ｍｏｌ）とのモル比（ｓ２／ｃ３）は、１８５以下である、請求項９～１１のいずれかに記載の製造方法。