JP7845945B2 - 正極活物質層、電極、及び固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質層、電極、及び固体電池に関する。

電解液を含有する従来の二次電池では、セルの内部短絡などセルに異常が生じ、セルの温度が上昇すると、発火する可能性が極めて高かった。そこでセルの安全性を向上させる観点から、電解液の大部分又は全てを固体電解質に変えた半固体電池または全固体電池（以下、「（半）固体電池」と称する。）の検討が行われている。（半）固体電池は、可燃性である有機溶媒を含む電解液が極少量またはゼロであるため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れていると考えられる。

（半）固体電池の電極の活物質層は、従来の二次電池の電極活物質層を構成する活物質、導電助剤、バインダーに加え、さらに固体電解質を含有することが想定される。

例えば、特許文献１には、正極活物質層に、正極活物質、固体電解質およびイオン液体を含有し、バインダーとしてＰＶＤＦを用いることで、全固体電池における出力低下を抑制し、かつ、正極電位の上昇に伴う充電容量の低下を抑制し得ることが開示されている。
また、例えば、特許文献２には、正極活物質層に、正極活物質と、固体電解質と、イン液体としてＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ_６を含有し、バインダーとしてＰＶＤＦを含有することによって、集電箔の腐食を抑制し、高い充放電効率を実現し得ることが開示されている。

特開２０２０－１１３４４４号公報 特開２０２０－１２６８０７号公報

ところで、本発明者らの検討によれば、電解液を含有する従来の二次電池で用いられている正極バインダーを、固体電解質を含有する正極活物質層を備える正極に用いると、該正極活物質層と集電体間の接着性が十分でない場合があった。これは、従来の二次電池で用いられている正極バインダーの固体電解質への接着性不足が原因と考えられる。正極活物質層と集電体間の接着性が劣ると、高い充放電効率等の様々な要求特性を安定して実現することが難しくなる。このため、固体電解質を含有する正極活物質層を備える正極電極であっても、正極活物質層と集電体間の接着性を向上させる技術が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、正極活物質層と集電体間の接着性に優れる正極を形成することができる正極活物質層、該正極活物質層を備える電極、及び該電極を備える半固体電池または全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、正極活物質と固体電解質を含有する正極活物質層において、バインダーとして特定のフッ化ビニリデン共重合体を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の態様は、正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する以下の正極活物質層、電極、及び半固体電池または全固体電池に関する。

［１］ 正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する、正極活物質層であって、
前記バインダー（Ｃ）が、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）と、を含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、
フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する前記構成単位（Ｃ－ｂ）が、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、および下記式（Ｃ－１）で表される化合物から選択される少なくとも１つに由来する構成単位を含有し、
前記フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、フッ化ビニリデンに由来する前記構成単位（Ｃ－ａ）が９０質量％以上である、正極活物質層。
（式（Ｃ－１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ^１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）

［２］ 前記フッ化ビニリデン共重合体の固有粘度が２．３ｄＬ／ｇ以上である、［１］に記載の正極活物質層。
［３］ 前記フッ化ビニリデン共重合体が、前記構成単位（Ｃ－ｂ）とは異なる構成単位として、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位を含有し、
前記フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、ヘキサフルオロプロピレンに由来する前記構成単位が２質量％以上８質量％以下である、［２］に記載の正極活物質層。
［４］ フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する前記構成単位（Ｃ－ｂ）が、不飽和二塩基酸モノエステルに由来する前記構成単位を含有し、
前記不飽和二塩基酸モノエステルが、マレイン酸モノメチルである、［１］から［３］のいずれか１つに記載の正極活物質層。
［５］ 前記固体電解質（Ｂ）が酸化物系固体電解質である、［１］から［４］のいずれか１つに記載の正極活物質層。
［６］ 前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（Ｂ－１）：
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２ｘＳｉ_ｙＰ_３ｙＯ_１２ ・・・（Ｂ－１）
（式（Ｂ－１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
で表される材料を含む、［５］に記載の正極活物質層。
［７］ 前記正極活物質（Ａ）が、リン酸金属リチウムを含有し、
前記リン酸金属リチウムが、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される、［１］から［６］のいずれか１つに記載の正極活物質層。
［８］ 集電体と、［１］から［７］のいずれか１つに記載の正極活物質層を備える電極。
［９］ ［８］に記載の電極を備える半固体電池または全固体電池。

本発明によれば、正極活物質層と集電体間の接着性に優れた正極を形成することができる正極活物質層、該正極活物質層を備える電極、及び該電極を備える半固体電池または全固体電池を提供することができる。

≪正極活物質層≫
正極活物質層は、正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する。
正極活物質層に含まれるバインダー（Ｃ）は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）と、を含有するフッ化ビニリデン共重合体である。
フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）は、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、および後述する下記式（Ｃ－１）で表される化合物から選択される少なくとも１つに由来する構成単位を含有する。

フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）が９０質量％以上である。
正極活物質層が特定のバインダー（Ｃ）を含有することにより、正極活物質層と集電体間の接着性に優れた電極を形成することができる。

以下、正極活物質層に含まれる、必須、又は任意の成分について説明する。

＜正極活物質（Ａ）＞
正極活物質（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、従来公知の正極用の電極活物質を用いることができる。正極用の電極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極用電極活物質が好ましい。リチウム系正極用電極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４である。）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。

また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の正極活物質（Ａ）としては、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ）等が挙げられる。これらの中では、リン酸金属リチウムが好ましく、リン酸金属リチウムの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

正極活物質（Ａ）の形状は特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができ、取扱い性が良いという観点から、粒子状であってもよい。
正極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

正極活物質（Ａ）の表面には、正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できる観点から、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及びＬｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。
コート層の厚さの下限は、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。コート層の厚さの上限は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

正極活物質（Ａ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００質量％に対して、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜固体電解質（Ｂ）＞
固体電解質（Ｂ）としては、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。このなかでも、電解質の安全性、安定性の観点から、酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、ＬＬＴＯ系化合物（（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ_３）、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（Ａ：アルカリ土類金属）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ４）_３（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５のようなＬＡＴＰ系化合物（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｘＭ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＣａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_４－２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（０≦ｘ≦１））、ＬＩＰＯＮ系化合物（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物（ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３など）、ガーネット系化合物（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２（０≦ｘ≦１）など）などが挙げられる。

酸化物系固体電解質のうち、高いリチウムイオン伝導度を有する観点から、ＬＡＴＰ系化合物が好ましい。ＬＡＴＰ系化合物としては、下記式（１）：
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２ ・・・（１）
（式（１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
で表される材料を含むことが好ましい。

また、上記ＬＡＴＰ系化合物以外の好ましい酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ_１．６Ａｌ_０．６Ｇｅ_１．４（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）等が挙げられる。

固体電解質（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜バインダー（Ｃ）＞
バインダー（Ｃ）は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）と、を含有するフッ化ビニリデン共重合体である。
フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する上記構成単位（Ｃ－ｂ）は、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、および後述する式（Ｃ－１）で表される化合物から選択される少なくとも１つに由来する構成単位を含有する。
フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、フッ化ビニリデンに由来する上記構成単位（Ｃ－ａ）が９０質量％以上である。
バインダー（Ｃ）は、固体電解質とその他の部材（集電体、活物質、導電助剤等）の接着性を向上させることを目的として用いられる。

構成単位（Ｃ－ｂ）を与える上記不飽和二塩基酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、フタル酸等が挙げられる。

構成単位（Ｃ－ｂ）を与える上記不飽和二塩基酸モノエステルとしては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノエチル等が挙げられる。

構成単位（Ｃ－ｂ）を与える式（Ｃ－１）で表される化合物は以下の通りである。

式（Ｃ－１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ^１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。

上記式（Ｃ－１）で表される化合物としては、下記式（Ｃ－２）で表される化合物が好ましい。

式（Ｃ－２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、上記式（Ｃ－１）と同様であり、Ｘ^２は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。

式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）において、重合反応性の観点から、特にＲ^１、Ｒ^２は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。

式（Ｃ－１）において、Ｘ^１で表わされる原子団の分子量は４７２以下であるが、１７２以下であることが好ましい。また、Ｘ^１で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸが－ＣＨ_２－の態様、すなわち分子量としては１４である。また、式（Ｃ－２）において、Ｘ^２で表わされる原子団の分子量は４５６以下であるが、１５６以下であることが好ましい。また、Ｘ^２で表わされる原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常はＸ^２が－ＣＨ_２－の態様、すなわち分子量としては１４である。

Ｘ^１又はＸ^２で表わされる原子団の分子量が前述の範囲であると、重合性の観点から好ましい。

式（Ｃ－２）で示される化合物としては、例えば、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。

バインダー（Ｃ）としてのフッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）の含有量は、固体電解質とその他の部材（集電体、活物質、導電助剤等）の接着性を向上させる観点から、フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、９０.０質量％以上であり、９５.０質量％以上であることが好ましく、９８.０質量％以上であることがより好ましい。

バインダー（Ｃ）としてのフッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）の含有量は特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデン共重合体中の全構成単位に対し、０．０１質量％以上１０.０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５.０質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。

フッ化ビニリデン共重合体としては、固体電解質とその他の部材（集電体、活物質、導電助剤等）の接着性を向上させる観点から、前述した構成単位（Ｃ－ａ）および（Ｃ－ｂ）を与えるモノマーとは異なる他のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｃ）を含有してもよい。
他のモノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体由来の構成単位；エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体由来の構成単位等が含まれる。
含フッ素単量体の例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、およびパーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等が含まれる。これらの中でも、クロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。

バインダー（Ｃ）としてのフッ化ビニリデン共重合体において、上記他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、２．０質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。バインダー（Ｃ）としてのフッ化ビニリデン共重合体が上記他のモノマーに由来する構成単位を含有する場合において、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）の含有量は、固体電解質とその他の部材（集電体、活物質、導電助剤等）の接着性を向上させる観点から、フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、９０質量％以上であり、９１質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましい。またフッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）の含有量は、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下がさらに好ましい。

バインダー（Ｃ）としてのフッ化ビニリデン共重合体の固有粘度は、固体電解質とその他の部材（集電体、活物質、導電助剤等）の接着性を向上させる観点から、２．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、２．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。

バインダー（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。

（バインダー（Ｃ）の製造方法）
バインダー（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、通常は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で行われる。後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合がより好ましい。

水系の懸濁重合法としては特に限定されず、例えば、水系の媒体中、懸濁剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で、重合に使用するモノマーを重合させる方法等が挙げられる。

懸濁剤としては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等が挙げられる。懸濁剤の使用量は特に限定されず、例えば、重合に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．００５質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．４質量部以下であることがより好ましい。

重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されず、例えば、重合に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。

連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチル等が挙げられる。

また、重合に使用するモノマーの仕込量は、モノマーの合計：水の質量比で、通常は１：１～１：１０であり、１：２～１：５であることが好ましい。懸濁重合を行う際の、重合温度、重合時間等の重合条件は、特に限定されず、例えば、公知の重合条件を採用してもよい。重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０に応じて適宜選択され、通常はＴ１０－２５℃≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ－ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートのＴ１０はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油株式会社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ－ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は、特に制限されず、生産性等を考慮すると、１～２４時間であることが好ましい。

＜他の成分＞
正極活物質層は、本発明の効果を損なわない限り、前述した正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の成分としては、公知の添加剤であれば全て使用することができ、例えば、導電助剤、アルミナやマグネシアやシリカ等の絶縁性無機フィラー、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミドやポリアクリロニトリル等の絶縁性有機フィラー、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等の可塑剤、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等のＬｉ塩、分散剤、難燃剤、消泡剤等が挙げられる。

導電助剤（Ｄ）としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

導電助剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、正極活物質層１００質量％に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。

≪電極≫
電極とは、正極電極を意味する。電極は、集電体と、前述した正極活物質層を備える。
上記正極活物質層を備えることにより、電極は、集電体と正極活物質層との界面抵抗が抑制されるという効果を奏する。

（集電体）
集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属網等を施したものであってもよい。

電極の嵩密度としては、特に限定されず、例えば、１．５ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
電極の目付量としては、特に限定されず、例えば、２０ｇｍ^２以上１０００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

≪電極の製造方法≫
電極の製造方法としては、例えば、前述した正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、必要に応じて他の成分と、非水溶媒（Ｓ）とを混合して正極スラリーを作製する工程、得られた正極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させる工程を含む態様が挙げられる。すなわち、上記実施態様では、正極スラリーを乾燥させる工程を経て、正極活物質層が作製されるとともに、電極も作製される。

非水溶媒（Ｓ）としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、ジメチルホルムアミド、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

塗布方法としては、特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法、及びディップコート法等を適用することができる。

乾燥温度としては、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、９０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
乾燥時間としては、例えば、１０秒以上３００分以下であることが好ましく、１分以上２００分以下であることがより好ましい。
乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよい。

≪全固体電池≫
全固体電池は、前述した実施態様の電極を備える。全固体電池としては、正極以外の部材、例えば、負極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。

≪半固体電池≫
半固体電池は、前述した実施態様の電極を備える。半固体電池としては、正極以外の部材、例えば、負極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。半固体電池に含有される電解液量は、従来の二次電池に含まれる電解液の体積を１００％としたとき、１～９５％が好ましく、１～９０％がより好ましく、１～８０％がさらに好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１～５及び比較例１～３］
＜使用材料＞
実施例および比較例において、正極活物質（Ａ）として、下記Ａ１を用いた。
Ａ１：ＬｉＦｅＰＯ_４

実施例および比較例において、固体電解質（Ｂ）として、下記Ｂ１を用いた。
Ｂ１：Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ Ｔｉ_２ｘ Ｓｉ_ｙ Ｐ_３yＯ_１２（ＬＡＴＰ）（オハラ社製、「ＬＩＣＧＣ^ＴＭＰＷ－０１（粒径１μｍ）」）

実施例および比較例において、バインダー（Ｃ）として、下記Ｃ１～Ｃ８を作製し、用いた。また、作製した各バインダーの固有粘度を下記方法に従い、測定した。
なお、使用したモノマーは、以下の通りである。
（１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）を与えるモノマー：
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）
（２）フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）を与えるモノマー：
マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）（不飽和二塩基酸モノエステル）
アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）（上記式（Ｃ－２）で表される化合物）
（３）構成単位（Ｃ－ｃ）を与えるモノマー：
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）

（固有粘度の測定）
各バインダー８０ｍｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、バインダー含有溶液を準備した。そして、当該バインダー含有溶液の粘度η_１を、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて測定した。同様に、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度η_０を測定した。そして、以下の式に基づき、固有粘度ηを求めた。
固有粘度η＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η_１／η_０）

（バインダーＣ１（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
容積２Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２４０．２質量部、メチルセルロース０．２質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）９７質量部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３質量部、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）０．３質量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）０．４７質量部を入れ、２６℃で重合した。得られた共重合体を、９５℃で６０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、バインダーＣ１を得た。バインダーＣ１には、全構成単位に対して、ＶＤＦが９７．４質量％、ＨＦＰが２．３質量％、ＭＭＭが０．３質量％含まれていた。バインダーＣ１の固有粘度（η）は３．１ｄＬ／ｇであった。なお、バインダーＣ１中の各モノマーの量は、ＶＤＦ／ＨＦＰ比を、１９Ｆ－ＮＭＲによって算出し、ＶＤＦ／ＭＭＭ比を後述の方法により算出した後、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの合計が１００ｍｏｌ％になるように計算することにより求めた。重合体中のＶＤＦ／ＭＭＭ比（フッ化ビニリデンに由来する構成単位の量とマレイン酸モノメチルに由来する構成単位の量とのモル比）はＷＯ国際公開第２００９／０８４４８３号に開示されたＩＲスペクトルと検量線を用いた算出方法に基づき算出した。

（バインダーＣ２（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
イオン交換水を２５９質量部、メチルセルロースを０．１５質量部、ＶＤＦを９０質量部、ＨＦＰの量を１０質量部、ＭＭＭを０．５質量部、ＩＰＰを０．５質量部に変更した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＭＭＭを重合し、バインダーＣ２を得た。バインダーＣ２には、全構成単位に対してＶＤＦが９２．５質量％、ＨＦＰが７．０質量％、ＭＭＭが０．５質量％含まれていた。バインダーＣ２の固有粘度（η）は２．６ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ３（ＶＤＦ／ＡＰＳ）の作製例）
イオン交換水を２３１．３質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９９質量部、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）を１．０質量部、ＩＰＰを０．５質量部使用した以外はバインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦおよびＡＰＳを重合し、バインダーＣ３を得た。バインダーＣ３には、全構成単位に対してＶＤＦが９９．０質量％、ＡＰＳが１．０質量％含まれていた。バインダーＣ３の固有粘度（η）は２．５ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ４（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＰＳ）の作製例）
イオン交換水を２７３質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９２質量部、、ＨＦＰを２質量部、ＡＰＳを０．５質量部、ＩＰＰを０．４質量部使用した以外はバインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＡＰＳを重合し、バインダーＣ４を得た。バインダーＣ４には、全構成単位に対してＶＤＦが９４．１質量％、ＨＦＰが５．４質量％、ＡＰＳが０.５質量％含まれていた。バインダーＣ４の固有粘度（η）は２．１ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ５（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＰＳ）の作製例）
イオン交換水を２５６量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９０質量部、ＨＦＰを１０質量部、ＡＰＳを０．５質量部、ＩＰＰを１．０質量部、酢酸エチルを０．２２質量部使用した以外はバインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＡＰＳを重合し、バインダーＣ５を得た。バインダーＣ５には、全構成単位に対してＶＤＦが９１．８質量％、ＨＦＰが７．７質量％、ＡＰＳが０.５質量％含まれていた。バインダーＣ５の固有粘度（η）は２．６ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ６（ＰＶＤＦ）の作製例）
イオン交換水を２３１．８質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを１００質量部、ＩＰＰを０．７質量部、酢酸エチルを０．７質量部使用した以外はバインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ６を得た。バインダーＣ６には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ６の固有粘度（η）は２．１ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ７（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
イオン交換水を２９０質量部、メチルセルロースを０．１質量部、ＶＤＦを８５質量部、ＨＦＰを１５質量部、ＭＭＭを０．５質量部、ＩＰＰを０．９質量部、酢酸エチルを０．３質量部に変更した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＭＭＭを重合し、バインダーＣ７を得た。バインダーＣ７には、全構成単位に対してＶＤＦが８７．６質量％、ＨＦＰが１１．９質量％、ＭＭＭが０．５質量％含まれていた。バインダーＣ７の固有粘度（η）は１．３ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ８（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の作製例）
イオン交換水を２５３質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９０質量部、ＨＦＰを１０質量部、ＩＰＰを０．４質量部、酢酸エチルを１．０質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦおよびＨＦＰを重合し、バインダーＣ８を得た。バインダーＣ８には、全構成単位に対してＶＤＦが９３．０質量％、ＨＦＰが７．０質量％含まれていた。また、バインダーＣ８の固有粘度（η）は１．９ｄＬ／ｇであった。

得られたバインダーＣ１～Ｃ８の詳細情報を表１に示す。

実施例および比較例において、導電助剤（Ｄ）として、下記Ｄ１を用いた。
Ｄ１：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液

実施例および比較例において、非水溶媒（Ｓ）として、下記Ｓ１を用いた。
Ｓ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）

（正極スラリーの作製）
バインダー（Ｃ）の濃度が任意の濃度となるように、各バインダー（Ｃ）を室温でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、その後溶液温度を５０℃に昇温して各バインダー（Ｃ）を溶解させた（以下、「バインダー溶液」と称す。）。正極活物質（Ａ）、固体電解質（Ｂ）、導電助剤（Ｄ）、および上記各バインダー溶液を用い、正極活物質（Ａ）／固体電解質（Ｂ）／導電助剤（Ｄ）／バインダー（Ｃ）＝９０／１０／２／１０（質量％）となるように各成分を混合し、各正極スラリーを得た。正極スラリーの固形分はＮＭＰを用いて調整した。

（正極電極の作製）
得られた各正極スラリーをＡｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布した後、１２０℃で乾燥させた。得られた各予備正極電極をプレスし、１２０℃で３時間熱処理をさらに実施した。これにより、電極嵩密度が２．３ｇ／ｃｍ^３、目付け量が２００ｇ／ｍ^２である各正極電極を得た。

＜評価＞
得られた各正極電極の剥離強度を、以下の方法に従い測定した。

（剥離強度）
得られた各正極電極を２．０ｃｍ×５．０ｃｍのサイズに切り出し、各正極電極の正極活物質層側に両面テープを貼り、該正極活物質層とアクリル板とを張り合わせて４ＭＰaで２０秒間プレスをした。アクリル板上に固定された上記正極電極のＡｌ箔を半分剥がしてチャックに挟み、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１に準拠して測定を行った。測定条件は、ヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１０ｍｍとし、９０℃剥離にて測定した。結果を表２に示す。

表２から、フッ化ビニリデンの単独重合体であるバインダーＣ６（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）が９０質量％未満であるバインダーＣ７（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）を含まないバインダーＣ８（ＶＤＦ／ＨＦＰ）を含む正極活物質層を備える比較例１～３の正極電極では、剥離強度が最大でも６７。４ｇｆ／ｍｍしかなかった。
一方、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する特定の構成単位（Ｃ－ｂ）とを含有し、構成単位（Ｃ－ａ）の含有量が９０質量％以上であるバインダーＣ１～Ｃ５を含む正極活物質層では、実施例１～５に示すように、剥離強度が最小でも１０７．５ｇｆ／ｍｍを示し、接着性が大きく向上したことが分かる。

Claims (9)

1. 正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する、正極活物質層であって、
   前記バインダー（Ｃ）が、フッ化ビニリデンに由来する構成単位（Ｃ－ａ）と、フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位（Ｃ－ｂ）と、を含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、
   フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する前記構成単位（Ｃ－ｂ）が、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、および下記式（Ｃ－１）で表される化合物から選択される少なくとも１つに由来する構成単位を含有し、
   前記不飽和二塩基酸および前記不飽和二塩基酸モノエステルが有する酸基がカルボキシ基であり、
   前記フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、フッ化ビニリデンに由来する前記構成単位（Ｃ－ａ）が９０質量％以上である、正極活物質層。
   （式（Ｃ－１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ^１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
2. 前記フッ化ビニリデン共重合体の固有粘度が２．３ｄＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の正極活物質層。
3. 前記フッ化ビニリデン共重合体が、前記構成単位（Ｃ－ｂ）とは異なる構成単位として、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位を含有し、
   前記フッ化ビニリデン共重合体が含有する全構成単位を１００質量％とした場合、ヘキサフルオロプロピレンに由来する前記構成単位が２質量％以上８質量％以下である、請求項２に記載の正極活物質層。
4. フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する前記構成単位（Ｃ－ｂ）が、不飽和二塩基酸モノエステルに由来する前記構成単位を含有し、
   前記不飽和二塩基酸モノエステルが、マレイン酸モノメチルである、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質層。
5. 前記固体電解質（Ｂ）が酸化物系固体電解質である、請求項１または２に記載の正極活物質層。
6. 前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（Ｂ－１）：
   Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２ｘＳｉ_ｙＰ_３ｙＯ_１２ ・・・（Ｂ－１）
   （式（Ｂ－１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
   で表される材料を含む、請求項５に記載の正極活物質層。
7. 前記正極活物質（Ａ）が、リン酸金属リチウムを含有し、
   前記リン酸金属リチウムが、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質層。
8. 集電体と、請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質層を備える電極。
9. 請求項８に記載の電極を備える半固体電池または全固体電池。