JP7127550B2 - 全固体電池用の正極活物質層 - Google Patents
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Description
本開示は、全固体電池用の正極活物質層に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
しかしながら、全固体電池においては固体電解質を用いるため、電解質として電解液を用いる場合と比較して、リチウムイオンや電子の移動が困難となるため、出力低下等の電池性能の低下が生じ易いという不具合があった。
特許文献１には、硫黄、導電材、バインダー及びイオン液体又は溶媒和イオン液体を含有する、リチウム硫黄固体電池用正極材が開示されている。
この技術は、正極材中に、イオン液体又は溶媒和イオン液体を含有させることで、固体電解質と正極間の界面抵抗を低減し、充放電サイクルを繰り返したときの電池性能の低下の抑制を図ったものである。当該特許文献１の図１～３には、イオン液体又は溶媒和イオン液体を含有する正極材を用いて作製した電池セルを用いることで、放電容量の低下が抑制されることが示されている。
この技術は、正極材中に、イオン液体又は溶媒和イオン液体を含有させることで、固体電解質と正極間の界面抵抗を低減し、充放電サイクルを繰り返したときの電池性能の低下の抑制を図ったものである。当該特許文献１の図１～３には、イオン液体又は溶媒和イオン液体を含有する正極材を用いて作製した電池セルを用いることで、放電容量の低下が抑制されることが示されている。
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されているような、イオン液体又は溶媒和イオン液体を含有する正極材を用いた正極を備える全固体電池では、正極電位の上昇に伴って、充電容量が低下することを知見した。
本開示は、上記実情に鑑み、全固体電池における出力低下を抑制でき、かつ、正極電位の上昇に伴う充電容量の低下を抑制できる、全固体電池用の正極活物質層を提供することを目的とする。
本開示の全固体電池用の正極活物質層は、正極活物質、固体電解質、イオン液体、及びバインダーを含有し、前記イオン液体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドとを、モル比でテトラエチレングリコールジメチルエーテル：リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド＝１：２～１：２．１の割合で含有し、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンを含む、ことを特徴とする。
本開示によれば、全固体電池における出力低下を抑制でき、かつ、正極電位の上昇に伴う充電容量の低下を抑制できる、全固体電池用の正極活物質層を提供することができる。
本開示の全固体電池用の正極活物質層は、正極活物質、固体電解質、イオン液体、及びバインダーを含有し、前記イオン液体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドとを、モル比でテトラエチレングリコールジメチルエーテル：リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド＝１：２～１：２．１の割合で含有し、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンを含むことを特徴とする。
以下の説明において、テトラエチレングリコールジメチルエーテルをＧ４と示し、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドをＴＦＳＩと示すことがある。
以下の説明において、テトラエチレングリコールジメチルエーテルをＧ４と示し、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドをＴＦＳＩと示すことがある。
全固体電池においては、正極活物質層内のイオン伝導性を確保するために、当該正極活物質層中に、正極活物質と共に固体電解質を含有させる。
正極活物質と固体電解質とを含有する正極活物質層においては、例えばロールプレス法によりプレス成形することにより形成した層であっても、当該正極活物質層の内部に空隙が残ることがある。
このような正極活物質層の内部においては、固体電解質－正極活物質間、又は、固体電解質－固体電解質間の一部に空隙を有することで、当該空隙部分において、イオン伝導パスのパス切れが発生する。正極活物質層のパス切れが発生すると、正極活物質の一部が活物質として機能しないため、当該正極活物質層を有する全固体電池では、出力が低下するという不具合がある。
このような正極活物質層の内部においては、固体電解質－正極活物質間、又は、固体電解質－固体電解質間の一部に空隙を有することで、当該空隙部分において、イオン伝導パスのパス切れが発生する。正極活物質層のパス切れが発生すると、正極活物質の一部が活物質として機能しないため、当該正極活物質層を有する全固体電池では、出力が低下するという不具合がある。
本開示の全固体電池用の正極活物質層では、前記イオン液体２３として、Ｇ４とＴＦＳIとを含有し、且つ、バインダー２４として、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＰＶＤＦ－ＨＦＰと示すことがある）を含有することで、正極活物質２１－固体電解質２２間や、固体電解質２２－固体電解質２２間に存在する空隙が、前記イオン液体２３により埋められる（図１参照）。
これにより、当該イオン液体２３が、正極活物質２１－固体電解質２２間や固体電解質２２－固体電解質２２間の空隙にＬｉイオン伝導パスＬを形成し、当該空隙部分におけるＬｉイオン伝導を担う。
具体的には、前記イオン液体２３中のＧ４により、正極活物質２１－固体電解質２２間や、固体電解質２２－固体電解質２２間に存在する空隙が埋められる。それと共に、前記イオン液体２３中のＴＦＳIにより、固体電解質２２の内部を移動するＬｉイオンが供給される。
これにより、正極活物質層におけるＬｉイオン伝導パスＬのパス切れが抑制されるため、当該正極活物質層におけるイオン抵抗（リチウムイオンが正極活物質層を構成する正極合材中の固体電解質を移動する際の抵抗）や直流抵抗（正極活物質の界面での抵抗）が低減されることで、当該正極活物質層を備える全固体電池における出力向上を図ることができる。
ここでいう「空隙部分」とは、少なくとも固体電解質及び正極活物質が存在しない部分をいう。
これにより、当該イオン液体２３が、正極活物質２１－固体電解質２２間や固体電解質２２－固体電解質２２間の空隙にＬｉイオン伝導パスＬを形成し、当該空隙部分におけるＬｉイオン伝導を担う。
具体的には、前記イオン液体２３中のＧ４により、正極活物質２１－固体電解質２２間や、固体電解質２２－固体電解質２２間に存在する空隙が埋められる。それと共に、前記イオン液体２３中のＴＦＳIにより、固体電解質２２の内部を移動するＬｉイオンが供給される。
これにより、正極活物質層におけるＬｉイオン伝導パスＬのパス切れが抑制されるため、当該正極活物質層におけるイオン抵抗（リチウムイオンが正極活物質層を構成する正極合材中の固体電解質を移動する際の抵抗）や直流抵抗（正極活物質の界面での抵抗）が低減されることで、当該正極活物質層を備える全固体電池における出力向上を図ることができる。
ここでいう「空隙部分」とは、少なくとも固体電解質及び正極活物質が存在しない部分をいう。
また、本発明者は、全固体電池において、正極活物質の周辺に存在するＧ４とＴＦＳIとにより、正極活物質周辺における直流抵抗及び反応抵抗の上昇が抑制され、出力向上を図れるものの、当該正極活物質層を備えた全固体電池では、ＴＦＳIが、正極活物質層中で酸化分解する結果、後述する比較例３～７及び比較例１１～１３に示すように、充電容量が低下する課題を発見した。
図３は、Ｇ４とＴＦＳIとを、モル比でＧ４：ＴＦＳＩ＝１：０．５の割合で混合したイオン液体を含む正極活物質層（質量比でバインダー：イオン液体＝１５：８５）（作用層）を、固体電解質層の一方の表面に形成し、当該固体電解質層の他方の表面に、金属リチウムを用いて対極を形成した単極評価用電池の、充放電曲線を示す図である。
図３に示す充放電曲線は、０．１［Ｃ］の電流値（充電レート）で、定電流－定電圧の条件下で通電して、４．０Ｖ～４．３Ｖまで充電を行い、その後、０．１［Ｃ］の電流値（放電レート）で、定電流－定電圧の条件下で通電して、２．５Ｖまで放電を行ったときの、充放電曲線を示したものである。具体的には、充電終止電圧を４．０Ｖとして充電を行った後、上記のようにして放電を行い、次いで、充電終止電圧を４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３Ｖとして、同様に充放電を行ったものである。
図３に示すように、４．０Ｖ（充電終止電圧）まで充電を行ったときの充電容量は、約１．６ｍＡｈであったのに対し、４．３Ｖ（充電終止電圧）まで充電を行ったときの充電容量は、約１．４８ｍＡｈであり、充電終止電圧（正極電位）の上昇に伴い、充電容量が減少していることが確認できる。
図３は、Ｇ４とＴＦＳIとを、モル比でＧ４：ＴＦＳＩ＝１：０．５の割合で混合したイオン液体を含む正極活物質層（質量比でバインダー：イオン液体＝１５：８５）（作用層）を、固体電解質層の一方の表面に形成し、当該固体電解質層の他方の表面に、金属リチウムを用いて対極を形成した単極評価用電池の、充放電曲線を示す図である。
図３に示す充放電曲線は、０．１［Ｃ］の電流値（充電レート）で、定電流－定電圧の条件下で通電して、４．０Ｖ～４．３Ｖまで充電を行い、その後、０．１［Ｃ］の電流値（放電レート）で、定電流－定電圧の条件下で通電して、２．５Ｖまで放電を行ったときの、充放電曲線を示したものである。具体的には、充電終止電圧を４．０Ｖとして充電を行った後、上記のようにして放電を行い、次いで、充電終止電圧を４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３Ｖとして、同様に充放電を行ったものである。
図３に示すように、４．０Ｖ（充電終止電圧）まで充電を行ったときの充電容量は、約１．６ｍＡｈであったのに対し、４．３Ｖ（充電終止電圧）まで充電を行ったときの充電容量は、約１．４８ｍＡｈであり、充電終止電圧（正極電位）の上昇に伴い、充電容量が減少していることが確認できる。
これは、以下の理由によると考えられる。
図４は、作用極に白金箔を用い、電解質に、Ｇ４とＴＦＳIとを、モル比でＧ４：ＴＦＳＩ＝１：１の割合で混合した混合物を用い、対極に白金箔を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行ったときの、電解質の電位に対する電流曲線を示す図である。
図４に示すように、Ｇ４とＴＦＳIとを、引用文献１において好ましいとされている、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：１のモル比の割合で混合した混合物では、４．３Ｖ以上で、当該混合物の酸化分解反応に伴う酸化電流ピークが確認された。
即ち、Ｇ４とＴＦＳIとを、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：１の割合で混合した混合物は、当該混合物の電位の上昇に伴って、ＴＦＳIが酸化分解反応し、分解生成物として、フッ素化合物を発生すると考えられる。
図４は、作用極に白金箔を用い、電解質に、Ｇ４とＴＦＳIとを、モル比でＧ４：ＴＦＳＩ＝１：１の割合で混合した混合物を用い、対極に白金箔を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行ったときの、電解質の電位に対する電流曲線を示す図である。
図４に示すように、Ｇ４とＴＦＳIとを、引用文献１において好ましいとされている、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：１のモル比の割合で混合した混合物では、４．３Ｖ以上で、当該混合物の酸化分解反応に伴う酸化電流ピークが確認された。
即ち、Ｇ４とＴＦＳIとを、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：１の割合で混合した混合物は、当該混合物の電位の上昇に伴って、ＴＦＳIが酸化分解反応し、分解生成物として、フッ素化合物を発生すると考えられる。
従って、Ｇ４とＴＦＳIとを、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：１の割合で混合したイオン液体を含む正極活物質層を備えた全固体電池では、充放電サイクルにおいて充電終止電圧を上昇させるに従い、正極活物質層において、前記イオン液体に含まれるＴＦＳIが酸化分解することによりフッ素化合物が発生し、当該フッ素化合物が、例えばＡｌ等の集電体の表面と反応する結果、当該集電体の腐食が進行し、正極活物質層における内部抵抗が増大することで、充電容量が低下すると考えられる。
本発明者は、鋭意努力の結果、前述したＧ４とＴＦＳIとを、モル比でＧ４：ＴＦＳI＝１：２～１：２．１の割合（モル比）で含有するイオン液体を、正極活物質層に含有させることで、当該正極活物質層を備えた全固体電池において、当該正極活物質層におけるＬｉイオン伝導パスのパス切れや、それに伴う、出力低下を抑制し、かつ、正極活物質層の内部抵抗の増大や、それに伴う、充電容量の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本開示の全固体電池用の正極活物質層は、正極活物質、固体電解質、イオン液体、バインダー、及び必要に応じて導電材を含有する。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
正極活物質が粒子の形状の場合の当該粒子の平均粒径としては、例えば１～５０μｍ、中でも１～２０μｍ、特に２～１０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば粒度分布測定により観察される活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
正極活物質層中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上であり、５０質量％～９０質量％の範囲内であってもよく、５０質量％～８４質量％の範囲内であってもよい。
前記正極活物質の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
前記正極活物質の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。
正極活物質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５質量％以上であり、５質量％～５０質量％の範囲内であってもよく、１０質量％～４５質量％の範囲内であってもよい。
前記固体電解質は、密度が２．０～２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記固体電解質は、密度が２．０～２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記イオン液体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）とを含む。
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）は、常温で液体である。
したがって、正極活物質層中に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を含むイオン液体を含有させることにより、当該正極活物質層中の固体電解質－正極活物質間、又は固体電解質－固体電解質間に存在する空隙部分に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を含むイオン液体が浸入する。その結果、当該空隙部分がイオン液体により埋まる。また、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）は、正極活物質層中の正極活物質及び固体電解質と殆ど反応しないことから、反応生成物の生成による内部抵抗の上昇が抑制されると推定される。
したがって、正極活物質層中に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を含むイオン液体を含有させることにより、当該正極活物質層中の固体電解質－正極活物質間、又は固体電解質－固体電解質間に存在する空隙部分に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を含むイオン液体が浸入する。その結果、当該空隙部分がイオン液体により埋まる。また、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）は、正極活物質層中の正極活物質及び固体電解質と殆ど反応しないことから、反応生成物の生成による内部抵抗の上昇が抑制されると推定される。
正極活物質層中のイオン液体の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５質量％以下であることがよく、２質量％～５質量％の範囲内であってもよい。
正極活物質層中のイオン液体の割合を、上記範囲とすることで、当該正極活物質層を備えた全固体電池において、液漏れ等の不具合の発生を抑制し、且つ、Ｌｉイオン伝導パスのパス切れを抑制し、パス切れに伴う、正極活物質層中のイオン抵抗の上昇や反応抵抗の上昇を抑制することができる。
正極活物質層中のイオン液体の割合が、５質量％を超えると、当該正極活物質層からの、イオン液体成分の液漏れが発生する虞がある。一方、正極活物質層中のイオン液体の割合が、２質量％未満であると、正極活物質層におけるＬｉイオン伝導パスのパス切れが十分に抑制されないため、当該正極活物質層におけるイオン抵抗や反応抵抗が低減されず、全固体電池における出力の低下を十分に抑制できない虞がある。
正極活物質層中のイオン液体の割合を、上記範囲とすることで、当該正極活物質層を備えた全固体電池において、液漏れ等の不具合の発生を抑制し、且つ、Ｌｉイオン伝導パスのパス切れを抑制し、パス切れに伴う、正極活物質層中のイオン抵抗の上昇や反応抵抗の上昇を抑制することができる。
正極活物質層中のイオン液体の割合が、５質量％を超えると、当該正極活物質層からの、イオン液体成分の液漏れが発生する虞がある。一方、正極活物質層中のイオン液体の割合が、２質量％未満であると、正極活物質層におけるＬｉイオン伝導パスのパス切れが十分に抑制されないため、当該正極活物質層におけるイオン抵抗や反応抵抗が低減されず、全固体電池における出力の低下を十分に抑制できない虞がある。
前記イオン液体に含まれるリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）は、固体電解質の内部を移動するＬｉイオンを供給するものである。
前記イオン液体における、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）との含有割合は、モル比でテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）：リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）＝１：２～１：２．１である。
前記イオン液体における、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）との含有割合が、モル比で、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）１ｍｏｌに対して、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）が２ｍｏｌ未満である場合、又は、２．１ｍｏｌを超える場合には、当該イオン液体を含む正極活物質層を有する正極を備えた全固体電池において、正極活物質層内部のイオン抵抗が高くなり、容量の低下が発生する可能性がある。
前記イオン液体における、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）との含有割合が、モル比で、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）１ｍｏｌに対して、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）が２ｍｏｌ未満である場合、又は、２．１ｍｏｌを超える場合には、当該イオン液体を含む正極活物質層を有する正極を備えた全固体電池において、正極活物質層内部のイオン抵抗が高くなり、容量の低下が発生する可能性がある。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を含む。
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）は、例えば、酪酸ブチル等の溶媒成分との相溶性が良好である。このため、正極活物質層に含まれる、上述した正極活物質等の成分を、当該ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と共に、溶媒成分と混合することにより、良好なペースト体とすることができる。このため、生産性に優れている。また、当該ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）をバインダーとして用いることにより、正極活物質層の全体に均一に、当該バインダー成分を分散させることが可能である。このため、当該正極活物質層に含まれる正極活物質等を固定化する機能（結着機能）を、良好な状態で得ることができる。
また、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）は、良好なイオン伝導性を有するため、前述したような、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）を含むイオン液体との相溶性が良好である。このため、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）をバインダーとして使用することで、前記イオン液体の一部を、バインダー成分との複合体として、正極活物質中に分散させることができる。このため、Ｌｉイオン伝導パスを、正極活物質中に、安定した状態で形成することができる。
また、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）は、良好なイオン伝導性を有するため、前述したような、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）を含むイオン液体との相溶性が良好である。このため、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）をバインダーとして使用することで、前記イオン液体の一部を、バインダー成分との複合体として、正極活物質中に分散させることができる。このため、Ｌｉイオン伝導パスを、正極活物質中に、安定した状態で形成することができる。
正極活物質層中のポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の含有割合は、０．３～５質量％であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の含有割合が０．３質量％未満であると、正極活物質層において、正極活物質等の各種成分を固定する機能（結着機能）を十分に得られない虞がある。一方、正極活物質層中のバインダーの含有割合が５質量％を超えると、正極活物質層内の内部抵抗が高くなる虞がある。
なお、正極活物質層としては、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）以外の樹脂、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を含有してもよい。
前記正極活物質層における、バインダー（ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ））とイオン液体との含有割合は、特に限定されないが、質量比で、バインダー（ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ））：イオン液体＝１０：９０～１５：８５としてもよい。
導電材は、全固体電池の負極に使用できるものであれば、特に制限はない。
導電材の原料は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、好ましくは０．５～１０質量％である。
導電材の原料は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、好ましくは０．５～１０質量％である。
本開示に係る全固体電池用の正極活物質層を製造する方法は、特に限定されない。
正極活物質層の形成方法としては、好適には、正極活物質、固体電解質、イオン液体、バインダー、及び導電材等を分散媒により分散させて、正極活物質層用ペーストを作製し、正極集電体上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
分散媒としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、等が挙げられる。分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
正極活物質層用ペーストの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をロールプレス処理等によりプレスしてもよい。
分散媒としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、等が挙げられる。分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
正極活物質層用ペーストの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をロールプレス処理等によりプレスしてもよい。
本開示の正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の用途等により異なるものであるが、１０～２５０μｍであってもよい。
２．全固体電池
本開示の全固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極が、前述した全固体電池用の正極活物質層を備える。
前記正極活物質層が、前記イオン液体として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）とを、モル比でテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）：リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）＝１：２～１：２．１の割合で含有し、且つ、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を含有することにより、当該正極活物質層を有する正極を備える全固体電池は、従来の全固体電池と比較して、高い出力を得ることができ、かつ、高い充電容量を維持できる。
本開示の全固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極が、前述した全固体電池用の正極活物質層を備える。
前記正極活物質層が、前記イオン液体として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）とを、モル比でテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）：リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳI）＝１：２～１：２．１の割合で含有し、且つ、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）を含有することにより、当該正極活物質層を有する正極を備える全固体電池は、従来の全固体電池と比較して、高い出力を得ることができ、かつ、高い充電容量を維持できる。
図２は、本開示の正極活物質層を備えた全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本開示の全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
全固体電池１００は、正極活物質層４及び正極集電体２を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される固体電解質層１を備える。
全固体電池１００は、正極活物質層４及び正極集電体２を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される固体電解質層１を備える。
（正極）
本開示の全固体電池に用いられる正極は、正極活物質層を備え、必要に応じさらに、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
本開示に係る全固体電池には、正極活物質層として上述した全固体電池用の正極活物質層が用いられる。
本開示の全固体電池に用いられる正極は、正極活物質層を備え、必要に応じさらに、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
本開示に係る全固体電池には、正極活物質層として上述した全固体電池用の正極活物質層が用いられる。
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
（負極）
本開示の全固体電池に用いられる負極は、負極活物質層を備え、必要に応じさらに、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
本開示の全固体電池に用いられる負極は、負極活物質層を備え、必要に応じさらに、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
（負極活物質層）
本開示に用いられる負極活物質層は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、炭素、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子の形状の場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
本開示において、粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分（５０％）となる径である。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。
本開示に用いられる負極活物質層は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、炭素、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子の形状の場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
本開示において、粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の個数の半分（５０％）となる径である。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、固体電解質、導電材及びバインダーの少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極活物質層とすることができる。
負極活物質層に用いられる導電材としては、前述した正極活物質層に用いられる導電材と同様のものを用いることができる。負極活物質層における導電材の含有割合は、特に限定されるものではない。
負極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、特に限定されるものではない。
負極活物質層は、固体電解質を含有していてもよい。固体電解質としては、上述した硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。負極活物質層における固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
負極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて適宜決定すればよい。
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体と同様の材料を用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体と同様の形状を採用することができる。
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体と同様の材料を用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体と同様の形状を採用することができる。
本開示に用いられる負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
（固体電解質層）
本開示に用いられる固体電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、前述した正極活物質層に使用可能な硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質層における固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
固体電解質層は、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有してもよい。固体電解質層に含有させるバインダーとしては、前述した負極活物質層に使用可能なバインダーを用いることができる。
本開示に用いられる固体電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、前述した正極活物質層に使用可能な硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質層における固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
固体電解質層は、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有してもよい。固体電解質層に含有させるバインダーとしては、前述した負極活物質層に使用可能なバインダーを用いることができる。
（電池ケース）
本開示に係る全固体電池は、通常、上記正極、負極、及び固体電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本開示に係る全固体電池は、通常、上記正極、負極、及び固体電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
１．単極評価用電池の製造
［実施例１］
（１）正極の製造工程
まず、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤社製）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（東京化成工業製）とを混合し、イオン液体を得た。イオン液体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との比率が、モル比でＧ４：ＴＦＳＩ＝１：２となるように混合した。
次いで、得られたイオン液体と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）とを十分に混合した後、ホットプレートにて約８０℃で１時間加熱してジェル状の混合物を得た。
上記で作製したジェル状の混合物に、溶媒として酪酸ブチル（キシダ化学株式会社製）を混合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ－５０）により約３０秒間攪拌混合した。
［実施例１］
（１）正極の製造工程
まず、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤社製）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（東京化成工業製）とを混合し、イオン液体を得た。イオン液体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との比率が、モル比でＧ４：ＴＦＳＩ＝１：２となるように混合した。
次いで、得られたイオン液体と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）とを十分に混合した後、ホットプレートにて約８０℃で１時間加熱してジェル状の混合物を得た。
上記で作製したジェル状の混合物に、溶媒として酪酸ブチル（キシダ化学株式会社製）を混合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ－５０）により約３０秒間攪拌混合した。
次いで、上記で得られた混合物に、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）と、固体電解質と、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）とを、この順に投入し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ－５０）により約３０秒間攪拌混合した後、さらに振とう器で５分間撹拌混合して、固形分率５０％のスラリー状の混合物を得た。
なお、固体電解質は、以下の手順により得た。まず、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）０．５５０ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）０．８８７ｇとＬｉＩ（日宝化学社製）０．２８５ｇとＬｉＢｒ（高純度化学製）０．２７７ｇとを秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した後、脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
上記で作製したスラリー状の混合物を、ドクターブレードにより、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗布し、グローブボックス内で約３０～６０分間自然乾燥した後、ホットプレートにより、１００℃で３０分間乾燥した。これにより、正極活物質層を有する正極を得た。
なお、固体電解質は、以下の手順により得た。まず、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）０．５５０ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）０．８８７ｇとＬｉＩ（日宝化学社製）０．２８５ｇとＬｉＢｒ（高純度化学製）０．２７７ｇとを秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した後、脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
上記で作製したスラリー状の混合物を、ドクターブレードにより、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗布し、グローブボックス内で約３０～６０分間自然乾燥した後、ホットプレートにより、１００℃で３０分間乾燥した。これにより、正極活物質層を有する正極を得た。
上記した各成分は、正極活物質層中、正極活物質の含有割合が８３．２質量％、固体電解質の含有割合が１０質量％、導電材の含有割合が１．３質量％、バインダーの含有割合が１．３質量％、イオン液体の含有割合が４．２質量％となるように、それぞれ秤量して調製した。
（２）単極評価用電池の製造工程
以下の手順により、図５に示す単極評価用電池を作製した。
まず、一対のＳＵＳピンを用意し、Ｌｉ箔を直径３ｍｍの円形に打ち抜いて、一方のＳＵＳピンの上に載置した後、インジウム箔を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、Ｌｉ箔上に載置した。
次に、インジウム箔上に、ポリプロピレンフィルム（図示せず）を載置し、フィルム上から軽く押圧した後、インジウム箔上にもう一方のＳＵＳピンを載置し、プレス成型機により１ｔｏｎ（９８ＭＰａ）の荷重をかけて３０秒間保持することによりプレス成型した。
プレス成型後、一対のＳＵＳピンの外側に露出したインジウム箔を取り除き、さらにバリを除去した後、一昼夜放置して、インジウム箔中にＬｉ箔のＬｉを拡散させることにより、Ｌｉ箔とＬｉが拡散されたインジウム箔との積層体３３を得た。
以下の手順により、図５に示す単極評価用電池を作製した。
まず、一対のＳＵＳピンを用意し、Ｌｉ箔を直径３ｍｍの円形に打ち抜いて、一方のＳＵＳピンの上に載置した後、インジウム箔を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、Ｌｉ箔上に載置した。
次に、インジウム箔上に、ポリプロピレンフィルム（図示せず）を載置し、フィルム上から軽く押圧した後、インジウム箔上にもう一方のＳＵＳピンを載置し、プレス成型機により１ｔｏｎ（９８ＭＰａ）の荷重をかけて３０秒間保持することによりプレス成型した。
プレス成型後、一対のＳＵＳピンの外側に露出したインジウム箔を取り除き、さらにバリを除去した後、一昼夜放置して、インジウム箔中にＬｉ箔のＬｉを拡散させることにより、Ｌｉ箔とＬｉが拡散されたインジウム箔との積層体３３を得た。
次に、ＳＵＳピン３１、３２をプレスセル（図示せず）内に入れ、このＳＵＳピン３１、３２の間に、固体電解質（硫化リンリチウム）を１００ｍｇ（±０．３ｍｇ）投入し、１ｔｏｎの荷重をかけた状態で３０秒間保持して、固体電解質層３５を作製した。
次いで、一方のＳＵＳピン３１を一旦プレスセルから抜き、プレスセル内の固体電解質層３５上に、「（１）正極の製造工程」で製造した正極３４を入れ、ＳＵＳピン３１を当該正極３４上に戻して、４．３ｔｏｎの荷重をかけた状態で２分間保持した。
次いで、一方のＳＵＳピン３１を一旦プレスセルから抜き、プレスセル内の固体電解質層３５上に、「（１）正極の製造工程」で製造した正極３４を入れ、ＳＵＳピン３１を当該正極３４上に戻して、４．３ｔｏｎの荷重をかけた状態で２分間保持した。
次に、正極３４上に載置したＳＵＳピン３１と反対側のＳＵＳピン３２を、一旦プレスセルから抜き、プレスセル内の固体電解質層３５上（正極３４と反対側）に、積層体３３（Ｌｉ箔とＬｉが拡散されたインジウム箔との積層体）を入れ、ＳＵＳピン３２を当該積層体３３上に戻して、２ｔｏｎの荷重をかけて３０秒間保持して、接合体を得た。得られた接合体を、６Ｎ・ｍの拘束力で拘束して、単極評価用電池５０を得た（図５参照）。得られた単極評価用電池５０は、ガラスデシケータ内に入れて保管した。
［実施例２］
イオン液体に含まれる、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）とのモル比を、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：２からＧ４：ＴＦＳＩ＝１：２．１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、単極評価用電池を作製した。
イオン液体に含まれる、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）とのモル比を、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：２からＧ４：ＴＦＳＩ＝１：２．１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、単極評価用電池を作製した。
［比較例１］～［比較例１３］
イオン液体中のＧ４とＴＦＳＩとの含有比率（モル比）、正極活物質層中における各成分（正極活物質、バインダー、及びイオン液体）の含有割合、及びバインダーの種類を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、単極評価用電池を作製した。
イオン液体中のＧ４とＴＦＳＩとの含有比率（モル比）、正極活物質層中における各成分（正極活物質、バインダー、及びイオン液体）の含有割合、及びバインダーの種類を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、単極評価用電池を作製した。
＜充電容量維持率の測定＞
０．１［Ｃ］の電流値（充電レート）で、定電流－定電圧の条件下で通電して、４．０Ｖまで充電を行い、その後、０．１［Ｃ］の電流値（放電レート）で、定電流－定電圧の条件下で通電して、２．５Ｖまで放電を行った。
次いで、充電終止電圧を、４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３Ｖとしたこと以外は、上記と同様にして、充電及び放電を行った。そして、充電終止電圧４．３Ｖとしたときの充電容量を、充電終止電圧４．０Ｖとしたときの充電容量で除して、充電容量維持率（（充電終止電圧４．３Ｖで充電したときの充電容量）／（充電終止電圧４．０Ｖで充電したときの充電容量）×１００（％））を算出した。
０．１［Ｃ］の電流値（充電レート）で、定電流－定電圧の条件下で通電して、４．０Ｖまで充電を行い、その後、０．１［Ｃ］の電流値（放電レート）で、定電流－定電圧の条件下で通電して、２．５Ｖまで放電を行った。
次いで、充電終止電圧を、４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３Ｖとしたこと以外は、上記と同様にして、充電及び放電を行った。そして、充電終止電圧４．３Ｖとしたときの充電容量を、充電終止電圧４．０Ｖとしたときの充電容量で除して、充電容量維持率（（充電終止電圧４．３Ｖで充電したときの充電容量）／（充電終止電圧４．０Ｖで充電したときの充電容量）×１００（％））を算出した。
＜正極活物質層からのイオン液体の溶出＞
「（１）正極の製造工程」で説明したのと同様にして、正極集電体としてのＡｌ箔上に正極活物質層を有する正極を作製した。
得られた正極から、２ｃｍ×７ｃｍのサイズの矩形の正極片を２枚切り出し、各々の正極活物質層同士を重ね合わせるようにして、２枚の正極片を接合した。得られた正極片の接合体を、ＳＵＳ製の袋に入れて密閉した後、当該ＳＵＳ製の袋を、プレス線圧１００,７５ｋＮにて、１６５℃の条件下で、ホットロールプレスに通した。
次いで、グローブボックス内で、ロールプレス成形後のＳＵＳ袋から正極片の接合体を取り出し、イオン液体の溶出の有無を目視で観察した。
「（１）正極の製造工程」で説明したのと同様にして、正極集電体としてのＡｌ箔上に正極活物質層を有する正極を作製した。
得られた正極から、２ｃｍ×７ｃｍのサイズの矩形の正極片を２枚切り出し、各々の正極活物質層同士を重ね合わせるようにして、２枚の正極片を接合した。得られた正極片の接合体を、ＳＵＳ製の袋に入れて密閉した後、当該ＳＵＳ製の袋を、プレス線圧１００,７５ｋＮにて、１６５℃の条件下で、ホットロールプレスに通した。
次いで、グローブボックス内で、ロールプレス成形後のＳＵＳ袋から正極片の接合体を取り出し、イオン液体の溶出の有無を目視で観察した。
イオン液体中のＧ４とＴＦＳＩとの含有比率（モル比）、バインダーの種類、バインダーとイオン液体との含有比率（質量比）、イオン液体の含有量、バインダーの含有量と併せて、充電容量維持率及び正極活物質層からのイオン液体の溶出の有無の評価結果を、表１に示す。
なお、表１中、テトラエチレングリコールジメチルエーテルをＧ４と示し、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドをＴＦＳＩと示す。
また、表１中、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンをＰＶＤＦ－ＨＦＰと示し、ポリフッ化ビニリデンをＰＶＤＦと示し、スチレンブタジエンゴムをＳＢＲと示す。
なお、表１中、テトラエチレングリコールジメチルエーテルをＧ４と示し、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドをＴＦＳＩと示す。
また、表１中、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンをＰＶＤＦ－ＨＦＰと示し、ポリフッ化ビニリデンをＰＶＤＦと示し、スチレンブタジエンゴムをＳＢＲと示す。
表１に示すように、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との含有比率が、モル比で、（Ｇ４）１ｍｏｌに対して、（ＴＦＳＩ）が２ｍｏｌ未満である、比較例３～７では、充電容量維持率が８０～９１％と低かった。また、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との含有比率が、モル比で、（Ｇ４）１ｍｏｌに対して、（ＴＦＳＩ）が２．１ｍｏｌを超える、比較例１１～１３でも、充電容量維持率が８０～８３％と低かった。
これは、比較例３～７及び比較例１１～１３では、正極電位が上昇するに従って、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）が酸化分解し、集電体（Ａｌ）が腐食することで、正極活物質層における内部抵抗が増大したためであると推定される。
また、比較例８～１０では、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との含有比率が、モル比で、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：２～１：２．１の範囲内にあるものの、バインダーとして、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ以外のものを使用しており、充電容量維持率が８３～８６％と低かった。
これは、比較例８～１０では、バインダーとして使用した樹脂と、イオン液体とのなじみが悪く、これらの樹脂がバインダーとしての機能を十分に果たせなかった結果、イオン液体が正極活物質中に十分に分散せず、正極電位の上昇に伴って、イオン液体に含まれるＴＦＳＩが酸化分解したためであると推定される。
なお、比較例１～２では、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との含有比率が、モル比で、（Ｇ４）１ｍｏｌに対して、（ＴＦＳＩ）が２ｍｏｌ未満であることに加えて、イオン液体の含有量が５質量％を超えるため、イオン液体の液漏れが発生し、充放電反応が進行しなかった。
これに対し、実施例１～２では、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との含有割合が、モル比でＧ４：ＴＦＳＩ＝１：２～１：２．１の範囲内にあり、かつ、バインダーとして、ＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いているため、充電容量維持率が９５～９６％であり、正極電位（充電終止電圧）が上昇したときの、充電容量の低下が抑制されていることがわかる。
これは、比較例３～７及び比較例１１～１３では、正極電位が上昇するに従って、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）が酸化分解し、集電体（Ａｌ）が腐食することで、正極活物質層における内部抵抗が増大したためであると推定される。
また、比較例８～１０では、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との含有比率が、モル比で、Ｇ４：ＴＦＳＩ＝１：２～１：２．１の範囲内にあるものの、バインダーとして、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ以外のものを使用しており、充電容量維持率が８３～８６％と低かった。
これは、比較例８～１０では、バインダーとして使用した樹脂と、イオン液体とのなじみが悪く、これらの樹脂がバインダーとしての機能を十分に果たせなかった結果、イオン液体が正極活物質中に十分に分散せず、正極電位の上昇に伴って、イオン液体に含まれるＴＦＳＩが酸化分解したためであると推定される。
なお、比較例１～２では、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との含有比率が、モル比で、（Ｇ４）１ｍｏｌに対して、（ＴＦＳＩ）が２ｍｏｌ未満であることに加えて、イオン液体の含有量が５質量％を超えるため、イオン液体の液漏れが発生し、充放電反応が進行しなかった。
これに対し、実施例１～２では、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）との含有割合が、モル比でＧ４：ＴＦＳＩ＝１：２～１：２．１の範囲内にあり、かつ、バインダーとして、ＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いているため、充電容量維持率が９５～９６％であり、正極電位（充電終止電圧）が上昇したときの、充電容量の低下が抑制されていることがわかる。
１ 固体電解質層
２ 正極集電体
３ 負極活物質層
４ 正極活物質層
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
２１ 正極活物質
２２ 固体電解質
２３ イオン液体
２４ バインダー
３１、３２ ＳＵＳピン
３３ 積層体
３４ 正極
３５ 固体電解質（硫化リンリチウム）
５０ 単極評価用電池
１００ 全固体電池
Ｌ Ｌｉイオン伝導パス
２ 正極集電体
３ 負極活物質層
４ 正極活物質層
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
２１ 正極活物質
２２ 固体電解質
２３ イオン液体
２４ バインダー
３１、３２ ＳＵＳピン
３３ 積層体
３４ 正極
３５ 固体電解質（硫化リンリチウム）
５０ 単極評価用電池
１００ 全固体電池
Ｌ Ｌｉイオン伝導パス
Claims (1)
- 全固体電池用の正極活物質層であって、
前記正極活物質層は、正極活物質、固体電解質、イオン液体、及びバインダーを含有し、
前記イオン液体は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドとを、モル比でテトラエチレングリコールジメチルエーテル：リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド＝１：２～１：２．１の割合で含有し、
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンを含む、ことを特徴とする全固体電池用の正極活物質層。
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