JP7136351B2 - めっき鋼材 - Google Patents

Description

本開示は、めっき鋼材に関する。

近年、めっき鋼材には、様々な原鋼材（めっきを施す対象の鋼材）が使用されるニーズがある。例えば、原鋼材として、合金元素を地鉄に多量に含有し、表面性状が様々な鋼材（高張力鋼材、厚板材（熱延鋼板材等）等）が使用されるケースが想定される。
しかし、地鉄の性状に依存せず、常時、同等の外観のめっき鋼板を提供することは、長年の溶融めっき鋼材における課題である。

鋼材の表面状態が変化すると、めっき層の表面に、不めっき、特定の場所に凝固偏析が起こりやすくなり、外観不良（例えば、斑点模様、筋模様等の外観不良）を生み出しやすい。
特に、めっき層の凝固現象が複雑になる多元素系のめっき鋼材（めっき層に３元素以上含有する、めっき鋼材）では、Ｚｎめっき鋼材、および２元系めっき鋼材よりも、このような外観不良が多なる。そのため、多元素系のめっき鋼材での外観制御が重要な項目となる。

外観制御の手法としては、めっき鋼材に均一外観を付与するために、原鋼材に対する前処理として、地鉄を研削又は酸洗する等、原鋼材に対して前処理する手法がある。また、めっき処理において、冷却条件の制御、又は微量合金元素成分の添加を行って、めっき鋼材に均一外観を付与する手法もある。
特に、めっき鋼材に均一外観を付与するために、スパングルを付与することもよく行われる手法である。めっき鋼材に特殊外観を付与するために、Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板でスパングル付与は実際よく使用される技術である。

市場に広く浸透するガルバリウム鋼材は、Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼材で、スパングル付与により均一外観となるため、製造時、管理輸送時にめっき層の表面に発生する疵等を目立たなくする効果がある。
Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼材では、Ａｌ濃度が十分に高い状態で、めっき層中でＡｌ相を粗大に成長させたときに初めて形成される。

また、ガルバリウム鋼材の他、Ｚｎめっき鋼材（どぶ漬けＺｎめっき鋼材、ダクト用のＺｎめっき鋼材等）でも、スパングル付与が行われる場合がある。
Ｚｎ系めっき鋼材は、Ｚｎ濃度が十分に高い状態で、めっき層中でＺｎ相を粗大に成長させたときに初めて形成される。

そして、例えば、特許文献１等には、Ａｌ相又はＺｎ相などの純金属の単一相を成長させることによって、めっき鋼材にスパングルを形成する技術が開示されている。

特開２００１－２０７２４９号公報

しかし、一般的に、多数の元素を含む多元素系で、めっき層中でＡｌ相が十分な体積量を占めることができない低Ａｌ濃度のめっき層（Ａｌ量３５．０質量％未満）を有するめっき鋼材では、めっき層の表面に、スパングル付与自体が困難である。そして、スパングルが付与できたとしても、外観不良隠し効果が低い。

そこで、本開示の課題は、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを少なくとも含む多元素系で、かつＡｌ量が３５．０質量％未満のめっき層を有するめっき鋼材であっても、スパングルが付与され、かつスパングルによる外観不良隠しに優れためっき鋼材を提供することである。

上記課題を解決する手段は、次の態様を含む。
（１） 鋼材と、前記鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有する溶融めっき鋼材であって、
前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相を有し、かつ前記Ｚｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有し、
前記めっき層が、平均組成かつ質量％で、
Ｚｎ：４５．００％以上、
Ａｌ：５．０％超～３５．０％未満
Ｍｇ：３．０％超～１５．０％未満
Ｓｎ：０．０１％～５．００％未満
Ｂｉ：０％～１．０％未満
Ｉｎ：０％～０．５％未満
Ｃａ：０％～３．００％未満
Ｙ ：０％～０．５％未満、
Ｌａ：０％～０．５％未満、
Ｃｅ：０％～０．５％未満、
Ｓｉ：０％～２．５％未満、
Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～０．２５％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ ：０％～０．２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～０．２５％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％、
Ｓｒ：０％～０．５％未満、
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満、
Ｂ ：０％～０．５％未満、及び
不純物からなり、下記式１～式５を満たす化学組成を有し、
前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、前記Ａｌ相、及び前記ＭｇＺｎ_２相の合計面積率が７０％以上、かつ、前記Ｚｎ相の面積率が３０％以下であり、
前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、前記Ａｌ相の累計周囲長さの平均値が８８ｍｍ／ｍｍ^２未満、かつ周囲長さが５０μｍ以上の前記Ａｌ相の個数頻度の合計が１００個未満である、
めっき鋼材。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＜Ｃａ
式３：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式４：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
式５：０．００３４×（Ａｌ）^２＋０．０９６４×（Ａｌ）＋２．４３２３≦(Ｍｇ)≦－０．００６２×（Ａｌ）^２＋０．６５×（Ａｌ）－０．０９３７
ただし、式１～式５中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
（２） 前記めっき層を厚さ方向に沿って切断した断面を、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、２５０μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる前記めっき層の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面側で、前記Ａｌ相及び前記ＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の層厚中央で、前記Ａｌ相及び前記ＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、前記Ａｌ相及び前記ＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）が、下記式６及び下記式７を満たす、
請求項１に記載のめっき鋼材。
式６：０．９０≦（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）
式７：（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）≦１．１０
（３） 前記めっき層が、平均組成かつ質量％でＭｇ濃度が５％以上であり、下記式８～式１１を満たす（１）又は（２）に記載のめっき鋼材。
式８ ：０．０１≦Ｓｎ＜０．２５
式９ ：０．０５＜Ｃａ＜０．５
式１０：０．０１≦Ｓｎ≦０．０５のとき、Ｓｎ＋０．０２≦Ｃａ
式１１：０．０５＜Ｓｎ＜０．２５のとき、Ｓｎ＜Ｃａ
ただし、式８～式１１中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。

本開示によれば、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを少なくとも含む多元素系で、かつＡｌ濃度が３５．０質量％未満のめっき層を有するめっき鋼材であっても、スパングルを付与され、かつスパングルによる外観不良隠しに優れためっき鋼材を提供できる。

本開示のめっき鋼材のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面（スパングルが形成された層の表面）の一例を示すＳＥＭの反射電子像（倍率５００倍）である。 本開示のめっき鋼材のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面（スパングルが形成された層の表面）の一例を示すＳＥＭの反射電子像（倍率１００倍）である。 本開示のめっき鋼材のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層（スパングルが形成された層の断面）の断面の一例を示すＳＥＭの反射電子像（倍率５００倍）である。 従来のめっき鋼材のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面（スパングルが形成されていない層の表面）の一例を示すＳＥＭの反射電子像（倍率５００倍）である。 従来のめっき鋼材のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面（スパングルが形成されていない層の断面）の一例を示すＳＥＭの反射電子像（倍率５００倍）である。 Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合の測定方法を説明するための模式図である。

以下、本開示の一例について説明する。
なお、本明細書において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
化学組成の元素の含有量は、元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「Ｘ％又はＸ＋元素記号（例えば１９％Ａｌ、又は１９Ａｌ）」との表記は、対象となる元素濃度がＸ％（例えばＡｌ濃度が１９％）であることを示す。なお、「Ｘ％又はＸ＋元素記号」と共に表記されているＺｎ濃度は、残部濃度である。例えば、「Ｚｎ－１０Ａｌ－５．１Ｍｇ－０．１Ｃａ」又は「Ｚｎ－１０％Ａｌ－５．１％Ｍｇ－０．１％Ｃａ」と表記されている場合、Ａｌ濃度＝１０％、Ｍｇ濃度＝５．１％、Ｃａ濃度＝０．１％、Ｚｎ濃度＝残部を意味する。
「層の断面」とは、層を厚さ方向に沿って切断した断面を示す。
「層の表面」とは、層の厚さ方向に対向する面であって、鋼板外側を向いている面を示す。
「スパングル」とは、ある程度の金属光沢を有し、目視で確認できる金属凝固反応より発生した幾何学模様が反復的に繰り返される模様である。

本開示のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相を有し、かつ前記Ｚｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有する溶融めっき鋼材である。
そして、本開示のめっき鋼材は、後述する、所定の平均組成で、かつ、式１～式５を満たす化学組成を有することで、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを少なくとも含む多元素系で、かつＡｌ濃度が３５．０質量％未満のめっき層を有するめっき鋼材であっても、スパングルが付与され、かつスパングルによる外観不良隠しに優れためっき鋼材となる。

ここで、本開示のめっき鋼材は、次の知見により見出された。
まず、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は、現在のＺｎ系高耐食性めっきの主流となりつつある。しかし、そのスパングル外観制御は、従来のガルバリウム鋼材に代表されるＡｌ－Ｚｎ系めっき鋼材（Ａｌ相の成長により生み出されるスパングル）よりも、Ｍｇの作用を考慮する必要があることから、スパングル外観を均一に形成する技術が判明していない。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の製造拡大に伴い様々な鋼種がめっき原材として使用されるようになってきているが、めっき原材の鋼中にＦｅ以外の元素が含有されると、めっき表面に思わぬ外観変化が生じる場合があり、外観不良を生み出すことがある。特に、金属鏡面光沢に近いものは、部分的な斑点、不良が目立つ。一方、ガルバリウムに代表されるスパングル模様は、金属光沢よりは、微細な斑点、不良などは目立ちにくい。
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材において、スパングルを形成する技術が確立すれば地鉄鋼材の成分に依存せず、外観の均一性を確保したＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を提供することが可能である。そして、それにより、広い鋼種を適用でき、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の適用先を拡張することが可能である。

そこで、発明者らが検討したところ、次の知見を得た。
スパングルの形成領域については、一連の成分組成変化した、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を作製することで確認され、状態図の共晶線周囲における組成を選択した場合、スパングルが形成しやすい、めっき化学組成の領域がある。
そして、所定の化学組成で、所定の条件でめっき鋼材を作製した場合、めっき鋼板に均一な微細スパングルを形成することが可能で、目視レベルで均一な外観に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を作製することが可能である。

つまり、所定の化学組成で、所定の条件でめっき鋼材を作製した場合、めっき層の表面において、Ａｌ相と同等の役割を果たす「Ａｌ－ＭｇＺｎ_２共晶組織」が、めっき層中で一定の面積分率で生成し、かつ、めっき層と鋼材との界面からめっき表面に成長する。それにより、めっき鋼板に均一な微細スパングルを形成することが可能で、目視レベルで均一な外観に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を作製することが可能である。

具体的には、次の通りである。
例えば、めっき層のＭｇ濃度を変化させて、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材（めっき層の組成：Ｚｎ－１０％、１５％、２０％又は２５％Ａｌ－ｘ％Ｍｇ－０、１％又は１．５％Ｓｎ－）を作製した場合、特にＭｇ濃度に依存して、外観にμｍサイズの微細スパングル（つまり、Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼材等のｍｍサイズで形成するスパングルとは異なる微細スパングル）が形成する領域がある。
そして、微細スパングルが形成する領域は、Ａｌ濃度、Ｍｇ濃度を変化させて確認した結果、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ状態図で液相共晶線に近い組成領域で形成する。
一方で、Ｍｇ濃度、Ａｌ濃度が適切でない範囲は、めっき層の凝固反応が、Ａｌ相－ＭｇＺｎ_２相共晶線上で凝固しないため、スパングルが発生しない。

また、発明者らは、スパングルが付与されためっき層の組織について、詳細に検討した。そして、次の知見を得た。

まず、めっき層の表面観察を実施すると、スパングルが付与されている「めっき層の表面」では、Ａｌ相―ＭｇＺｎ_２相が全て、羽毛状組織を形成しており、表面にμｍサイズの花弁状（スパングル）のＡｌ－ＭｇＺｎ_２相が形成している（図１～図２参照）。
一方、スパングルが付与されていない「めっき層の表面」では、粗大な樹状のＡｌ相が存在するのに対して（図４参照）、スパングルが付与されている「めっき層の表面」では、粗大な樹状のＡｌ相は存在せず、全て微細なＡｌ相－ＭｇＺｎ_２相とＺｎ相で構成されている（図１～図２参照）。
このように、Ａｌ相のサイズが全て微細である点と、Ａｌ相－ＭｇＺｎ_２相（羽毛状組織）が、めっき層の表面に存在する面積割合に、既存品と明瞭な差が存在する。

これら知見から、本開示のめっき鋼材において、めっき層の組織は、例えば、次の態様を有している必要があることが見出された。

－組織の態様（１）－
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相の合計面積率が７０％以上、かつ、Ｚｎ相の面積率が３０％以下である。

－組織の態様（２）－
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ相の累計周囲長さの平均値が８８ｍｍ／ｍｍ^２未満、かつ周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数頻度の合計が１００個未満である。

以上から、本開示のめっき鋼材は、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを少なくとも含む多元素系で、かつＡｌ濃度が３５．０質量％未満のめっき層を有するめっき鋼材であっても、スパングルが付与され、かつスパングルによる外観不良隠しに優れためっき鋼材となることが見出された。
そして、スパングルが付与されためっき鋼材は、めっき層の表面の外観に美観が付与され、外観疵の目立ちが抑制される。

また、めっき層の断面観察を実施すると、スパングルが付与されている「めっき層の断面」では、地鉄鋼材とめっき層との界面を起点としたＡｌ相－ＭｇＺｎ_２相の発生と、当該界面から表面までの貫通した成長が確認される（図３の矢印参照）。
一方、スパングルが付与されていない「めっき層の断面」では、Ａｌ相－ＭｇＺｎ_２相のランダム方向の成長が確認される（図５の矢印参照）。
このように、Ａｌ相－ＭｇＺｎ_２相の形態に、既存品と明瞭な差が存在する。

－組織の態様（３）－
Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相、及びＺｎ相を有し、
めっき層を厚さ方向に沿って切断した断面を、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、２５０μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られるめっき層の反射電子像において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の層厚中央で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）が、下記式６及び下記式７を満たす。
式６：０．９≦（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）
式７：（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）≦１．１

なお、図１～図５中、ＺｎはＺｎ相、ＡｌはＡｌ相、ＭｇＺｎ_２はＭｇＺｎ_２相を示す。

以下、本開示のめっき鋼材の詳細について説明する。

（鋼材）
めっきの対象となる鋼材（本明細書中、「めっき原材」とも称することがある）について説明する。
鋼材の形状には、基本的には、板状が好ましい。ただし、鋼材は、線材、棒材、鋼管の他、酸化還元方式によるめっき可能な鋼材であれば、多少の加工が施されても特に制限はない。これらの材料は、鋼土木建築材料（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）など、成形加工、溶接等を使用して製造された鋼材製品に供することが用途として挙げられる。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工、プレス加工などの種々の塑性加工手法が利用できる。

鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。
鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。

鋼材は、プレめっきされたプレめっき鋼材でもよい。プレめっき鋼材は、例えば、電解処理方法または置換めっき方法により得られる。電解処理方法では、種々のプレめっき成分の金属イオンを含む硫酸浴又は塩化物浴に、めっき原材を浸漬して電解処理することにより、プレめっき鋼材が得られる。置換めっき方法では、種々のプレめっき成分の金属イオンを含み、硫酸でｐｈ調整した水溶液に、めっき原材を浸漬して、金属を置換析出させて、プレめっき鋼材が得られる。
プレめっき鋼材としては、Ｎｉプレめっき、Ｆｅプレめっき、Ｆｅ－Ｎｉプレめっき鋼材が代表例として挙げられる。

（めっき層）
次に、めっき層について説明する。
めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含む。めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に加え、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間に有する。

つまり、めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とする。
ただし、めっき層の表面にめっき層構成元素の酸化被膜が５０ｎｍ程度形成しているが、めっき層全体の厚さに対して厚さが薄くめっき層に該当しないと見なす。
ここで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚さは、例えば、２μｍ以上９５μｍ以下（好ましくは５μｍ以上７５μｍ以下）とする。

一方、めっき層全体の厚みは、例えば、１００μｍ以下程度である。めっき層全体の厚みはめっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。例えば、めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が関連する。さらに鋼板（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき量は目付調整される。そのため、めっき層全体の厚みの下限は、２μｍ程度であると考えてよい。
一方、めっき金属の自重および均一性により、溶融めっき法で作製できる、めっき層の厚さはおよそ９５μｍである。
めっき浴からの引抜速度とワイピング条件によって、めっき層の厚みは自在にできるため、厚さ２～９５μｍのめっき層の形成は特に製造が難しいものではない。

次に、めっき層の化学組成について説明する。
めっき層に含まれるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の成分組成は、めっき浴の成分組成比率がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層でもほぼ保たれる。溶融めっき法における、Ａｌ－Ｆｅ合金層の形成はめっき浴内で反応が完了しているため、Ａｌ－Ｆｅ合金層形成によるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層のＡｌ成分、Ｚｎ成分の減少は通常、僅かである。

そして、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを少なくとも含む多元素系で、かつＡｌ濃度が３５．０質量％未満のめっき層であっても、スパングルの付与、およびスパングルによる外観不良隠しを実現するため、めっき層の化学組成は、次の通りとする。

つまり、めっき層の化学組成は、平均組成かつ質量％で、
Ｚｎ：４５．００％以上
Ａｌ：５．０％超～３５．０％未満
Ｍｇ：３．０％超～１５．０％未満
Ｓｎ：０．０１％～５．００％未満
Ｂｉ：０％～１．０％未満
Ｉｎ：０％～０．５％未満
Ｃａ：０％～３．００％未満
Ｙ ：０％～０．５％未満、
Ｌａ：０％～０．５％未満、
Ｃｅ：０％～０．５％未満、
Ｓｉ：０％～２．５％未満、
Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～０．２５％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ ：０％～０．２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～０．２５％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％、
Ｓｒ：０％～０．５％未満、
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満
Ｂ ：０％～０．５％未満、及び
不純物からなる化学組成とする。

ただし、めっき層の化学組成は、下記式１～式５を満たす。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＜Ｃａ
式３：Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式４：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
式５：０．００３４×（Ａｌ）^２＋０．０９６４×（Ａｌ）＋２．４３２３≦（Ｍｇ）≦－０．００６２×（Ａｌ）^２＋０．６５×（Ａｌ）－０．０９３７
ただし、式１～式５中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。

めっき層の化学組成において、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢは、任意成分である。つまり、これら元素は、含有量が０％であり、めっき層中に含まなくてもよい。これら任意成分を含む場合、任意元素の各含有量は、後述する範囲が好ましい。

ここで、このめっき層の化学組成は、めっき層全体の平均化学組成（めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成）である。

通常、溶融めっき法において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴の化学組成と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成し成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴内で形成反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。
したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。

以下、めっき層の各元素について説明する。

Ｚｎ：４５．００％以上
Ｚｎは、平面部耐食性に加え、犠牲防食性を得るために必要な元素である。Ｚｎ濃度は、原子組成比で考慮した場合、Ａｌ、Ｍｇ等の低比重の元素と共に構成されるめっき層であることから、原子組成比率でもＺｎ主体とする必要がある。
他の必須含有元素を踏まえた場合、４５．００％以上がＺｎ主体となるめっき（Ｚｎ系めっき）構成である。
Ｚｎ濃度が４５．００％未満であると、めっき浴の融点が上昇する傾向にあり、地鉄からのＦｅ拡散が盛んになって、そもそもスパングル外観自体を維持することが難しい傾向にある。よって、Ｚｎ濃度は、４５．００％以上とする。Ｚｎ濃度は、７０．００％以上が好ましい。なお、Ｚｎ濃度の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる濃度である。

Ａｌ：５．０％超～３５．０％未満
Ａｌは、めっき層（特に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ層）中にＺｎ以外の他元素を含有させるために必要な元素である。本来、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）には、他元素が含有しづらく、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ等の元素を高濃度に添加できない。しかし、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）に、Ａｌが含有されることで、これらの元素を含む、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を製造することができる。

Ａｌは、平面部耐食性および塑性変形能を付与するＡｌ相を形成する他、Ａｌ－Ｆｅ合金層の形成に寄与し、密着性を確保するためにも、必須の元素である。

Ａｌ濃度が５．０％以下では、Ｍｇ、Ｃａの他、めっき層に性能を付与する合金元素の含有が難しくなる傾向がある。また、Ａｌは密度が低いため、Ｚｎと比較して、質量基準の含有量に対して、多くの相量のＡｌ相が形成する。
スパングルの形成の構成相の主体としてＡｌがスパングルの根幹を形成することから、Ａｌ濃度の下限値は必須である。Ａｌ濃度が５．０％以下では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の大半がＺｎ相となる傾向がある。さらに初晶として形成するものが、Ｚｎ相となるため、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきの羽毛状組織によるスパングルが形成しなくなるから、スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低く、Ａｌ濃度の下限は５．０％超である。
その他、性能の観点からは、平面部耐食性が著しく低下することにもつながる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層において、Ｚｎ相が第１相となることは耐食性の観点からは好ましくない。後述するが、Ｚｎ相が第１相となる場合、平面部耐食性および加工性に乏しいＺｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２三元共晶組織が生成しやすくなり、平面部耐食性および加工性が劣化する傾向となる。

また、Ａｌ濃度が５．０％以下では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中に、塑性変形能の乏しいＭｇＺｎ_２相が初晶となって粗大に成長しやすくなり、めっき層の加工性が著しく悪くなる傾向にある。

よって、Ａｌ濃度の下限値は、５．０％超え(好ましくは１０．０％以上）とする。

一方、Ａｌ濃度が増加するのは、上述のＺｎ濃度の低下と同じ理由で、めっき浴の融点が上昇する傾向にあり、地鉄からのＦｅ拡散が盛んになって、そもそもスパングル外観自体を維持することが難しい傾向にある。
また、性能の観点から、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中に急速にＡｌ相の割合が増え、犠牲防食性付与に必要なＺｎ相およびＭｇＺｎ_２相の割合が減る。そのため、平面部耐食性および加工性が向上する。
しかし、Ａｌ濃度の増加は、犠牲防食性が失われる構成に近づく。さらに、Ａｌ濃度が過剰に増加すると、上記の通り、多種多様な元素がＡｌ相に取り込まれてしまい、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相を含むＺｎ相が形成しなくなる。溶融めっき製法によりめっき層を形成するとき、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みが厚くなる傾向となる。それにより、Ａｌ相中に多量のＭｇとＺｎが含有され、耐食性と塑性変形能に極めて乏しいＡｌ相が形成してしまう。このようなＡｌ相の形成は加工性確保の点からも好ましくない。

よって、Ａｌ濃度の上限値は、３５．０％未満（好ましくは２５．０％以下）とする。

Ｍｇ：３．０％超～１５．０％未満
Ｍｇもスパングルを形成するために必須の元素である。めっき層に添加されると、スパングルの構成要素の主体となるＭｇＺｎ_２や、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきに犠牲防食性を付与するＭｇ_２Ｓｎ等を形成する。性能の観点からは、犠牲防食性を付与するために必要な元素である。ＭｇＺｎ_２相は、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相程、犠牲防食性は高くなく、また極めて脆い金属間化合物相である。そのため加工の観点からは、ＭｇＺｎ_２相は少量であることが好ましい。

Ｍｇ濃度が３．０％以下では、スパングルを形成するためのＭｇＺｎ_２相量が不足する。また、スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い。
また、平面部耐食性および犠牲防食付与に必要な上記金属間化合物相（Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相、ＭｇＺｎ_２相）を十分な量で形成できない。また、Ｚｎ相量が増加することから、Ｚｎ相が第１相（初晶析出領域）となってスパングルの構成要件が変わってしまう。Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の割合が増えるため、加工性、耐食性の観点から好ましくない。

よって、Ｍｇ濃度の下限値は、３．０％超とする。
なお、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の形成量を考慮すると、Ｍｇ濃度は十分に高い方が好ましく、比重計算から、Ｓｎ濃度の１／３以上の濃度で、Ｍｇは含有されることがよい。また、平面部耐食性および犠牲防食性の観点からも、Ｓｎ濃度の１／３以上の濃度で、Ｍｇは含有されることがよい。そのため、Ｍｇ濃度の下限値は、５．０％超が好ましい。

一方、Ｍｇ濃度が１５．０％以上では、ＭｇＺｎ_２相が急速に相量を増し過ぎる。この場合、スパングルの羽毛状組織の根幹となる部分Ａｌ相がなくても、ＭｇＺｎ_２相が初晶として形成しやすくなってしまい、スパングル外観自体が損なわれてしまう。
また、性能の観点からは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の塑性変形能が失われ、加工性が劣化する。

よって、Ｍｇ濃度の上限値は、１５．０未満(好ましくは１２．５％未満、より好ましくは１０．０％以下）とする。

Ｓｎ：０．０１％～５．００％未満、Ｂｉ：０％～１．０％未満、Ｉｎ：０％～０．５％未満、ただし、式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
Ｓｎは、Ｚｎ相に内包され、高い犠牲防食性を付与するＭｇ－Ｓｎ金属化合物相の形成に必要な元素である。ここで、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎは、めっき浴中でＡｌおよびＺｎとは金属間化合物相を形成せず、必ずＭｇと結合して金属間化合物相を形成する。具体的には、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎを単独含有させた場合、各々、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_９Ｓｎ_５、Ｍｇ_３Ｂｉ_２、Ｍｇ_３Ｉｎ等を形成する。Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎを０．０１％以上含有させると、これらの金属間化合物相の形成が認められる。
これらの元素が、スパングル形成にも役割を果たしている。すなわちＳｎの他、Ｂｉ、ＩｎはＭｇと化合物を形成し、これらが凝固過程の析出物として存在すると、Ｚｎ相と共晶組織を形成して液相が安定状態となり、最終凝固温度が５～３０℃近くにない場合よりも、低下させることができる。すなわち、ＭｇＺｎ_２相、Ａｌ相が主体となる羽毛状組織（スパングル）の形成時間がその分、長くなり、成長しやすくなる結果、明瞭なスパングル外観になりやすい。含有がない場合も、羽毛状組織が形成するが、あった方が、めっき製法としてスパングル外観を簡単に得やすいという特徴がある。
なお、Ｓｎによる化合物が、Ｂｉ、Ｉｎよりも融点を下げやすい。これらの効果は、Ｓｎが０．０１％含有されれば確認される。また、Ｓｎが５．００％以上含有されると、Ｍｇ_２Ｓｎ相が粗大に成長し、これらの化合物がスパングル形成を不明瞭にし、外観が悪化する。
また、性能の観点からは、上記金属間化合物相のうち、平面部耐食性および犠牲防食性があり、かつ加工できる程に軟質で塑性変形能に富むＺｎ相に内包されやすいことを考慮する、Ｍｇ_２Ｓｎが最も優れている。Ｍｇ_３Ｂｉ_２およびＭｇ_３Ｉｎは、Ｍｇ_２Ｓｎよりもやや平面部耐食性、犠牲防食性および加工性等の性能バランスに劣る。

よって、少なくとも、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相としてＭｇ_２Ｓｎを生成させるため、Ｓｎは必須元素とし、Ｓｎ濃度の下限値を０．０１％以上（好ましくは０．０５％以上、より好ましくは３．００％以上）とする。

ただし、ＢｉおよびＩｎは任意元素であるが、ＢｉおよびＩｎは、Ｓｎと同時に含有させると、Ｍｇ_２ＳｎのＳｎの一部に置換する。つまり、Ｓｎの一部にＢｉ及びＩｎの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ_２Ｓｎ相（Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の一種）を形成する。この置換Ｍｇ_２Ｓｎ相の生成により、平面部耐食性及び犠牲防食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる。この置換Ｍｇ_２Ｓｎ相を生成させるためには、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎは、式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎを満たす条件の下、含有させる必要がある。この条件を満たさないと、Ｍｇ_３Ｂｉ_２、Ｍｇ_３Ｉｎ等が単独で生成し、平面部耐食性及び加工性が悪化する。
なお、ＢｉおよびＩｎを含有させる場合、ＢｉおよびＩｎの濃度の下限値は、各々、０．０１％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上がさらに好ましく、０．３％以上が最も好ましい。

一方、Ｓｎ、ＢｉおよびＩｎの多量の含有は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層のＭｇ溶出速度の上昇を引き起こし、平面部耐食性が悪化する。特に、ＢｉおよびＩｎの多量の含有は、めっき層の加工性を損なう。そのため、これらの元素は、それぞれＳｎ＜５．０％、Ｂｉ＜１．０％、Ｉｎ＜０．５％を満たす（好ましくは、Ｓｎ＜５．０％、Ｂｉ＜０．５％、Ｉｎ＜０．３％を満たす）ことがよい。

Ｃａ：０％～３．００％未満、Ｙ：０％～０．５％未満、Ｌａ：０％～０．５％未満、Ｃｅ：０％～０．５％未満、ただし、式２：式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＜Ｃａ
Ｃａがめっき層中に含有されると、地鉄との界面付近でＡｌ－Ｃａ（－Ｓｉ）系の層状の化合物を形成する。融点が高く、めっき凝固過程において最初に析出する。
地鉄との界面に、これらの層が形成すると、凝固過程で溶融状態にあるめっき層中に地鉄からのＦｅ拡散が抑制され、めっき層成分にＦｅのコンタミが起こりにくくなる。また、地鉄表面の凹凸などの粗さ、酸化膜の形成状態の情報をキャンセリングする効果がある。それにより、スパングルの形成が地鉄の影響を受けにくくなるため、Ｃａを含有させた方が好ましい。
層状の化合物は、Ｃａが０．０５％も含有されれば、地鉄との界面上に形成することが確認されている。
一方、Ｃａ濃度が３．００％以上では、層状のＡｌ－Ｃａ（－Ｓｉ）系の層状の化合物でなく、針状のＡｌ－Ｃａ（－Ｓｉ）系の化合物が多量に形成し、スパングルが不明瞭になるため、Ｃａ濃度は３．００％未満とすることが好ましい。
これらの同様の効果は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅでも確認される。そして、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの各濃度は、０～０．５％未満であり、好ましくは０．０５～０．５％未満である。
また、性能の観点からは、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、Ｍｇ_２ＳｎのＭｇの一部に置換する。つまり、Ｍｇの一部にＣａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ_２Ｓｎ相（Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の一種）を形成する。この置換Ｍｇ_２Ｓｎ相の生成によっても、平面部耐食性及び犠牲防食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる。
そして、この置換Ｍｇ_２Ｓｎ相を生成するには、Ｃａ濃度の下限値は０．０５％以上、Ｙ濃度の下限値は０．１％以上、Ｌａ及びＣｅの下限値は各々０．１％以上がよい。

一方、Ｃａは３．００％未満まで、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは各々０．５％未満まで（好ましくは、Ｃａは１．００％以下まで、Ｙ、Ｌａ及びＣｅは各々０．３％以下まで）含有できる。Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅの各濃度が、これら範囲を超えると、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、各々の元素主体の金属間化合物相が形成する傾向があり、耐食性や加工性が悪化する。また、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の置換位置の関係から、式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＜Ｃａを満たす必要がある。この条件をはずれると、Ｙ、ＬａおよびＣｅが各々の元素主体の金属間化合物相を作り、極端に平面部耐食性が悪化する。

なお、置換による効果で、Ｍｇ_２Ｓｎは、構造変化が生じて長期の犠牲防食性が優れるようになる。置換Ｍｇ_２Ｓｎ相（Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種による置換Ｍｇ_２Ｓｎ相)間の明瞭な区別はしづらいが、Ｍｇ_２Ｓｎ相は、いずれの元素の置換によって、Ｍｇの溶出速度が適切に制御できると考えられる。また、Ｍｇ_２Ｓｎ相は、いずれの元素の置換によって、Ｍｇ_９Ｓｎ_５構造への変化が生み出されると考えられる。Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの含有（特にＣａの含有）は、単に置換Ｍｇ_２Ｓｎ相を形成するだけでなく、Ｍｇ_２Ｓｎ相の結晶形態に変化をもたらし、Ｍｇ_９Ｓｎ_５相が形成しやすくなる。
このように、長期に渡り、高い犠牲防食性を発揮するよう、めっき層を設計する場合、これらの元素含有は好適である。

Ｓｉ：０％～２．５％未満
Ｓｉも含有されると、Ａｌ－Ｆｅ合金層（界面合金層）の形成に関わる化合物を形成する。Ａｌ、Ｃａと結びついて、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物を形成する。Ｓｉが含有される方が、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ化合物は層状に形成しやすい。
なお、Ｃａの含有がなくとも、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉを界面付近に層をつくり、Ｆｅの拡散を抑制させる傾向がある。その効果は、Ｓｉ濃度が０．０５％以上で確認される。Ｓｉ濃度が２．５％以上となると、Ｍｇと結合して、Ｍｇ－Ｓｉ系化合物をつくり、これがスパングル形成を抑制するため、適切なＳｉ濃度は、好ましくは０．０５～２．５％未満である。
また、性能の観点からは、Ｓｉは、原子サイズの小さい元素であり、少量であればＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相に侵入型固溶する。したがって、Ｓｉは、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｉｎ等の原子と比べて、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相の置換型元素とはならず侵入型の固溶体を形成し、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相(たとえばＭｇ_２Ｓｎ相、ＭｇＣａＳｎ相、Ｍｇ_９Ｓｎ_５相等）に何らかの結晶構造の変化をもたらしているが、その詳細は確かめられていない。ＸＲＤ、ＴＥＭ等では、結晶構造のわずかな変化は捉えられないが、ＥＰＭＡによって確認すれば、微量含有したＳｉは、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相と同位置に確認されることが多い。

なお、微量のＳｉによる効果は、一般的にはＡｌ－Ｆｅ合金層の成長抑制効果が知られており、耐食性向上効果も確認されている。また、Ａｌ－Ｆｅ合金層にも侵入型固溶する。Ａｌ－Ｆｅ合金層でのＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相の形成等の詳細な説明は、後述する。

Ｓｉは、Ｃａ－Ｚｎ－Ａｌ金属間化合物相にも侵入型固溶する。Ｃａ－Ｚｎ－Ａｌ金属間化合物相へのＳｉの固溶効果は確かめられていない。Ｓｉの含有により、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中のＣａ－Ｚｎ－Ａｌ金属間化合物相の量は相対的に減少する傾向がある。Ｃａ－Ｚｎ－Ａｌ金属間化合物相の特徴を生かしたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を形成するためには、Ｓｉ濃度は低減された方が好ましい。

一方、過剰のＳｉは、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の固溶体構造が崩れ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中でＭｇ_２Ｓｉ相等の金属間化合物相を形成する。また、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種が含有される場合、Ｃａ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ相等の金属間化合物相を形成する。

また、Ｓｉは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層表面に強固なＳｉ含有の酸化被膜を形成する。このＳｉ含有の酸化被膜は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が溶出しにくい構造となり犠牲防食性が低下する。特に、Ｓｉ含有の酸化被膜のバリアが崩壊する前の腐食初期において犠牲防食性が低下する影響が大きい。

よって、Ｓｉ濃度は、２．５％未満とする。Ｓｉ濃度は、平面部耐食性および犠牲防食性の観点からは、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満である。

ここで、ＳｉのＭｇ－Ｓｎ金属化合物相への固溶は、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相への侵入型固溶である。従って、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相にＳｉが固溶すると、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の結晶構造が歪むため、ＸＲＤ等で検出することが可能となる。このためには、濃度０．０５％以上のＳｉをめっき層中に含有させることが好ましい。Ｓｉ濃度が０．０５％以上でＭｇ－Ｓｎ金属化合物相中に含有されるＳｉも飽和する。Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相にＳｉが含有されても、長期的な腐食において犠牲防食性は確保される。特に、加工部耐食性においては、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相にＳｉが含有されている方が好ましい傾向にある。また、同様に犠牲防食性（特に切断端面部耐食性）においても好ましい傾向にある。

Ｃｒ：０％～０．２５％未満、Ｔｉ：０％～０．２５％未満、Ｎｉ：０％～０．２５％未満、Ｃｏ：０％～０．２５％未満、Ｖ：０％～０．２５％未満、Ｎｂ：０％～０．２５％未満、Ｃｕ：０％～０．２５％未満、Ｍｎ：０％～０．２５％未満、ただし、式３：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎは少量の含有に関して、スパングル形成に関する明瞭な効果は確認されていないが、低濃度であれば、めっき層に含有することのできる元素である。多量に含有されると金属間化合物を形成し、スパングルに悪影響を与えると想定され、その適切な元素濃度範囲は、０～０．２５％の範囲である。
なお、性能の観点からは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎは少量の含有であれば、Ｍｇ_２ＳｎのＳｎの一部に置換する。つまり、Ｓｎの一部に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ_２Ｓｎ相（Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相の一種）を形成する。これら元素濃度は、いずれもＳｎ濃度より少なくする必要がある。Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂｉ又はＩｎが置換した置換Ｍｇ_２Ｓｎ相（Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の一種）のように明瞭な犠牲防食性の変化は確認し辛い。しかし、置換されたＳｎは、さらに別のＭｇと結合してＭｇ－Ｓｎ金属化合物相を形成することから、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の総量を増加できる。これにＭｇ－Ｓｎ金属化合物相の形成に消費するＭｇを増加できることから、僅かに犠牲防食効果が大きくなり腐食電位がやや卑に動く傾向がある。

ただし、置換できる量に制限がある。いずれかの元素の濃度が０．２５％以上となるか、又は、合計でＣｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５を満たさない場合には、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相よりも、含有元素主体の金属間化合物相を形成し、十分なＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を確保できなくなる。例えば、ＭｇＣｕ_２相のような、Ｍｇ元素を１つしか含有しない金属間化合物相を形成してしまい、犠牲防食性が低下する。また、カップリング反応が進み、耐食性が極端に悪くなる。加工性も劣位となる。

よって、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎの濃度は、０．２５％未満とし、式３：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５を満たすようにする。

Ｆｅ：０％～５．０％
溶融めっき法によって、めっき層を形成する場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層およびＡｌ－Ｆｅ合金層に一定のＦｅ濃度が含有される。
Ｆｅ濃度が５．０％までは、めっき層（特にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）に含まれても性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅの多くは、Ａｌ－Ｆｅ合金層に含まれていることが多いため、この層の厚みが大きいと一般的にＦｅ濃度は大きくなる。
なお、Ｆｅ濃度は、鋼材表面に形成されるめっき層厚みに大きく依存する。すなわち、めっき層の厚みが小さいと、相対的に地鉄と反応したＦｅ部分がめっき層中に多くなるため、０．１～界面近傍では５．０％前後に達する場合もある。厚み１０μｍ未満のめっき層では、１％前後のＦｅが含有される場合がある。一方で、厚み１０μｍ以上のめっき層では、地鉄とめっき層の反応層の影響が小さくなって、めっき浴成分の影響が大きくなり、全体としてのＦｅ濃度は小さくなる。Ｆｅ濃度は通常、１％未満となり、厚み２０μｍのめっき層では、Ｆｅ濃度は０．１％前後となる場合が多い。
Ｆｅ濃度の下限は、０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１０％以上であってもよい。

Ｓｒ：０％～０．５％未満、Ｓｂ：０％～０．５％未満、Ｐｂ：０％～０．５％未満、Ｂ ：０％～０．５％未満、ただし、式４：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢは、詳しい効果がわかっていないが、含有されるとスパングルが明瞭になる。微細な粒がスパングルの核になることが想定される。これらの元素は、上記、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ（ただし、Ｃｕを除く）と、比較的めっき浴に溶解させやすいが、多量に含有すると、金属間化合物を生じ、スパングルが不明瞭になるため、適切な元素濃度範囲は、０～０．５％未満である。
なお、性能の観点からは、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢは、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相等の金属間化合物相の形成への影響は不明である。少量であればＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中のＺｎ相に固溶し、さらにはＭｇ－Ｓｎ金属化合物相中からも検出されることがある。そのため、置換元素としての役割を担う場合もある。これらの元素による性能変化は特に見られないが、めっき層の外観に変化をもたらすことができ、めっき層の表面にスパングル模様を形成させることができる。
これら元素濃度が各々０．５％以上となると、Ｍｇ－Ｓｎ金属化合物相の形成に影響は与えないが、Ｚｎ相に固溶することができない。そのため、様々な金属間化合物相を形成し、加工性および耐食性が悪化する。

よって、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢの濃度は、各々、０．５％未満とする。そして、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相へ置換しにくく、金属間化合物相が形成しやすくなる指標として、式４：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５も満たす必要がある。

不純物
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。

式５：０．００３４×（Ａｌ）^２＋０．０９６４×（Ａｌ）＋２．４３２３≦(Ｍｇ)≦－０．００６２×（Ａｌ）^２＋０．６５×（Ａｌ）－０．０９３７
微細スパングルが形成する領域は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ状態図で液相共晶線に近い組成領域で形成する。つまり、めっき層中のＡｌ濃度とＭｇ濃度との関係が、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ状態図で液相共晶線に近い組成領域とする必要がある。

Ｍｇ濃度が「０．００３４×（Ａｌ）^２＋０．０９６４×（Ａｌ）＋２．４３２３」未満であると、めっき層の凝固反応が、Ａｌ相－ＭｇＺｎ_２相共晶線上で凝固しないため、スパングルが発生しない。スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い。
同様に、Ｍｇ濃度が「－０．００６２×（Ａｌ）^２＋０．６５×（Ａｌ）－０．０９３７」超えであると、めっき層の凝固反応が、Ａｌ相－ＭｇＺｎ_２相共晶線上で凝固しないため、スパングルが発生しない。スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い。

よって、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを少なくとも含む多元素系で、かつＡｌ濃度が３５．０質量％未満のめっき層の化学組成において、微細スパングルが形成するためには、式５：０．００３４×（Ａｌ）^２＋０．０９６４×（Ａｌ）＋２．４３２３≦(Ｍｇ)≦－０．００６２×（Ａｌ）^２＋０．６５×（Ａｌ）－０．０９３７を満たす必要がある。

次に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を構成する相について説明する。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相を有し、かつＺｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有することが好ましい。つまり、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相は、Ｚｎ相中に含有（つまり内包）されている。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層のＺｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相が存在すると、さらなる高い耐食性が発揮される。

ここで、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相は、下記（１）～（５）に該当する金属間化合物相を包含する。なお、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相は、Ｓｉ等の元素を侵入型固溶していてもよい。
（１）Ｍｇ_２Ｓｎ相
（２）Ｍｇ_９Ｓｎ_５相
（３）Ｓｎの一部にＢｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ_２Ｓｎ相およびＭｇ_９Ｓｎ_５相（Ｍｇ_２Ｓｎ相およびＭｇ_９Ｓｎ_５相の置換体の相）
（４）Ｍｇの一部にＣａ、Ｙ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ_２Ｓｎ相およびＭｇ_９Ｓｎ_５相（Ｍｇ_２Ｓｎ相およびＭｇ_９Ｓｎ_５の置換体の相）
（５）Ｍｇの一部にＣａ，Ｙ，Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種が置換し、かつＳｎの一部にＢｉ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、及びＭｎの少なくとも１種が置換した置換Ｍｇ_２Ｓｎ相およびＭｇ_９Ｓｎ_５相（Ｍｇ_２Ｓｎ相およびＭｇ_９Ｓｎ_５の置換体の相）
なお、これらＭｇ_２Ｓｎ相およびＭｇ_９Ｓｎ_５の置換体の相を「Ｍｇ_２Ｓｎの置換体の相と総称する場合がある。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中の、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相は、Ｃｕ－Ｋα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。そして、Ｚｎ相中のＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相は、後述する各相の面積分率を求めるときのＳＥＭ－ＥＤＳの電子線反射像観察により確認できる。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の詳細については、次の通りである。

通常、ＸＲＤでＭｇ_２Ｓｎの回折ピークであれば、例えば、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００－００７－０２７４、＃００－００６－０１９０、＃００－００２－１０８７で代表される。しかし、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層において、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相を同定するのに最適な回折ピークは、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ_２相、Ａｌ相と回折ピークが重複しない２２．８°である。Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相を同定するのに用いる回折ピークは、２２．８°の他、２３．３°、及び２４．２°が他のめっき層の構成相と重なりあわず、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金を同定するのに都合のよい回折ピークである。

具体的には、Ｃｕ－Ｋα線を使用し、Ｘ線出力が４０ｋＶ及び１５０ｍＡである条件で測定した、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層表面のＸ線回折像において、強度Ｉ（Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物）＝Ｉ（２２．８°強度（ｃｐｓ））が、１０００ｃｐｓ以上、又は１１°～１２°におけるバックグラウンド強度（ｃｐｓ）に対し５００ｃｐｓ以上高いと、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相が十分な量で存在している指標となる。
５００ｃｐｓ以上の強度であれば、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に分散する程度のＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相が入っていることの指標になり、強度が高いほど多量に含有されていることを示す。

なお、バックグラウンドの強度の算出方法として、近年はバックグラウンド除去等をおこなうことができるソフトウェアがあるが、得られた回折ピーク強度のデータから、２θと強度（ｃｐｓ）グラフを作成し、１１°～１２°で確認される平坦部の近似線（直線）を作成する。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層表面からは、１１°～１２°に回折ピークはあらわれないため、単純に、１１°～１２°の強度ｃｐｓの平均値をとれば、１１°～１２°におけるバックグラウンド強度が判明する。

ここで、図１に示すように、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層のＳＥＭ画像はいずれも反射電子像で撮影されたものだが、通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を構成する相（Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相、Ｚｎ相、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相等）は、原子番号差が明確であるため、容易に区別できる。

－組織の態様（１）－
そして、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相の合計面積率は７０％以上、かつ、Ｚｎ相の面積率は３０％以下である。

Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相の合計面積率が低すぎると、スパングル付与に寄与するＡｌ相、及びＭｇＺｎ_２相が少なく、スパングルが発生し難い。スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い。そのため、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相の合計面積率は、７０％以上であり、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相の合計面積率の上限はなく、１００％に近い方がスパングルを明瞭にできる。
なお、Ａｌ相の面積率は、スパングルの根幹を形成させる観点から、例えば、１０～５０％が好ましく、２０～４０％がより好ましく、ＭｇＺｎ_２相との和の面積率において３０％を目安とすると良い。

一方、Ｚｎ相の面積率が高すぎると、やはり、スパングル付与に寄与するＡｌ相、及びＭｇＺｎ_２相が相対的に少なくなり、スパングルが発生し難い。スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い。そのため、Ｚｎ相の面積率は、例えば、０％に近いほど、スパングルが明瞭に形成しやすくなる。
なお、観察面は、めっき層中の位置で、めっき厚みの１／２であるため、断面によってはＺｎ相の面積率は０％とできる可能性があるが、最終凝固部が集積する界面付近などは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきではＺｎ相の面積率を０％とすることは困難である。１０％以下であれば、スパングルがかなり明瞭に観察できる。

－組織の態様（２）－
また、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ相の累計周囲長さの平均値は８８ｍｍ／ｍｍ^２未満、かつ周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数頻度の合計は１００個未満である。

Ａｌ相の累計周囲長さの平均値が高すぎると、Ａｌ相が粗大化し過ぎて、スパングルが付与され難くなる。スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い。そのため、Ａｌ相の累計周囲長さの平均値は、８８ｍｍ／ｍｍ^２未満であり、８５ｍｍ／ｍｍ^２以下が好ましく、８０ｍｍ／ｍｍ^２以下がより好ましい。ただし、Ａｌ相の累計周囲長さの平均値の下限は、実験結果を統合すると、通常、３５ｍｍ／ｍｍ^２以上とする。

周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数頻度の合計が多すぎると、粗大なＡｌ相と微細なＡｌ相が混在し、Ａｌ相のサイズのばらつきが大きくなり、スパングルが付与され難くなる。スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い。そのため、周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数頻度の合計は、１００個未満であり、９０個以下が好ましく、８０個以下がより好ましい。下限値はなく、０に近い方がより好ましい。
これらの数値は、めっき成分とめっきの製法（凝固時の冷却速度）と関連し、均一なスパングルを製造する際の指標として使うことができる。目視との相関もあり、これらの数値範囲を明確にすることで、常時、明瞭なスパングルを形成するための管理指標となる。

－組織の態様（３）－
めっき層を厚さ方向に沿って切断した断面を、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、２５０μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られるめっき層の反射電子像において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の層厚中央で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）は、下記式６及び下記式７を満たすことが好ましい。
式６：０．９０≦（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）
式７：（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）≦１．１０

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）に比べ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）が長すぎることは、Ａｌ相－ＭｇＺｎ_２相が界面方向から、表面方向に均一な方位成長せず、ランダム配向に成長したか、又は、スパングルサイズが小さい、もしくは大きくなっていることを示している。そのため、スパングル外観が明瞭でなく、均一でないものが多い。そのため、スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い傾向がある。
一方、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）に比べ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の層厚中央で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）が短すぎる場合も、地鉄との界面方向から、めっき層表面へ連続的にＡｌ相－ＭｇＺｎ_２相が成長していないことを示すため、やはりスパングルに均一性がなく、ランダム配向、もしくは、スパングルサイズにばらつきを生じる結果となる。そのため、スパングルが付与され難くなる。スパングルが形成したとしてもスパングルによる外観不良隠し効果が低い傾向がある。
つまり、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面において、界面方向から表面に向かい、一定の角度で連続的に成長しているような組織がよい。

そのため、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める各長さは、式６および式７を満たすことが好ましい。
また、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める各長さは、スパングル付与の観点から、下記式６－１および式７－１を満たすことがより好ましく、下記式６－２および式７－２を満たすことがさらに好ましい。

式６－１：０．９５≦（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）≦１．０５
式７－１：０．９５≦（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）≦１．０５

式６－２：０．９７≦（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）≦１．０３
式７－２：０．９７≦（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）≦１．０３

ここで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面を観察したとき、層の表面（鋼材側と反対側の表面）の輪郭線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相が占める割合（％）を意味する。つまり、観察された層表面の輪郭線の長さに対する、この輪郭線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相の長さの割合（％）を意味する。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の層厚中央で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面を観察し、層の厚みの１／２の位置を繋ぐ線を引いたとき、この線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相が占める割合（％）を意味する。つまり、観察された層の厚みの１／２の位置を繋ぐ線の長さに対する、この線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相の長さの割合（％）を意味する。

また、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面を観察したとき、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層と鋼材との界面（Ａｌ－Ｆｅ合金層を有する場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層との界面）の輪郭線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相が占める割合（％）を意味する。つまり、観察された層界面の輪郭線の長さに対する、この輪郭線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相の長さの割合（％）を意味する。

（スパングル外観維持性）
本開示のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼材において、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相に起因する非常に微細な凹凸によりスパングルが構成されることで、金属光沢が高く光を乱反射した白色の濃い外観となる。めっき層の表面状態が維持される限りは、高い光沢を保ち、外観上美観も保たれる。
一方で、上述した化学組成によって、めっき層の表面に拡散する元素成分の配合が変わり、外観上の美観の維持期間に関しては変化しうることがある。すなわち、犠牲防食性及び防錆効果が高い元素が、めっき層表面に拡散すると、大気中の酸素と反応して、薄い酸化被膜を形成する。この厚みによっては、金属光沢の維持に関して変化をもたらす。すなわち、酸化被膜の厚みが厚いと、金属光沢が鈍くなり、やや白く濁った外観に変化する。また、大気中に水分があり、酸素と十分に酸化被膜を形成されないような湿気環境では、極薄い腐食生成物を形成して、酸素欠損型の酸化物膜（たとえばＭｇＯ_１－ｘ膜、Ａｌ_２Ｏ_３－ｘ膜、ＺｎＯ_１－ｘ膜）のような黒色外観の薄い膜が形成し、薄黒く変色することさえある。

しかし、適切な化学組成をめっき層成分の中で厳守することによって、白色化・黒色化を防ぐことが可能である。
基本的には、Ｍｇ濃度が低い場合は外観変化に優れるが、特にＭｇ濃度が５．０％以上の時に金属光沢を維持することが難しい。Ｍｇ濃度が高い場合、めっき層中に溶出・酸化しやすいＭｇが酸化物を優先的に形成することによって、Ａｌ_２Ｏ_３－ｘ、ＺｎＯ_１－ｘのような黒色酸化物の発生を誘発する。また、自身もＭｇＯ_１－ｘ、Ｍｇ（ＯＨ）_２（白）などの薄い酸化物・水酸化物を形成して、金属光沢を鈍くしてしまう。
また、犠牲防食性を向上させるＳｎなどがめっき層に含有されている場合（Ｓｎ濃度が０．０１％以上の場合）は、めっき層の外観変化が顕著となり、これらの元素が集積するスパングル境界が黒ずみ、外観劣位が起こりやすくなる。そして、白及び黒の腐食生成物の形成が相まって、斑模様が見えるような期間が存在する可能性がある。

この外観変化に対する影響は、めっき層表面のＳｎ濃度に依存しやすい。Ｓｎは、Ｍｇ、ＣａまたはＳｉと化合物（Ｍｇ_２Ｓｎの固溶体、ＣａはＭｇ置換、Ｓｉは原子間に固溶すると推測されるが、正確な化学式は不明）をつくりやすい。Ｓｎは通常の製法では、めっき層表面に集積しやすい傾向があるが、これらの元素が含有されることで、めっき層表面に集積しすぎるＳｎを制御することが可能である。通常、めっき層の凝固温度によって、Ｍｇ_２Ｓｎは最終凝固部に形成するが、Ｃａが含有されることでめっき凝固時の融点が上がり、Ｓｉが固溶することでめっき凝固時の融点がさらに上がり、凝固核をもつことで析出するタイミングが早くなると想定される。
ただし、固溶体が形成する濃度は限定的であるため、それぞれ、各元素の濃度を制限する必要がある。

まず、Ｓｎ濃度は、０．２５％未満に制限した方が好ましい。Ｓｎ濃度が０．２５％以上では、めっき層表面に集積するＭｇ_２Ｓｎ化合物又は固溶体があっても、変色の度合いが大きい傾向にある。
Ｃａ濃度は、０．０５％超であると、変色しにくいＭｇ_２Ｓｎ固溶体が形成する傾向にある。Ｃａ濃度は、０．０７％以上であることが好ましい。
ただし、Ｃａの過剰含有は、Ｃａ－Ｚｎ－Ａｌ系などＳｎと関連しない化合物を形成しやすい。これらは、めっき層外観において、光沢の鈍い外観の不良を形成する可能性があり、光沢が鈍くなる。そのため、Ｃａ濃度の上限は、０．５％未満が好ましく、０．４５％以下がより好ましい。

また、Ｓｎ濃度が０．０１％以上０．０５％以下のときは、Ｓｎ濃度＋０．０２の値は、Ｃａ濃度以下であることが好ましい。この理由は次の通りである。Ｍｇ_２Ｓｎに対して、取り込まれるＣａ原子数が決まっているため、例えばＣａ濃度に比較して、Ｓｎ濃度が高いと、Ｃａを取り込めないＭｇ_２Ｓｎ量が増加して、変色の度合いが大きくなる傾向がある。特にＳｎ濃度が低い場合、Ａｌ相に幾分、Ｓｎが固溶し、時効に伴ってＡｌ相にＳｎが現れる傾向がある。それにより、Ｓｎ濃度が低い場合、Ｓｎ原子及びＣａ原子が、Ａｌ相Ｚｎ相、ＭｇＺｎ_２相などの各相に幾分、固溶してしまい、厳密に全てのＭｇ_２Ｓｎ相が固溶体としてＣａを取り込めない可能性がある。そのため、Ｓｎ濃度が０．０１％以上０．０５％以下のときは、Ｃａ濃度をＳｎ濃度に対して０．０２％以上多く含有させることが好ましい。
一方、Ｓｎ濃度が０．０５％超え０．２５％未満である場合、Ｓｎ濃度はＣａ濃度よりも低いことが好ましい。これは、このＳｎ濃度域では、各相の固溶限と比較して、十分なＳｎ濃度及びＣａ濃度があるため、およそＳｎ濃度と同等のＣａ濃度まで変色の要因となるＭｇ_２Ｓｎの形成を抑制することができるためである。

以上から、スパングル外観維持性の観点から、めっき層は、平均組成かつ質量％でＭｇ濃度が５．０％以上であり、下記式８～式１１を満たすことが好ましい。
式８ ：０．０１≦Ｓｎ＜０．２５
式９ ：０．０５＜Ｃａ＜０．５
式１０：０．０１≦Ｓｎ≦０．０５のとき、Ｓｎ＋０．０２≦Ｃａ
式１１：０．０５＜Ｓｎ＜０．２５のとき、Ｓｎ＜Ｃａ
ただし、式８～式１１中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。

ここで、Ｓｉは、Ｃａ程の効果はないが、０．０５％以上含有されると外観に効果があらわれる。固溶体の形成の他、鋼材へのめっき層形成時に、Ｓｉは、鋼材との界面付近に特に集積しやすい傾向がある共に、めっき層表面にも形成しやすい傾向がある。そのため、めっき層表面の元素分布を変えるには都合がよい。一方、Ｃａが含有されず、Ｓｉが単独で含有される場合は、この効果が殆ど得られない。寧ろ、めっき層の表面変色が大きくなるため、Ｃａ単独含有させるか、Ｃａ＋Ｓｉの双方含有させた方が好ましい。

また、めっき層表面の変色のしやすさは、特定環境下、湿気雰囲気にめっき鋼材を放置することで確認することができる。恒温恒湿槽の内部に、めっき鋼材のサンプルを一定時間、放置し外観を分光測色計にて試験前後の変色の具合ΔＥ^＊ａ^＊ｂ^＊＝、（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）^１／２（たとえばＳＣＩ方式）を把握すればよい。

なお、犠牲防食性（Ｓｎ等の添加によるＭｇの溶出速度）、平面部耐食性（めっき層そのものの腐食速度）を評価する際、上記の、めっき層表面変色の耐性、Ｓｎ濃度の範囲、Ｃａ濃度の範囲は一致する傾向にあり、これらの組成範囲が優れている。
犠牲防食性及び平面部耐食性のバランス指標としては、めっき鋼材において、例えば、３．２ｍｍの切断端面部を作り出し、所定の腐食試験後の端面周囲の白錆発生幅と切断端面部の赤錆面積率を測定するとよい。
そして、本開示のめっき鋼材において、実施例で示す外観調査で測定する、試験前後のＣＩＥＬＡＢ （ＪＩＳＺ８７２９準拠）の色空間（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）の差△Ｅは、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。

犠牲防食性が強く平面部耐食性が弱い場合は、端面周囲の白錆発生幅が大きくなる（平面部耐食性の劣化がみられる）。しかし、切断端面部の赤錆はほとんど発生しない。
一方、犠牲防食性が弱く、平面部耐食性が高い場合は、切断端面部は赤錆に覆われるが、端面周囲の白錆発生幅は小さくなる。
いずれも、適切な防食性を制御しないと、長期的な観点から耐食性をバランスさせることができないため、切断端面部の赤錆発生を小さく、切断端面の白錆幅を適切に制御することが長期の耐食性としては優れていることにつながる。

次にＡｌ－Ｆｅ合金層について説明する。
Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ_５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ_５Ｆｅ相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ_３Ｆｅ相、Ａｌ_５Ｆｅ_２相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。

耐食性においては、Ａｌ_５Ｆｅ相、Ａｌ_３Ｆｅ相、ＡｌＦｅ相、およびＡｌ_５Ｆｅ_２相のいずれの相であっても大差がない。ここでいう耐食性とは、溶接の影響を受けない部分での耐食性である。めっき層中に占める、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは小さく、またＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層と比較しても耐食性は低いため、めっき層全体における耐食性は、これらの相の比率が代わったとしても大差がない。

ここで、めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とも称する。
なお、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層もＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。

また、めっき原材（めっき原板など）に各種プレめっき鋼材を使用した場合、プレめっきの付着量により、Ａｌ－Ｆｅ合金層の構造が変化することがある。具体的には、Ａｌ－Ｆｅ合金層周囲に、プレめっきに用いた純金属層が残存する場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の構成成分とプレめっき成分が結合した金属間化合物相（例えば、Ａｌ_３Ｎｉ相等）が合金層を形成する場合、Ａｌ原子およびＦｅ原子の一部が置換したＡｌ－Ｆｅ合金層が形成する場合、または、Ａｌ原子、Ｆｅ原子およびＳｉ原子の一部が置換したＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層を形成する場合等がある。いずれにせよ、これらの合金層もＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。

つまり、Ａｌ－Ｆｅ合金層とは、Ａｌ_５Ｆｅ相を主体とする合金層以外に、上記種々の態様の合金層を包含する層である。

Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚さは、例えば、０μｍ以上５μｍ以下（通常、１００ｎｍ以上５μｍ以下）である。
つまり、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、形成されていなくてもよい。ただし、通常、溶融めっき法により本開示で規定する化学組成のめっき層を形成すると、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間に、１００ｎｍ以上のＡｌ－Ｆｅ合金層が形成する。Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚さの下限値は特に制限するものでなく、Ａｌを含有する溶融めっき層を形成する際には、必然的にＡｌ－Ｆｅ合金層が形成することが判明している。そして、経験的に１００ｎｍ前後が最もＡｌ－Ｆｅ合金層の形成が抑制された場合の厚みであり、めっき層と地鉄（鋼材）との密着性を十分確保する厚みと判断されている。特別な手段を講じない限りはＡｌ濃度が高いため、溶融めっき法では、１００ｎｍよりも薄いＡｌ－Ｆｅ合金層を形成することは困難である。しかし、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚さが１００ｎｍ未満であってとしても、また、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成されていなくても、めっき性能に大きな影響は与えないと推測される。

一方で、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みが５μｍ超となると、Ａｌ－Ｆｅ合金層上に形成されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層のＡｌ成分が不足し、さらに、めっき層の密着性、加工性が極端に悪化する傾向にある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚みは５μｍ以下に制限するのが好ましい。
なお、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、Ａｌ濃度およびＳｎ濃度に関しても密接な関連があり、一般的にＡｌ濃度およびＳｎ濃度が高い方が、成長速度が速い傾向にある。

Ａｌ－Ｆｅ合金層は、Ａｌ_５Ｆｅ相が主構成となる場合が多い。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層の化学組成は、Ｆｅ：２５～３５％、Ａｌ：６５～７５％、Ｚｎ：５％以下、および残部：不純物を含む組成が例示できる。

通常、Ａｌ－Ｆｅ合金層よりもＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みの方が厚いことが常であることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層のめっき鋼板としての平面部耐食性への寄与は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層と比較すると小さい。しかし、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、成分分析結果から推測されるように耐食性元素であるＡｌおよびＺｎを一定濃度以上含有する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）に対してある程度の犠牲防食能と腐食バリア効果を有している。

ここで、厚みの薄いＡｌ－Ｆｅ合金層の単独の耐食性寄与を定量的な測定で確認することは難しい。ただし、例えば、Ａｌ－Ｆｅ合金層に十分な厚みがある場合、Ａｌ－Ｆｅ合金層上のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層をエンドミル加工等でめっき層の表面からの切削で精密に取り除き、腐食試験をかけることによって、Ａｌ－Ｆｅ合金層の単独の耐食性を評価することはできる。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、Ａｌ成分及び少量のＺｎ成分を含んでいるため、Ａｌ－Ｆｅ合金層を有する場合、赤錆が点状に発生し、Ａｌ－Ｆｅ合金層を有さず、地鉄（鋼材）剥き出し時のように、全面赤錆とはならない。

また、腐食試験中、地鉄（鋼材）の赤錆発生直前までに至っためっき層の断面観察を実施すると、上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が溶出および錆化してもＡｌ－Ｆｅ合金層のみが残存し、地鉄（鋼材）を防食していることが確認できる。これは、電気化学的に、Ａｌ－Ｆｅ合金層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ層より貴になるが、地鉄（鋼材）より卑に位置するためである。これらのことから、Ａｌ－Ｆｅ合金層も一定の耐食性を有していると判断することができる。

腐食の観点からは、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、厚ければ厚いほど好ましく、赤錆発生時間を遅らせる作用がある。しかしながら、厚いＡｌ－Ｆｅ合金層は著しくめっき加工性を劣化させる原因となるから、厚みは一定厚み以下が好ましい。加工性の観点からは適切な厚みが判明しており、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、５μｍ以下が好ましく、Ｖ曲げ試験等で発生するめっきＡｌ－Ｆｅ合金層を起点に発生するクラック、パウダリング量が減少する。さらに好ましくは、２μｍ以下である。

（めっき層の特性に関する各種測定方法）
次に、めっき層の特性に関する各種測定方法について説明する。

－めっき層の化学組成－
めっき層の化学組成は、次の方法により測定する。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成（めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の化学組成）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、化学組成は、平均化学組成として測定される。

－各相の面積分率－
各相の面積分率は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像を利用して測定される。具体的には、次の通りである。

まず、測定対象となる、めっき鋼材から試料を採取する。ただし、試料は、めっき鋼材の打ち抜き端面部近傍（端面から２ｍｍ）以外で、めっき層の欠陥部がない場所から採取する。

次に、試料のめっき層（具体的にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）の表面を、めっき層の厚み方向（以下「Ｚ軸方向」とも称する）に研磨する。
めっき層の表面のＺ軸方向の研磨は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨する。この研磨は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を、＃１２００番手の研磨シートで乾式研磨した後、平均粒径３μｍのアルミナを含む仕上げ液、平均粒径１μｍのアルミナを含む仕上げ液、コロイダルシリカを含む仕上げ液をそれぞれ、この順で用いて仕上げ研磨する。
研磨試験片は、樹脂に埋め込んで研磨する方が好ましい。
深さの指標には、先端角度のわかるビッカース痕などをめっき鋼板周囲の樹脂に打ち込み、ビッカース痕の痕が完全に消えた時、研磨表面からの深さを測定できるため、誤差がなく、容易に研磨距離を測ることができる。ビッカース痕の対角線長さがわかれば、先端角度のｔａｎθ／２を計算利用すれば、深さ方向の距離が判明する。

次に、試料のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００倍で観察し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像（以下「ＳＥＭの反射電子像」とも称する）を得る。ＳＥＭ観察条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１０ｎＡ、視野の大きさ：１０００μｍ×７００μｍとする。

Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金層に有する各相を同定するためには、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を搭載したＦＥ－ＳＥＭまたはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用する。ＴＥＭを使用する場合、同じ測定対象となる試料のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の研磨面にＦＩＢ（集束イオンビーム）加工を施す。ＦＩＢ加工後、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の研磨面のＴＥＭの電子回折像を得る。そして、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に含まれる金属を同定する。

次に、ＳＥＭの反射電子像とＦＥ－ＳＥＭまたはＴＥＭの電子回折像の同定結果とを比較し、ＳＥＭの反射電子像において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に有する各相を同定する。なお、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に有する各相の同定において、ＥＤＳ点分析し、ＥＤＳ点分析の結果とＴＥＭの電子回折像の同定結果とを照合するとよい。なお、各相の同定に、ＥＰＭＡ装置を使用してもよい。マッピング像があれば、各元素の位置を容易に特定することができるため、特に、ＭｇＺｎ_２相、及び、Ｍｇ－Ｓｎ化合物を区別する際には、便利である。

次に、ＳＥＭの反射電子像において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に有する各相が示すグレースケールの明度、色相及びコントラスト値の３値を判定する。各相が示す明度、色相及びコントラスト値の３値は、各相が含有する元素の原子番号を反映することから、通常、原子番号が小さいＡｌ量、Ｍｇ量の含有量が多い相程、黒色を呈し、Ｚｎ量が多い相程、白色を呈する傾向がある。

上記ＥＤＳの照合結果から、ＳＥＭの反射電子像と整合するように、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中に含まれる各相が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするようなコンピューター画像処理を実施する（たとえば、特定の相のみ、白色画像で表示するようにして、視野における各相の面積（ピクセル数）等を算出する）。この画像処理を各相に実施することにより、ＳＥＭの反射電子像中に占めるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中の各相の面積分率を求める。

そして、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の各相の面積分率は、少なくとも３視野以上において、上記操作により求めた各相の面積分率の平均値とする。
ここで、図１に示すように、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層のＳＥＭ画像はいずれも反射電子像で撮影されたものだが、通常、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を構成する相（Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相、Ｚｎ相、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物相等）は、原子番号差が明確であるため、容易に区別できる。

なお、各相の判別が難しい場合は、ＴＥＭによる電子線回折又はＥＤＳ点分析を実施する。
また、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相、Ｚｎ相は、いずれも、結晶粒径１μｍ以上のサイズで観察されることが多く、ＥＤＳを使用すれば特定は容易である。

－Ａｌ相の累計周囲長さの平均値／周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数頻度の合計－
Ａｌ相の累計周囲長さの平均値と、周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数頻度の合計とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像を利用して測定される。具体的には、次の通りである。

上記各相の面積分率の測定方法と同様にして、ＳＥＭの反射電子像を得る。そして、ＥＤＳの照合結果から、ＳＥＭの反射電子像と整合するように、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中に含まれるＡｌ相が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするような画像処理（２値化）を実施する（たとえば、Ａｌ相のみ、白色画像で表示するようにして、視野における各相の面積（ピクセル数）等を算出する。）。この画像処理を実施することにより、ＳＥＭの反射電子像中に占めるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中のＡｌ相を識別する。

一例として、三谷商事製ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（画像解析ソフト）の２つのしきい値による２値処理機能を用いて、ＳＥＭの反射電子像（８ｂｉｔで保存されたグレースケール画像、２５６色表示）におけるＡｌ相を識別する方法について記載する。なお、８ｂｉｔで保存されたグレースケール画像では、光度が０のときは黒、最大値２５５のときは白を表す。既述したＳＥＭの反射電子像の場合、光度のしきい値として１０と９５とを設定すると、Ａｌ相が精度よく識別されることが、ＦＥ－ＳＥＭやＴＥＭによる同定結果から判明している。そこで、これらの光度が１０～９５の範囲が色変わりするよう画像を処理し、Ａｌ相を識別する。なお、２値化処理はＷｉｎＲＯＯＦ２０１５以外の画像解析ソフトを使用してもよい。

次に、三谷商事製ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（画像解析ソフト）の自動形状特徴測定機能を用いて、上記画像処理により識別されたＡｌ相の周囲長さを累計し、Ａｌ相の累計周囲長さを求める。そして、Ａｌ相の累計周囲長さを視野の面積で除して、単位面積（ｍｍ^２）当たりのＡｌ相の累計周囲長さを算出する。
この操作を３視野で実施し、単位面積（ｍｍ^２）当たりのＡｌ相の累計周囲長の算術平均を「Ａｌ相の累計周囲長さの平均値」とする。

一方、上記画像処理により識別された個々のＡｌ相うち、周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数を数える。その合計を算出する。
この操作を３視野で実施し、周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の合計数の算術平均を「周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数頻度の合計」とする。

－Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める各長さ（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}、Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}、Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）－
Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める各長さ（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}、Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}、Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）は、めっき層を厚さ方向に沿って切断した断面を、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、２５０μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる、めっき層の反射電子像を利用して測定する。具体的には、次の通りである。

まず、測定対象となる、めっき鋼材から試料を採取する。ただし、試料は、めっき鋼材の打ち抜き端面部近傍（端面から２ｍｍ）以外で、めっき層の欠陥部がない場所から採取する。

次に、試料のめっき層の断面（厚み方向に切断した断面）にＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工又は研磨加工する。加工後、試料のめっき層（具体的にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００倍で観察し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像（以下「ＳＥＭの反射電子像」とも称する）を得る。ＳＥＭ観察条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１０ｎＡ、視野の大きさ：２５０μｍ×７００μｍとする。

次に、上記各相の面積分率の測定方法と同様にして、ＥＤＳの照合結果から、ＳＥＭの反射電子像と整合するように、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中に含まれるＡｌ相およびＭｇＺｎ_２相が示す上記３値の範囲のみ、色変わりするような画像処理を実施する（たとえば、Ａｌ相およびＭｇＺｎ_２相のみ、識別できる色画像で表示するようにして、視野における各相の面積（ピクセル数）等を算出する。）。この画像処理を実施することにより、ＳＥＭの反射電子像中に占めるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層中のＡｌ相およびＭｇＺｎ_２相を識別する。

画像処理が実施されたＳＥＭの反射電子像において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面の輪郭線の長さに対する、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面の輪郭線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相の長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）を求める。
また、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みの１／２の位置を繋ぐ線の長さに対する、この線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相の長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）を求める。
また、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層と鋼材との界面（Ａｌ－Ｆｅ合金層を有する場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層との界面）の輪郭線に対する、この輪郭線上に重なるＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相の長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）を求める。

また、図６に示すように、一定黒色の割合をもつ組織（図６（Ａ）参照）については、コントラストで２値化すると良い。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、Ｚｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相が主な構成相であるため、Ｚｎ相のみを区別できるためである（図６（Ｂ）参照）。
なお、５００倍の倍率であるため、５μｍ未満の相のうち、金属間化合物相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相かの区別がつかないときは、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相と換算しても問題がない。最終的に除した際の割合は、小さいためである。また、大きさが明瞭の相(５μｍ以上の相)で、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相以外の相であることが明らかなときは、Ａｌ相又はＭｇＺｎ_２相の内部に３６０°囲まれていない場合は、長さから除いて換算する。
ここで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層と鋼材との界面、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面の輪郭線については、極力直線で近似できる場所が好ましく、互いの直線の傾きは、±２度以内で設定し、その直線に接するＡｌ相及びＭｇＺｎ_２相の割合を求める。表面と界面の輪郭線の左右上下中央に、めっき層とほぼ平行する線が、中央線（つまりＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みの１／２の位置を繋ぐ線）にあたる。

この操作を３視野で実施し、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の各長さの割合を、各々、「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）」、「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の層厚中央で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）」、「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）」とする。

Ａｌ－Ｆｅ合金層の厚さは、次の通り測定する。
試料を樹脂埋め込み後、研磨してめっき層断面（めっき層の厚さ方向に沿った切断面）のＳＥＭの反射電子像（ただし、倍率５０００倍、視野の大きさ：縦５０μｍ×横２００μｍで、Ａｌ－Ｆｅ合金層が視認される視野とする。）において、同定されたＡｌ－Ｆｅ合金層の任意の５箇所について、厚さを測定する。そして、５箇所の算術平均を界面合金層の厚さとする。

－Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定条件－
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の強度は、線源には、Ｃｕ、Ｃｏ等用いることが可能だが、最終的にはＣｕ線源に合わせた回折角度に計算、変更する必要がある。Ｘ線出力は、４０ｋＶ、１５０ｍＡとする。測定範囲は、５°～９０°、ステップは、０．０１°程度が好ましい。特定の回折角度での強度（ｃｐｓ）を得るためには、前後±０．０５°の平均値を得る。すなわち、例えば、２３．３°の強度は、２２．２５°～２２．３５°の平均値を得る。なお強度の平均値算出前にピークを明瞭化するためのバックグランド除去等の措置は講じないことでそれぞれの強度指標を得る必要がある。
なお、最表層の酸化層の影響を除去するために、表面から深さ１μｍまで切削後のめっき層の表面に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の強度測定を実施する。

具体的な測定条件は、例えば、次の通りである。
測定装置としては、例えば、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００）、ＲＩＮＴ１０００広角ゴニオメーターを使用する。
測定条件は、例えば、Ｘ線出力４０ｋＶ－１５０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、ステップ０．０１°、スキャン範囲５～９０°、入射スリット１°、受光スリット１°、０．１５ｍｍとする。

（めっき鋼材の製造方法）
次に、本開示のめっき鋼材の製造方法の一例について説明する。

本開示のめっき鋼材は、めっき原材（めっき原板など）の表面（つまり、片面又は両面）に溶融めっき法によりめっき層を形成することで得られる。

具体的には、溶融めっき浴から鋼材を引き上げた後、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（ただし、Ｔｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔｍｅｌｔまで）の平均冷却速度を、ガス衝突冷却により１２℃／秒以上とし、かつ、３７０℃から１５０℃までの平均冷却速度を、ガス衝突冷却又は放冷により１２℃／秒未満とする条件で、鋼材に対して溶融めっき処理を行う。

ここで、溶融めっき浴の浴温は、少なくともめっき浴の融点＋１０℃以上とすることがよい。

溶融めっき浴から鋼材を引き上げた後、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（ただし、Ｔｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔまで）を、ガス衝突冷却により平均冷却速度１２℃／秒以上で冷却すると、過冷状態になる。一般的に、過冷度が大きければ、核発生が優勢となり、過冷度が小さければ、成長が優先となる。本めっきの凝固も、一般的な金属の析出現象に従っている。すなわち、スパングルは、核発生数を適切にし、さらに成長させることが必要であるから、ある程度の過冷度を与えるためには、冷却速度とその範囲が制御条件となる。

ただし、過剰な過冷は、核発生の増加とともに、液相線温度に近づける程、凝固の析出の可能性が高まる。そのため、凝固を制御できず、表面からの凝固が始まる可能性がある。従って、特定の温度範囲の平均冷却速度の上限値と下限値の設定をした方が好ましい。
具体的には、４１０～３７０℃の範囲は、平均冷却速度を１２℃／秒以上１５℃／秒未満とする。すなわち、３９０℃付近で冷却速度を徐々に緩く変化させるため、４１０℃～３７０℃の範囲の冷却は、適切なスパングルを確実にめっき層表面に得るために、上記範囲の平均冷却速度にする必要がある。平均冷却速度が上記範囲からはずれると、めっき層表面の外観が大きく変化する。

そして、溶融めっき浴から鋼材を引き上げた後、３７０℃から１５０℃までを、ガス衝突冷却又は放冷により平均冷却速度１２℃／秒未満で冷却することで、めっき成分が緩冷される。３７０℃から１５０℃までめっき成分が緩冷されないと、冷却速度が大きすぎて核発生数が多くなり、スパングルが成長せず（現れず）、微細組織になってしまう。
一方、３７０℃から１５０℃までを４℃/秒以上で冷却しないと、この温度域でＭｇＺｎ_２相から、スパングルの形成を阻害する外観を不明瞭にする金属間化合物に分解しやすい化合物相（Ｍｇ_２Ｚｎ_１１相、ＭｇＺｎ相等）が析出する。すなわち、高温領域で長時間保持されると、本来の平衡相に近い化合物相が析出することで、図１に示す、灰色のＭｇＺｎ_２相が分解し、スパングル境界線が不明瞭になってしまう。そのため、スパングル形成に悪影響がある。また、耐食性に好ましくない影響がある。
また、冷却速度は、連続的に緩くなる方向においては、凝固方向及び核成長方向に大きな変化は生み出さないが、冷却速度を上昇させる（たとえば、冷却速度を７℃／秒から１０℃／秒へと上昇させる）と成長方向に乱れを生じ、スパングル形成に悪影響をもたらして、めっき層表面の外観が大きく変化する。このため、３７０℃以降は、徐々に冷却速度を小さくする方向で制御する必要がある。つまり、３７０℃から１５０℃までの過程では、冷却速度を上昇させない必要がある。
特に、僅かな冷却速度の上昇は、式６の（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）、７の（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）に悪影響を与える傾向にある。
さらに、３２５℃から３００℃までは、１０℃／秒未満とした方が好ましい。温度が高い方が、結晶が成長しやすいためである。つまり、結晶が成長しやすい、高温領域程、緩く冷却した方が好ましい。

以上から、３７０℃以降の冷却において、遅すぎる冷却速度は、ＭｇＺｎ_２相の分解が進み、外観上好ましくなく、早すぎる冷却速度もスパングルの形成に悪影響を与える。そのため、適切な冷却速度管理が必要である。

そのため、スパングルが付与されためっき鋼材が得られる。

なお、再加熱してめっき層を再溶融すれば、構成相は全て消失して液相状態となる。従って、例えば、一度、急冷等の実施しためっき鋼材でも、オフラインにて再加熱して適切な冷却処理する工程で、本開示のめっき鋼材を得ることも可能である。この場合、めっき層の再加熱温度は、めっき浴の融点直上付近にしておき、Ａｌ－Ｆｅ合金層が過剰に成長しない温度域とすることが好ましい。

スパングルの形成は、めっきの凝固反応（冷却速度）の他、凝固核が発生しやすい位置、抜熱方向などが大きく影響する。上記冷却速度を維持すれば、スパングルを形成しやすいが、ライン形状によってはサンプル間の誤差が生じ、必ずしも同じようにスパングルが形成するとは限らない。
これは冷却時に衝突したガス、めっき層表面の冷えやすさ（季節要因）によって変化しうるためである。すなわち、めっき層は、めっき層の地鉄界面およびめっき層の表面を起点として凝固していくが、めっき層表面を起点とするスパングル成長は、スパングル模様に大きく影響を与えるため、制御することが難しい。このため、めっき層の地鉄界面を起点としたスパングル発生と成長がスパングル模様を常時安定させるための手段である。
めっき層の地鉄界面からのスパングルの発生と成長のみによってめっき層を凝固させるためには、一度、めっき層表面を角とした凝固発生をキャンセリングした方が好ましい。 キャンセリングは、めっき鋼材を表面から再加熱する。加熱後、３７０℃未満になった領域から、再度高温雰囲気に晒し、めっき層の表面温度で、Ｔ_ｍｅｌｔ～Ｔ_ｍｅｌｔ－２０℃まで再加熱し、５秒未満保持することでめっき層表面は確実にキャンセリングされる。そして、再度、上記温度履歴に従って冷却することで、界面凝固核発生と成長を主体としためっき層を形成でき、スパングル模様がどのような場合でも安定化する。５秒以上保持すると、めっき層は全て溶解するため、短時間保持で再度冷却工程に至る必要がある。

また、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）～３７０℃まで（Ｔ_ｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔ＋１０℃以内まで）は、冷却速度移行温度範囲で１２±５℃／秒以内としてもよい。

なお、適切なめっき層の化学組成の選び方で、スパングルの形成能は変わる。前記の通り、めっき層の化学組成は、Ａｌ－ＭｇＺｎ_２共晶線に近い方が好ましい。すなわち、めっき層のＭｇ濃度が、式５の中央値に近いほど、スパングルの形成能が高く、上記製法に限定されることなく、色々な製法を適用できる。逆に、めっき層のＭｇ濃度が、式５の中央値から離れると、スパングルの形成能が小さくなり、製法に対しても限定され、上記製法でなければ、スパングルが形成できない。

以下、本開示のめっき鋼材に適用できる後処理について説明する。

本開示のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。

クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。

りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。

クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。

このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。

以下、本開示を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本開示を制限するものではない。

（実施例Ａ）
表１～表２に示す化学組成のめっき層が得られるように、所定量の純金属インゴットを使用して、真空溶解炉で、インゴットを溶解した後、大気中でめっき浴を建浴した。めっき鋼板の作製には、バッチ式溶融めっき装置を使用した。
めっき原板としては、板厚３．２ｍｍのＪＩＳ Ｇ３１３１に規定される熱延鋼板（黒皮材）（化学組成：Ｃ濃度＝０．１６％、Ｓｉ＝０，０１％、Ｍｎ＝０．４４％、Ｐ＝０．０１７％、Ｓ＝０．００８％）を使用した。
なお、めっき工程直前に、熱延鋼板に対して、脱脂、酸洗（具体的には、１０％ＨＣｌ水溶液に、鋼板を７０℃５分浸漬する酸洗）を実施して、表面黒皮を剥離した。そして、表面黒皮を剥離した熱延鋼板を水洗、乾燥後、目立った外観不良がない状態とした。

いずれのめっき鋼板の作製においても、めっき原板に対して、めっき浴浸漬時までの工程は同等の還元処理方法を実施した。すなわち、めっき原板を、Ｎ_２－Ｈ_２（５％）（露点－４０°以下、酸素濃度２５ｐｐｍ未満）環境下、室温から８００℃までを通電加熱で昇温し、６０秒保持した後、Ｎ_２ガス吹き付けにて、めっき浴温＋１０℃まで冷却し、直ちにめっき浴に浸漬した。なお、いずれのめっき鋼材も、めっき浴への浸漬時間は５秒とした。Ｎ_２ガスワイピング圧力を調整し、めっき層の厚みが３０μｍ（±１μｍ）となるようにめっき工程を実施し、めっき鋼板を作製した。

そして、めっき工程は、表１～表２に従って、下記の５通りを実施した。

製法Ａ：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋２０～５０℃とした。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度の－２０℃までの平均冷却速度を、ガス衝突により１２℃／秒以上（１２～３０℃／秒）とし、かつ、３７０℃から１５０℃までの平均冷却速度を、ガス衝突又は放冷により１２℃／秒未満４℃／秒以上とする条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う（合格範囲）。
ただし、４１０から３７０℃までの温度域の平均冷却速度は、１２℃以上１５℃／秒未満とした。
また、３７０℃以降から、めっき鋼板の製造完了までの冷却速度は、低下するようにし、冷却過程で、上がらないように制御した。

製法Ｂ：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋０～２０℃とする。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（Ｔ_ｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔまで）の冷却速度を、ガス衝突により１２℃／秒以上（１２～３０℃／秒）とし、かつ、３７０℃から１５０℃までの冷却速度を、ガス衝突又は放冷により１２℃／秒未満４℃／秒以上とする条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う
ただし、４１０から３７０℃までの温度域の平均冷却速度は、１２℃以上１５℃／秒未満とした。
また、３７０℃以降から、めっき鋼板の製造完了までの冷却速度は、低下するようにし、冷却過程で、上がらないように制御した。

製法Ｂ１：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋０～２０℃とする。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（Ｔ_ｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔまで）の冷却速度を、ガス衝突により１２℃／秒以上（１２～３０℃／秒）とし、かつ、３７０℃から３００℃までの冷却速度を、ガス衝突又は放冷により１２℃／秒未満４℃／秒以上とし、途中ガス圧を強めて、３００℃～１５０℃までを１２～１５℃／秒の範囲に入るような条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う
ただし、４１０から３７０℃までの温度域の平均冷却速度は、１２℃以上１５℃／秒未満とした。

製法Ｂ２：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋０～２０℃とする。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（Ｔ_ｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔまで）の冷却速度を、ガス衝突により１２℃／秒以上（１２～３０℃／秒）とし、かつ、３７０℃から１５０℃までの冷却速度を、赤外炉加熱炉内冷却により４℃／秒未満とする条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う
ただし、４１０から３７０℃までの温度域の平均冷却速度は、１２℃以上１５℃／秒未満とした。
また、３７０℃以降から、めっき鋼板の製造完了までの冷却速度は、低下するようにし、冷却過程で、上がらないように制御した。

製法Ｃ：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋０～２０℃とする。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（Ｔ_ｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔまで）の冷却速度を、ガス衝突又は放冷により１２℃／秒未満（０．１～１１．９℃／秒）とし、かつ、３７０℃から１５０℃までの冷却速度を、ガス衝突又は放冷により１２℃／秒未満４℃／秒以上とする条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う

製法Ｄ：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋０～２０℃とする。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（Ｔ_ｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔまで）の冷却速度を、ガス衝突により１２℃／秒以上（１２～３０℃／秒）とし、かつ、３７０℃から１５０℃までの冷却速度を、ガス衝突により１２℃／秒以上（１２～２０℃／秒）とする条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う。

製法Ｅ：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋０～２０℃とする。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（Ｔ_ｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔまで）の冷却速度を、ガス衝突により１２℃／秒以上（１２～３０℃／秒）とし、かつ、３７０℃から１５０℃までの冷却速度を、ミスト衝突により１２℃／秒以上（１２～２０℃／秒）とする条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う

製法Ｆ：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋０～２０℃とする。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の１５０℃までの冷却速度を、ミスト衝突により１２℃／秒以上（１２～３０℃／秒）とする条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う

製法Ｇ：めっき浴温は、めっき浴の液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）＋２０℃とする。そして、溶融めっき引き上げ後、めっき浴液相線温度（Ｔ_ｍｅｌｔ）の－２０℃まで（Ｔ_ｍｅｌｔが３９０℃以下であるときは、Ｔ_ｍｅｌｔまで）の冷却速度を、ミスト衝突により１２℃／秒以上（３０～５０℃／秒）とし、かつ、３７０℃以降の冷却速度を、ガス衝突又は放冷により１２℃／秒未満（０．１～１１．９℃／秒）とする条件で、めっき原板に対して溶融めっき処理を行う。

（評価）
－各種の測定－
得られためっき鋼板から試料を切り出した。そして、既述の方法にしたがって、下記事項を測定した。
・Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の合計面積率（表中「Ａｌ＋ＭｇＺｎ２」と表記）
・Ｚｎ相の面積率（表中「Ｚｎ」と表記）
・Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相及びＺｎ相以外の組織の面積率（表中「その他」と表記）
・Ａｌ相の累計周囲長さの平均値（表中「Ａｌ相周囲長」と表記）
・周囲長さが５０μｍ以上のＡｌ相の個数頻度の合計（表中「Ａｌ相個数頻度」と表記）なお、Ａｌ相の個数頻度の合計は、ＮＧ＝１００個超え、Ｇ３＝１００個未満、Ｇ２＝５０個未満、Ｇ１＝１０個未満を基準として表中に示した。
・Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）
・Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の層厚中央で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）
・Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、Ａｌ相及びＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）
なお、（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）が、式６を満たす場合、「ＯＫ」と表記し、式６を満たさない場合、「ＮＧ」と表した。
同様に、（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）が、式７を満たす場合、「ＯＫ」と表記し、式７を満たさない場合、「ＮＧ」と表した。
また、めっき層の化学組成が、式５を満たす場合、「ＯＫ」と表記し、式７を満たさない場合、「ＮＧ」と表した。

得られためっき鋼板から２０×２０ｍｍ角を切り出し、めっき層表面からのＸ線回折像を得た。測定条件は、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１５００）、ＲＩＮＴ１０００広角ゴニオメーター使用、Ｘ線出力４０ｋＶ－１５０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、ステップ０．０１°、スキャン範囲を５～９０°の範囲とした。入射スリット１°、受光スリット１°、０．１５ｍｍとした。Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物の同定に使用した、２２．８°において、ＸＲＤ回折ピーク強度が１０００ｃｐｓ以上で観察されたもの、もしくはバックグランドと比較して５００ｃｐｓの強度差が確認されたものは「ＯＫ」とした。 得られためっき鋼板全てにおいて、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物が検出された。
そして、ＳＥＭの反射電子像の観察により、得られためっき鋼板全てにおいて、Ｚｎ相中に、Ｍｇ－Ｓｎ金属間化合物が含有していることが確認された。

－スパングル有無の判定－
得られためっき鋼板を目視で観察し、スパングル有無の判定を判定した。
めっき鋼板を目視で観察し、少なくとも、１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲の領域において、面積率９割以上で、スパングルが形成される場合はスパングル有とし、表中「ＯＫ］と表記する。
一方、めっき鋼板を目視で観察し、少なくとも、１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲の領域の面積率９割以上で、金属鏡面、金属鏡面相当部（比較的正反射率が高く、鏡面のようにやや不鮮明ながらもめっき鋼板上の物体について、めっき表面に反射像が映し出される面）、又は、低反射率外観（反射率が低く反射像が全く映らない鈍い白色、もしくは灰色外観で）であるか、明らかにスパングルに相当するものが目視で確認されない場合、スパングル無と判定し、表中「ＮＧ」と表記した。

－外観不良隠し効果（１０×１０マス調査）－
スパングル有無の判定において、観察した１００ｍｍ×１００ｍｍの領域をさらに１０ｍｍの正方形１００マスに分割した。そして、各マス内部において、スパングルが形成する際も１ｍｍ以上のサイズで１か所以上、目視で不めっき、金属鏡面、金属鏡面相当部、低反射率外観部、ワイピング斑によるたれ、凹凸模様等が確認された場合、１とカウントするとき、この指標でカウント数が、５カウント以上を「Ｂ」、５～３カウントの時を「Ｇ３」、３もしくは２カウントを「Ｇ２」、１カウントもしくは０を「Ｇ１」とする。

－外観調査－
得られためっき鋼板を１００×１００ｍｍに切断し、切断した試料を７２時間、９５％ＲＨ、４０℃の環境に放置した。試験前後のＣＩＥＬＡＢ （ＪＩＳＺ８７２９準拠）の色空間（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）を測定した。そして、下記基準で評価した。
測定装置は、コニカミノルタ製分光測色計（ＣＭ２５００ｄ 測定径８φ 光源１０°／Ｄ６５ ＳＣＩ方式）を使用した。
Ａ＋＋：ΔＥ＊が２未満
Ａ＋ ：ΔＥ＊が２以上３以下
Ａ ：ΔＥ＊が３超５以下
Ｂ ：ΔＥ＊が５超

耐食性バランスの調査－
得られためっき鋼板を３．２ｍｍ×１００×５０ｍｍに切断し、切断した試料を中性塩水散布サイクル試験（ＪＩＳ Ｈ ８５０２）に準拠したＪＡＳＯ試験３０サイクルに供した。サンプルの切断端面部、４端面のうち、上面、下面はシーリング塗装し、側面部は鏡面仕上げになるまで研磨した。切断端面部の垂直面を画像解析により、３．２×１００ｍｍ幅における赤錆発生面積率を測定した（切断端面部は３００メッシュとし赤錆判定は目視とした）。また、めっき評価面表面の切断端面部からの最大白錆発生距離を測定した。そして、下記基準で評価した。
Ａ＋＋：赤錆発生面積が１５％未満
Ａ＋＋：最大白錆発生距離が１ｍｍ未満
Ａ＋ ：赤錆発生面積が２５％未満
Ａ＋ ：最大白錆発生距離」が２ｍｍ未満
Ａ ：赤錆発生面積が３５％未満
Ａ ：最大白錆発生距離が３ｍｍ未満
Ｂ ：赤錆発生面積が３５％以上
Ｂ ：最大白錆発生距離が３ｍｍ以上
なお、上記基準での評価では、赤錆発生面積および最大白錆発生距離のいずれか悪い方を採用する。

上記結果から、本開示のめっき鋼材に該当する実施例は、比較例に比べ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを少なくとも含む多元素系で、かつＡｌ量が３５．０質量％未満のめっき層を有するめっき鋼材であっても、スパングルが付与され、かつスパングルによる外観不良隠しに優れることがわかる。

以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示はかかる例に限定されない。本開示の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。

なお、日本国特許出願第２０１９－１１９４５１号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (3)

1. 鋼材と、前記鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有する溶融めっき鋼材であって、
   前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層が、Ｚｎ相、Ａｌ相、及びＭｇＺｎ_２相を有し、かつ前記Ｚｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有し、
   前記めっき層が、平均組成かつ質量％で、
   Ｚｎ：４５．００％以上、
   Ａｌ：５．０％超～３５．０％未満
   Ｍｇ：３．０％超～１５．０％未満
   Ｓｎ：０．０１％～５．００％未満
   Ｂｉ：０％～１．０％未満
   Ｉｎ：０％～０．５％未満
   Ｃａ：０％～３．００％未満
   Ｙ ：０％～０．５％未満、
   Ｌａ：０％～０．５％未満、
   Ｃｅ：０％～０．５％未満、
   Ｓｉ：０％～２．５％未満、
   Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
   Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
   Ｎｉ：０％～０．２５％未満、
   Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
   Ｖ ：０％～０．２５％未満、
   Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
   Ｃｕ：０％～０．２５％未満、
   Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
   Ｆｅ：０％～５．０％、
   Ｓｒ：０％～０．５％未満、
   Ｓｂ：０％～０．５％未満、
   Ｐｂ：０％～０．５％未満、
   Ｂ ：０％～０．５％未満、及び
   不純物からなり、下記式１～式５を満たす化学組成を有し、
   前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、前記Ａｌ相、及び前記ＭｇＺｎ_２相の合計面積率が７０％以上、かつ、前記Ｚｎ相の面積率が３０％以下あり、
   前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、１０００μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、前記Ａｌ相の累計周囲長さの平均値が８８ｍｍ／ｍｍ^２未満、かつ周囲長さが５０μｍ以上の前記Ａｌ相の個数頻度の合計が１００個未満である、
   めっき鋼材。
   式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
   式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＜Ｃａ
   式３：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
   式４：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
   式５：０．００３４×（Ａｌ）^２＋０．０９６４×（Ａｌ）＋２．４３２３≦(Ｍｇ)≦－０．００６２×（Ａｌ）^２＋０．６５×（Ａｌ）－０．０９３７
   ただし、式１～式５中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
2. 前記めっき層を厚さ方向に沿って切断した断面を、走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で、２５０μｍ×７００μｍの視野を観察したときに得られる前記めっき層の反射電子像において、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面側で、前記Ａｌ相及び前記ＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）、前記Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の層厚中央で、前記Ａｌ相及び前記ＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の鋼材側で、前記Ａｌ相及び前記ＭｇＺｎ_２相の占める長さの割合（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）が、下記式６及び下記式７を満たす、
   請求項１に記載のめっき鋼材。
   式６：０．９０≦（Ｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）
   式７：（Ｌ_{ｍｅｄｉｕｍ}）／（Ｌ_{ｂｏａｒｄｅｒ}）≦１．１０
3. 前記めっき層が、平均組成かつ質量％でＭｇ濃度が５．０％以上であり、下記式８～式１１を満たす請求項１又は請求項２に記載のめっき鋼材。
   式８ ：０．０１≦Ｓｎ＜０．２５
   式９ ：０．０５＜Ｃａ＜０．５
   式１０：０．０１≦Ｓｎ≦０．０５のとき、Ｓｎ＋０．０２≦Ｃａ
   式１１：０．０５＜Ｓｎ＜０．２５のとき、Ｓｎ＜Ｃａ
   ただし、式８～式１１中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。

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