JP7129548B2

JP7129548B2 - コロイダルシリカ及びその製造方法

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Publication number: JP7129548B2
Application number: JP2021503994A
Authority: JP
Inventors: 宏明山下; 祐馬澁市; 友香藤村
Original assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Current assignee: Fuso Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2022-09-01
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Description

本発明は、コロイダルシリカ及びその製造方法に関し、特に、平均一次粒子径が小さいシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ及びその製造方法に関する。

コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものであり、紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用されている他、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤としても使用されている。このような用途に用いられるコロイダルシリカに分散されているシリカ粒子には、高真比重などが要求される。

前記要求に応え得るコロイダルシリカの製造方法として、例えば、アルコキシシランを加水分解して得られた加水分解液をアルカリ触媒等を含む母液に添加する製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によれば、アルコキシシランを一旦加水分解して得られた加水分解液を調製してから、当該加水分解液を母液に添加しており、真比重が高く緻密な粒子が得られるが、製造工程が多段階となるため、煩雑である、コストが高額になる、という問題がある。

また、特許文献１に記載の製造方法によれば、アルコキシシランを一旦加水分解していることから、製造されるシリカ粒子に含有されるアルコキシ基が少なくなるため、このシリカ粒子で研磨すると研磨性は高いものの被研磨物である基板等の表面上の欠陥（例えばスクラッチ）が増加するという問題がある。

更にまた、水と、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン又はアンモニア水との混合液に、テトラメチルシリケート又はテトラエチルシリケートを添加してコロイダルシリカを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３）。

加えて、メタノール、少量の水及び少量のアンモニア水を含む液にテトラメトキシシラン及びメタノールを滴下する方法が開示されている（例えば、特許文献４）。特許文献４には、アンモニアなどの分散安定剤を加えることで保存安定性に優れる小粒子径シリカを作製できることが開示されているが、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤としては高純度であることが求められるため、分散安定剤の添加は望ましくない。

従って、研磨性に優れたコロイダルシリカの開発が望まれており、当該コロイダルシリカを容易に製造することができ、製造コストを低減することができる製造方法の開発が望まれている。また、前記の特許文献では小粒子径シリカの保存後の粒子径の変化について検討がなされていない。

国際公開第２００８／１２３３７３号特開２００７－１５３７３２号公報特開平６－３１６４０７号公報特開２００４－３１５３００号公報

本発明は、小粒子径（例えば平均一次粒子径が２０ｎｍ以下）で、アルコキシ基を含むシリカ粒子を含有したコロイダルシリカ、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明者らは小粒子径のシリカ粒子を含むコロイダルシリカは、保存後にシリカ粒子が凝集しやすくなり、その結果、シリカ粒子の平均二次粒子径が増大する問題に気付いた。したがって、本発明は、小粒子径で、保存後の平均二次粒子径の増大が抑制されたシリカ粒子を含有するコロイダルシリカ、及びその製造方法を提供することを別の目的とする。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、シリカ粒子のアルコキシ基含有量ｍ（ｐｐｍ）と平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が３００以上であり、前記シリカ粒子の保存安定性試験による平均二次粒子径増大率が１２％以下である、コロイダルシリカによれば、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

代表的な本発明は以下の通りである。
項１．
コロイダルシリカであって、
前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子は、アルコキシ基含有量ｍ（ｐｐｍ）と平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が３００以上であり、
前記シリカ粒子の真比重は１．９５以上であり、
前記シリカ粒子は、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率が１２％以下である、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
項２．
コロイダルシリカであって、
前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子の真比重は１．９５以上２．２０以下であり、
前記シリカ粒子は、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率が１２％以下である、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
項３．
前記シリカ粒子は１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）をシリカ１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
項４．
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、及び、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、コロイダルシリカを調製する工程３
をこの順に有するコロイダルシリカの製造方法であって、
前記アルカリ触媒は１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）である、
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。

本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子が平均一次粒子径が２０ｎｍ以下と小粒子径である。また、本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子がアルコキシ基を含有する。さらにまた、本発明のコロイダルシリカは、保存後のシリカ粒子の平均二次粒子径の増大が抑制される。そして、本発明のコロイダルシリカの製造方法は、前記本発明のコロイダルシリカを簡便に製造できる。

以下、本発明のコロイダルシリカ及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子について、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であるため小粒子径である。さらに本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子について、アルコキシ基含有量（ｐｐｍ）／平均一次粒子径（ｎｍ）の値が３００以上と高いため、研磨剤とした際に被研磨物である基板等の表面上の欠陥（スクラッチ等）を少なくできる。また、本発明のコロイダルシリカは、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率が１２％以下であるため、コロイダルシリカ保存後のシリカ粒子の凝集又は粒子径の増大を抑制でき、保存安定性に優れる。さらに本発明の一実施形態において、コロイダルシリカは真比重が高く、このため、研磨力に優れる。

また、本発明の製造方法は、工程１においてアルカリ触媒及び水を含む母液を調製し、工程２においてアルコキシシランを当該母液に添加して混合液を調製しているので、特許文献１に開示の方法のようにアルコキシシランを一旦加水分解してケイ酸水溶液を調製する必要がなく、小粒子径で、アルコキシ基含有量が高く、保存安定性に優れたシリカ粒子を含むコロイダルシリカを簡便に製造できる。また、本発明の製造方法は、工程１において調製された、水を主成分としてアルカリ触媒を添加した母液を高温に保ち、工程２においてアルコキシシランを添加し、次いで、工程３において更にアルカリ触媒を添加してシリカ粒子を調製しているので、シリカ粒子の真比重が大きくなり、研磨力に優れたコロイダルシリカを簡便に製造することができる。

１．コロイダルシリカ
本発明のコロイダルシリカは、コロイダルシリカ中に含まれるシリカ粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、前記シリカ粒子は、アルコキシ基含有量ｍ（ｐｐｍ）と平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が３００以上であり、前記シリカ粒子は、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率が１２％以下である、ことを特徴とする。

前記シリカ粒子の表面は、有機官能基（たとえばアミノ基、スルホ基）によって修飾されていないことが好ましい。前記シリカ粒子の表面が有機官能基によって修飾されていないと、シリカ粒子表面のシラノール基密度を高いまま維持できるため、シラノール基と相互作用する対象の研磨等に有用である。

前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以下が好ましく、１８ｎｍ以下がより好ましく、１６ｎｍ以下がさらに好ましい。平均一次粒子径の上限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカを用いて研磨したときの平坦性がより一層向上する。また、前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、６ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましく、１１ｎｍ以上がさらに好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の下限が前記範囲であると、保存安定性がより一層向上する。

本明細書において、前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを調製する。調製した測定用サンプルを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定する。シリカの真比重を２．２として、２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）とする。

前記シリカ粒子の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径の下限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの保存安定性がより一層向上する。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。シリカ粒子の平均二次粒子径の上限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカを用いて研磨したときの低欠陥性（本明細書中、「低欠陥性」とは研磨時にスクラッチが発生することを抑制することを意味する）がより一層向上する。

本明細書において、前記シリカ粒子の平均二次粒子径は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製する。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により平均二次粒子径（単位；ｎｍ）を測定する。

コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。シリカ粒子の会合比の下限が上記範囲であると、コロイダルシリカを用いて研磨した時の研磨速度がより向上する。また、シリカ粒子の会合比は４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。シリカ粒子の会合比の上限が上記範囲であると、コロイダルシリカを用いて研磨した時の平坦性がより向上する。

本明細書において、上記コロイダルシリカ中のシリカ粒子の会合比は、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均二次粒子径／平均一次粒子径を算出することにより得られる値である。

前記シリカ粒子は、アルコキシ基含有量ｍ（単位；ｐｐｍ）と平均一次粒子径ｎ（単位；ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が３００以上であってよい。当該値は、シリカ粒子サイズに対する、シリカ粒子に含有されるアルコキシ基量を表す。当該値は、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。当該値の下限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカを用いて研磨したときの低欠陥性がより一層向上する。また、当該値は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。当該値の上限が前記範囲であると、コロイダルシリカの保存安定性がより一層向上する。

また、前記シリカ粒子は、アルコキシ基含有量ｍ（単位；ｐｐｍ）が、１８００以上が好ましく、２４００以上がより好ましく、４０００以上がさらに好ましく、５０００以上が特に好ましい。当該値の下限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカを用いて研磨したときの低欠陥性がより一層向上する。また、ｍは、４００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。当該値の上限が前記範囲であると、コロイダルシリカの保存安定性がより一層向上する。

本明細書において、前記のアルコキシ基含有量ｍ（単位；ｐｐｍ）は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させる。得られるシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させる。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求める。求めたアルコール含有量をアルコキシ基含有量とする。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳＫ０１１４に従って行う。

前記シリカ粒子は、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率１２％以下であってよい。当該増大率は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、さらに５％以下が好ましい。当該増大率の上限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカ中のシリカ粒子の、保存後の、粒子径の増大又は粒子の凝集がより一層抑制される。また、当該増大率は－１％以上が好ましい。

本明細書において、シリカ粒子の平均二次粒子径増大率（単位；％）は、保存安定性試験により求める。この試験の詳細は次のとおりである。すなわち、まず対象となるシリカ粒子の平均二次粒子径ａを測定する。次いで当該シリカ粒子を濃度２０質量％で含み且つ分散媒が水であるコロイダルシリカを１００ｍＬポリ容器に満量入れて密封し、６０℃の恒温槽内に静置する。静置１週間後に容器を恒温槽からとりだし、シリカ粒子の平均二次粒子径ｂを測定する。試験前の平均二次粒子径ａに対する、試験後の平均二次粒子径ｂの増加の割合を次式から算出し、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率（％）とする。
（ｂ－ａ）／ａ×１００＝平均二次粒子径増大率（％）

本発明のコロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、その真比重は１.９５以上が好ましく、２．００以上がより好ましい。真比重の下限が前記範囲であると、本発明のコロイダルシリカの研磨性がより一層向上する。また、真比重は、２．２０以下が好ましく、２．１６以下がより好ましい。真比重の上限が前記範囲であると、被研磨物の傷の発生がより一層低減される。

本明細書において、真比重は、コロイダルシリカを１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定することができる。

上記シリカ粒子は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）を含有することが好ましい。上記アミンとしては特に限定されず、下記一般式（１）で表されるアミンが好ましい。
ＮＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃ（１）
（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは置換されてもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は水素を示す。ただし、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃのすべてが水素の場合、つまりアンモニアは除外する。）
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。

直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、１～１２であってもよく、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－メチル－１－エチルプロピル基、２－メチル－２－エチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基などが挙げられる。好ましい直鎖状又は分岐状のアルキル基は、ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基などである。

上記一般式（１）中のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃにおいてアルキル基は置換されていてもよい。置換基の数としては、例えば０個、１個、２個、３個、４個などであってもよく、好ましくは０個、１個又は２個、より好ましくは０個又は１個である。なお、置換基の数が０個のアルキル基とは置換されていないアルキル基である。置換基としては、例えば炭素数１～３のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基）、アミノ基、炭素数１～４の直鎖状アルキル基で置換された１級アミノ基、炭素数１～４の直鎖状アルキル基でジ置換されたアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジｎ－ブチルアミノ基など）、置換されていないアミノ基などが挙げられる。ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する。複数の置換基を有するアルキル基において、置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（１）中のＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、置換されてもよい炭素数１～８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、炭素数１～３のアルコキシ基で置換されてもよい炭素数１～８（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。

また、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、置換されていなくともよい。
好ましくはＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは、置換されていない直鎖状又は分岐状の炭素数１～１２のアルキル基、またはアルコキシ基で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１～１２のアルキル基である。一実施形態におけるアミンとして、３－エトキシプロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン等が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、３－エトキシプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミンが好ましい。更に、コロイダルシリカの保存安定性をより一層向上させる上で、３－エトキシプロピルアミンが好ましい。

上記アミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

シリカ粒子中の、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）の含有量は、シリカ１粒子ｇ当たり５μｍｏｌ以上が好ましく、１０μｍｏｌ以上がより好ましい。上記アミンの含有量の下限が上記範囲であることにより、コロイダルシリカ中の異形化されたシリカ粒子の含有量が増加し、コロイダルシリカがより一層十分な研磨性を示す。また、上記アミンの含有量は、シリカ粒子１ｇ当たり１００μｍｏｌ以下が好ましく、９０μｍｏｌ以下がより好ましい。上記アミンの含有量の上限が上記範囲であることにより、コロイダルシリカの保存安定性がより一層向上する。

なお、上記アミンの含有量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して、固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させる。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させる。シリカ溶解液を、イオンクロマトグラフにより分析し、アミン量を求める。イオンクロマトグラフ分析は、ＪＩＳＫ０１２７に従って行う。

上記アミンの沸点は、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。沸点の下限が上記範囲であることにより、反応途中での気化がより一層抑制され、触媒として好適に用いることができる。上記アミンの沸点の上限は特に限定されず、５００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。

２．コロイダルシリカの製造方法
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、及び、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、コロイダルシリカを調製する工程３
をこの順に有するコロイダルシリカの製造方法であって、
前記アルカリ触媒は１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）であることを特徴とする。本発明の製造方法は前記本発明のコロイダルシリカの製造に好適である。

（工程１）
工程１は、アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程である。

アルカリ触媒は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）であってよい。当該アミンとしては、前記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。

母液中のアミンの含有量は、母液１ｋｇ当たり０．３０ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５０ｍｍｏｌ以上がより好ましい。アミンの含有量の下限が前記範囲であると、粒子径を制御しやすくなる。また、母液中のアミンの含有量は、母液１ｋｇ当たり２０．０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１５．０ｍｍｏｌ以下がより好ましい。アミンの含有量の上限が前記範囲であると、コロイダルシリカの保存安定性がより一層向上する。

母液を調製する方法としては特に限定されず、水にアルカリ触媒を従来公知の方法により添加して撹拌すればよい。

母液のｐＨは特に限定されず、９．５以上が好ましく、１０．０以上がより好ましい。母液のｐＨの下限が前記範囲であると、粒子径を制御しやすくなる。また、母液のｐＨは１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましい。母液のｐＨの上限が前記範囲であると、コロイダルシリカの保存安定性がより一層向上する。

（工程２）
工程２は、アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程である。

アルコキシシランとしては特に限定されず、下記一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ_ｄ）_４（２）
（式中、Ｒ_ｄはアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシシランが挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｒ_ｄはアルキル基を示す。Ｒ_ｄはアルキル基であれば特に限定されず、炭素数１～８の低級アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の低級アルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。前記一般式（２）で表されるアルコキシシランとしては、Ｒ_ｄがメチル基であるテトラメトキシシラン（テトラメチルオルトシリケート）、Ｒ_ｄがエチル基であるテトラエトキシシラン（テトラエチルオルトシリケート）、Ｒ_ｄがイソプロピル基であるテトライソプロポキシシランが好ましく、Ｒ_ｄがメチル基であるテトラメトキシシラン、Ｒ_ｄがエチル基であるテトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがより一層好ましい。

前記一般式（２）で表されるアルコキシシランは、誘導体であってもよい。当該アルコキシシランの誘導体としては、前記一般式（２）で表されるアルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物を例示することができる。

アルコキシシランは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、アルコキシシランは一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。

工程２におけるアルコキシシランの添加量は特に限定されず、工程１において調製された母液中のアルカリ触媒量に対しモル比、つまり（アルコキシシランの添加量（モル））／（母液中のアルカリ触媒量（モル））で１０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上がさらに好ましい。アルコキシシランの添加量の下限が前記範囲であると、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の含有量をより一層高められる。また、アルコキシシランの添加量は、工程１において調製された母液中のアルカリ触媒量に対しモル比で８５００以下が好ましく、８０００以下がより好ましい。アルコキシシランの添加量の上限が前記範囲であると、反応中にゲル化し難い。

アルコキシシランの添加に要する時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。添加時間の下限が前記範囲であると、反応中にゲル化し難い。また、アルコキシシランの添加に要する時間は、１０００分以下が好ましく、６００分以下がより好ましい。添加時間の上限が前記範囲であると、生産性が向上し、製造コストを抑制できる。

混合液のｐＨは、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。混合液のｐＨの上限が前記範囲であると、コロイダルシリカの保存安定性がより一層向上する。また、混合液のｐＨは、４．５以上が好ましく、４．９以上がより好ましい。混合液のｐＨの下限が前記範囲であると、ゲル化し難い。

工程２における混合液の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。混合液の温度の下限が前記範囲であると、反応時にゲル化し難い。また、混合液の温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。混合液の温度の上限が前記範囲であると、アルコキシシランが気化し難い。

（工程３）
工程３は、混合液にアルカリ触媒を添加して、コロイダルシリカを調製する工程である。

アルコキシシランの添加終了から工程３のアルカリ触媒添加開始までの時間（以下、「熟成時間」と表わす。）は０分以上１４４０分以下が好ましい。熟成時間により異形度を制御でき、熟成時間が上記範囲であると、生産性を確保しつつ、所望の異形度の粒子を得ることができる。

アルカリ触媒は、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）である。当該アミンとしては、前記コロイダルシリカにおいて説明したアミンを用いればよい。また、工程３において用いられるアルカリ触媒は、工程１において用いられるアルカリ触媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。

工程３におけるアルカリ触媒の添加量は特に制限されず、（工程２におけるアルコキシシランの添加量（モル））／（工程３におけるアルカリ触媒の添加量（モル））で計算されるモル比で３０以上が好ましく、３５以上がより好ましい。アルカリ触媒の添加量の上限が前記範囲であると、ゲル化し難い。また、アルカリ触媒の添加量は、当該モル比で５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。アルカリ触媒の添加量の下限が前記範囲であると、粒子径を制御し易い。また、アルカリ触媒は一度に全量を添加してもよいし、数回（例えば２回、３回など）に分けて添加してもよい。

また、工程３においてアルカリ触媒は水等の溶媒にて希釈された後、希釈液として添加されてもよい。

工程３におけるアルカリ触媒混合後の液のｐＨは、８．０以上が好ましく、８．５以上がより好ましい。アルカリ触媒混合後の液のｐＨの下限が前記範囲であると、ゲル化し難い。また、アルカリ触媒混合後の液のｐＨは、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。アルカリ触媒混合後の液のｐＨの上限が前記範囲であると、シリカが溶解し難い。

工程３におけるアルカリ触媒混合後の液の温度は、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。アルカリ触媒混合後の液の温度の下限が前記範囲であると、粒子径を制御しやすい。また、アルカリ触媒混合後の液の温度は９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。アルカリ触媒混合後の液の温度の上限が前記範囲であると、ゲル化し難い。

本発明の製造方法は、前記工程３の後に、更に、コロイダルシリカを濃縮する工程を有していてもよい。濃縮の方法としては特に限定されず、従来公知の方法により濃縮することができる。このような濃縮方法としては、例えば、６５～１００℃程度の温度で加熱濃縮する方法が挙げられる。

濃縮後のコロイダルシリカのシリカ粒子の濃度は特に限定されず、コロイダルシリカを１００質量％として１０～５０質量％程度であることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記工程３において得られるコロイダルシリカ中に、反応時に副生したアルコール及び前記工程３において添加された有機溶媒が含まれる。このため、工程３に次いでこれらの有機溶媒を系外留去する工程を有していてもよい。有機溶媒を系外留去する方法としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカを加熱しながら純水を滴下し、容量を一定に保つことにより、分散媒を純水で置換する方法が挙げられる。また、他の方法としては、コロイダルシリカを沈殿させて分離した後に、又は遠心分離等により溶媒と分離した後に、水に再分散させる方法を例示することができる。

本発明のコロイダルシリカは、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン、コバルト等の金属不純物の含有量が、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属不純物の含有量が１ｐｐｍ以下であることにより、電子材料等の研磨に好適に用いることができる。

本発明のコロイダルシリカは、例えば紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用できる他、半導体ウエハ等の電子材料の研磨剤として使用できる。また、乾燥させてパウダーとすることで、フィラー用添加剤、トナー外添剤等として使用できる。

また、前記コロイダルシリカを含む研磨剤も、本発明の一つである。本発明のコロイダルシリカは、シリカ粒子が、平均一次粒子径２０ｎｍ以下であり、アルコキシ基含有量ｍ（ｐｐｍ）と平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が３００以上であり、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率が１２％以下であるため、特に半導体ウエハの化学機械研磨の研磨剤として好適に用いることができる。

以下、実施例等を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン（３－ＥＯＰＡ）１１.６４ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１１．３であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１２０分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。
（工程３）混合液に３－エトキシプロピルアミン７．００ｇを添加して、コロイダルシリカを調製した。そのｐＨは８．７であった。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水７５０ｍＬにて分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

実施例２
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン０．７７３７ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１０．７であった。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、６０分かけて定速滴下した。滴下終了後６０分間撹拌して、混合液を調製した。
（工程３）混合液に３－エトキシプロピルアミン２８．０ｇを添加して、コロイダルシリカを調製した。そのｐＨは９．６であった。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水４８０ｍＬにて分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

実施例３
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン１．０８３ｇを添加することにより母液を調製した。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、６０分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。
（工程３）混合液に３－エトキシプロピルアミン２４．００ｇを添加して、コロイダルシリカを調製した。そのｐＨは９．３であった。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８５０ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水１０８４ｍＬにて分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

実施例４
（工程１）フラスコに、溶媒として純水７５００ｇを入れ、アルカリ触媒として３－エトキシプロピルアミン１．７７６ｇを添加することにより母液を調製した。
（工程２）母液を内温８５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２７４０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、６０分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。
（工程３）混合液に３－エトキシプロピルアミン２４．０ｇを添加して、コロイダルシリカを調製した。そのｐＨは９．２であった。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８５０ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水１０８４ｍＬにて分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

比較例１
（工程１）フラスコに、溶媒として純水６２５３ｇを入れ、アルカリ触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２５質量％水溶液２８．８ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１２．２であった。
（工程２）母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート３３３０ｇを内温変動しないよう温調しつつ、２４０分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。加熱濃縮終了時点でゲル化した。

比較例２
（工程１）フラスコに、溶媒として純水８５４３ｇを入れ、アルカリ触媒としてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）２．９４７５ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは８．６であった。
（工程２）母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート１５３３ｇを内温変動しないよう温調しつつ、１８０分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、液温が１００℃になるまで純水で分散媒を置換し、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

比較例３
（工程１）フラスコに、溶媒として純水５９０８ｇを入れ、アルカリ触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５質量％水溶液１１．６０６ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１１．９であった。
（工程２）母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラエチルオルトシリケート７１３．３ｇを内温変動しないよう温調しつつ、９６分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、液温が９５℃になるまで純水で分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

比較例４
（工程１）フラスコに、溶媒として純水５９４０ｇを入れ、アルカリ触媒としてアンモニア（ＮＨ_３）２７質量％水溶液１３．５８０３ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１１．２であった。
（工程２）母液を内温８０℃まで加熱した後、当該母液にテトラエチルオルトシリケート７１３．３ｇを内温変動しないよう温調しつつ、８４分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、液温が９５℃になるまで純水で分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

比較例５
水８９１ｇにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１ｍｏｌ／Ｌ水溶液０．１６ｇを加え撹拌して母液を調製し、還流するまで加熱した。また、水２４９４．８ｇにテトラメチルオルトシリケート２０５．２ｇを添加してケイ酸水溶液を調製した。還流下で、母液にケイ酸水溶液を４．５時間かけて連続滴下した。滴下中はｐＨを８程度に維持するように、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１ｍｏｌ／Ｌ溶液を合計で１０．０ｇ添加した。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として４００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水２００ｍＬにて分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

比較例６
（工程１）フラスコに、溶媒としてメタノール１０８６２ｇ、純水５５２．９ｇを入れ、アルカリ触媒としてアンモニア２７質量％水溶液１２４．１７ｇを添加することにより母液を調製した。母液のｐＨは１１．２であった。
（工程２）母液を内温６０℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート１３３１ｇとメタノール６３０．７ｇの混合物を内温変動しないよう温調しつつ、１２７分かけて定速滴下した。滴下終了後１５分間撹拌して、混合液を調製した。
得られたコロイダルシリカを常圧下、ベース量として８００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。加熱濃縮終了時点でゲル化した。

比較例７
フラスコに、メタノール８１０２．３ｇ、純水２３５９．０ｇ、２８質量％のアンモニア水４６９．９ｇを入れ、母液を調製した。母液を内温３５℃まで加熱した後、当該母液にテトラメチルオルトシリケート２２１４．１ｇとメタノール６００．７ｇの混合溶液を内温が変動しないように温調しつつ、２４０分かけて攪拌下で定速滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌を継続し、コロイダルシリカ分散液を得た。得られたコロイダルシリカ分散液を常圧下にて、ベース量として８００ｍＬ採取し、シリカ濃度が２０質量％となるまで加熱濃縮した。次いで、メタノールを系外留去するために、容量を一定に保ちながら、純水１２００ｍＬにて分散媒を置換して、水分散コロイダルシリカを調製した。得られた水分散コロイダルシリカの物性を表１に示す。

上述のようにして得られた実施例及び比較例のコロイダルシリカの物性は、以下の方法により評価した。

（平均一次粒子径）
コロイダルシリカをホットプレートの上で予備乾燥後、８００℃で１時間熱処理して測定用サンプルを調製した。調製した測定用サンプルを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。シリカの真比重を２．２として、２７２７／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値を換算して、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）とした。

（平均二次粒子径）
動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製した。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により平均二次粒子径（ｎｍ）を測定した。

（会合比）
平均二次粒子径／平均一次粒子径により算出される値を会合比とした。

（保存安定性試験と平均二次粒子径増大率）
対象となるシリカ粒子の平均二次粒子径ａを測定した。次いで当該シリカ粒子を濃度２０質量％で含み且つ分散媒が水であるコロイダルシリカを１００ｍＬポリ容器に満量入れて密封し、６０℃の恒温槽内に静置した。静置１週間後に容器を恒温槽からとりだし、シリカ粒子の平均二次粒子径ｂを測定した。試験前の平均二次粒子径ａに対する、試験後の平均二次粒子径ｂの増加の割合（ｂ－ａ）を、次式から算出した値を、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率（％）とする。
（ｂ－ａ）／ａ×１００＝平均二次粒子径増大率（％）

（真比重）
コロイダルシリカを１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定する測定方法により、真比重を測定した。

（アミン含有量）
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させた。シリカ溶解液をイオンクロマトグラフにより分析し、アミン含有量を求めた。イオンクロマトグラフ分析は、ＪＩＳＫ０１２７に従った。

（アルコキシ基含有量）
コロイダルシリカを２１５０００Ｇ、９０分の条件で遠心分離後、上澄みを廃棄して固形分を６０℃、９０分の条件で真空乾燥させた。得られたシリカ乾固物０．５ｇを秤量し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、撹拌させながら５０℃で２４時間加熱することでシリカを溶解させた。前記シリカ溶解液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求めた。求めたアルコール含有量をアルコキシ基含有量とした。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳＫ０１１４に従った。

Claims

コロイダルシリカであって、
前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子は、アルコキシ基含有量ｍ（ｐｐｍ）と平均一次粒子径ｎ（ｎｍ）との比（ｍ／ｎ）の値が３００以上であり、
前記シリカ粒子の真比重は１．９５以上であり、
前記シリカ粒子は、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率が１２％以下である、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
コロイダルシリカであって、
前記コロイダルシリカに含まれるシリカ粒子は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子の真比重は１．９５以上２．２０以下であり、
前記シリカ粒子は、保存安定性試験による平均二次粒子径増大率が１２％以下である、
ことを特徴とするコロイダルシリカ。
前記シリカ粒子は１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）をシリカ１ｇ当たり５μｍｏｌ以上含有する、請求項１又は２に記載のコロイダルシリカ。
（１）アルカリ触媒及び水を含む母液を調製する工程１、
（２）アルコキシシランを前記母液に添加して混合液を調製する工程２、及び、
（３）前記混合液にアルカリ触媒を添加して、コロイダルシリカを調製する工程３
をこの順に有するコロイダルシリカの製造方法であって、
前記アルカリ触媒は１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミン（ただし、置換基として、ヒドロキシル基は除外する）である、
ことを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。